MX2012014709A - Jeringa de vidrio de borosilicato con un recubrimientomiento conico que incrementa la rugosidad superficial. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una jeringa la cual se compone de vidrio de borosilicato y tiene un cono para sujetar o montar adaptadores de transferencia y agujas. El cono se proporciona con un recubrimiento que incrementa su rugosidad. La rugosidad se logra por medio de partículas de formación de estructura las cuales se incrustan en una matriz vítrea. El recubrimiento se encuentra libre de metales pesados Pb, Cd, Hg y CrVI.

Description

JERINGA DE VIDRIO DE BOROSILICATO CON UN RECUBRIMIENTO CÓNICO QUE INCREMENTA LA RUGOSIDAD SUPERFICIAL ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una jeringa que se compone de vidrio de borosilicato y tiene un recubrimiento del cono de la jeringa para establecer una rugosidad superficial definida. Tal recubrimiento se aplica en la forma de una tinta cerámica al cono y horneada. La composición de la tinta utilizada para este propósito consiste de una frita de vidrio, un aditivo de rugosidad y cons ituyentes orgánicos líquidos que se volatizan o descomponen durante el horneado. La frita de vidrio se funde y fluye durante el horneado, mientras que el aditivo de rugosidad no se funde durante el horneado de la capa y esencialmente retiene su forma y representa partículas de formación de estructura incrustadas en la capa de vidrio fundida las cuales se elevan en la superficie de la capa. La matriz de vidrio de la capa fundida en la que las partículas de formación de estructura se incrustan también se denomina como un flujo de vidrio.

Se conoce que las tintas inorgánicas pueden utilizarse para recubrir, también se denominan como decoración o estampado de los artículos de vidrio. Tales tintas contienen una o más fritas de vidrio y opcionalmente uno o más componentes de recubrimiento con color (pigmento) en cantidades de usualmente alrededor de 20% en peso. La frita de vidrio se produce mediante la fundición y posterior enfriamiento brusco en transformación en polvo de una composición de vidrio. La frita de vidrio obtenida se tritura a tamaño de partícula de preferencia de < 30 µp? y se mezcla con los polvos del pigmento .

Dependiendo de la técnica de recubrimiento utilizada, los constituyentes de polvo se mezclan con un medio de suspensión orgánico específico, por ejemplo, aceite de impresión en pantalla, para formar una pasta y aplicarse al sustrato de vidrio a ser recubierto. El medio de suspensión orgánico tiene que quemarse sin dejar un residuo antes de la sinterización y fluido y nivelación del polvo de vidrio ya que de otro modo se presenta una formación de burbujas en el recubrimiento y esta última muestra una adhesión reducida para el sustrato. Las propiedades de los componentes orgánicos representan una parte en la determinación del método de la aplicación, la reproducibilidad y la estabilidad de las pastas en el proceso de aplicación. Los parámetros principales son evaporación y comportamiento de secado, la viscosidad y relación de empastado, es decir la relación de los constituyentes sólidos a líquidos o del componente orgánico al polvo inorgánico.

Estos parámetros determinan, inter alia, los espesores de capa que pueden alcanzarse en el proceso de aplicación, cuando se utiliza la técnica de serigrafía, el tiempo de operación de los tamices u otros elementos de impresión y también los tiempos de almacenamiento de las tintas compuestas en los recipientes almacenados.

En el proceso de horneado, las partículas de vidrio de la frita suavizan, fluyen, estabilizan y envuelven los pigmentos de color y aseguran, por medio del proceso de difusión la adhesión de la capa horneada sobre el sustrato de vidrio. Las partículas de vidrio de la frita por lo tanto de manera esencial son responsables de las propiedades químicas y físicas de la decoración o capa de tinta después del horneado. El horneado de la tinta tiene que llevarse a cabo por debajo de la temperatura de deformación del sustrato de vidrio de modo que se evite una deformación no controlada del sustrato que se ha impreso, recubierto o decorado. Por esta razón, es necesario utilizar fritas de vidrio de bajo punto de fusión las cuales pueden hornearse por debajo de 700°C, especialmente para la decoración de, por ejemplo, vidrios de borosilicato que tienen temperaturas de transformación de alrededor de 560 °C.

Las fritas de vidrio utilizadas hasta ahora para recubrir los vidrios de borosilicato usualmente tienen un contenido de plomo alto el cual se agrega para disminuir la temperatura de horneado. Además de las temperaturas bajas de horneado, las fritas de vidrio que contienen plomo tienen ventajas técnicas adicionales. Estas permiten el recubrimiento de los vidrios de borosilicato que tienen una expansión térmica baja de alrededor de 3 a 6·10"6/? sin que se presenten problemas de adhesión. Además, las fritas de vidrio que contienen plomo hacen posible proporcionar recubrimientos que tienen una buena resistencia química hacia los ácidos y bases. Esta es una ventaja para muchas aplicaciones de vidrios de borosilicato ya que estas se utilizan con frecuencia debido a su buena resistencia química.

A pesar de estas buenas propiedades térmicas, la producción y procesamiento de las fritas de vidrio que contienen plomo es problemático, incluyendo durante la fusión y triturado. Las propiedades tóxicas de las fritas de vidrio que contienen plomo requieren un tratamiento especial con respecto al manejo, procesamiento y disposición de los productos decorados con las mismas. Debido a las directivas nuevas y más estrictas que limitan el uso del plomo en las fritas de vidrio, existe una necesidad incrementada de fritas de vidrio sin plomo.

Las tintas sin plomo comercialmente disponibles para hornear a temperaturas de alrededor de 650°C tienen expansiones térmicas mayores que 6·10"6/ y por lo tanto tienen a ser adecuadas para recubrir vidrio sódico cálcico que tiene una expansión térmica de alrededor de 8 a 9·10~6/?. La expansión térmica de tales recubrimientos de tinta por lo tanto no coinciden los suficiente con los vidrios de borosilicato, y daños tales como grietas, astillamiento y daños para el sustrato de vidrio pueden presentarse fácilmente en las regiones recubiertas.

Una forma posible de reducir las tensiones entre un recubrimiento y un sustrato de vidrio de borosilicato es la aplicación de capas muy delgadas, aunque esto tiene la desventaja de la intensidad de color reducida. La resistencia química de las tintas sin plomo también es poco satisfactoria para muchas aplicaciones .

Los requisitos que un recubrimiento de un cono diferente de vidrio tiene que cumplir son diferentes de otro modo a los recubrimientos personalizados para, por ejemplo, propósitos decorativos. Para obtener recubrimientos con color que tengan una buena intensidad de color, los espesores de capa de > 20 um generalmente se desean. El espesor de capa de los recubrimientos cónicos, por otra parte, debe asegurar la funcionalidad y de preferencia ser visibles para propósitos de monitoreo de calidad, pero pueden ser más delgados. Aunque los recubrimientos con colores decorativos y convencionales tienen que ser lisos por razones estéticas y también permitir una limpieza más fácil, el recubrimiento cónico tiene que tener una rugosidad definida. Esta rugosidad definida asegura los adaptadores colocados en el cono de una jeringa para transferir un medicamento líquido presente en el cilindro de la jeringa se adhiere firmemente a la jeringa o el cono de la misma. Estos adaptadores usualmente son adaptadores plásticos que tienen una geometría estandarizada y que tienen agujas de inyección o un tubo para el transporte del líquido unido a la misma. La adhesión mejorada del adaptador al cono asociado con la rugosidad definida asegura que un adaptador no se desacopla por la presión interna o fuerzas laterales presentes durante la inyección. El adaptador de jeringa colocado en el cono también debe adherirse lo suficiente a éste para permanecer firmemente unido al cuerpo de la jeringa cuando se extrae la aguja después de la inyección. Por otra parte, la rugosidad no debe ser tan grande ya que existe el riesgo de un sello inadecuado. Un sello inadecuado puede dirigir a la parte del líquido medicinal que se muestra entre el adaptador y el cono de la jeringa por la presión requerida durante la inyección y perderse, dando como resultado que los elementos circundantes se contaminen por las gotitas mostradas. Además, las jeringas listas para utilizar pre-llenadas que contienen líquido medicinal se sellan con tapas de cierre en el cono después de llenar y almacenar. Durante este almacenamiento, es importante un buen sello ya que el líquido medicinal se almacena y sella segura herméticamente de los elementos circundantes y atmósfera.

El embalaje farmacéutico se somete a más requisitos exigentes con respecto a la seguridad, contaminación tóxica y cordialidad ambiental. De este modo, la directiva Estadounidense EU 94/62/EC y también las normas de embalaje Coneg aplicables en los Estados Unidos de América requiere el contenido total de elementos de Pb, Cd, Hg y CrVI para limitar a menos de 100 ppm (corresponde a 0.01% en peso) por artículo. Este valor límite se excede fácilmente cuando se utilizan recubrimientos cónicos basados en fritas de vidrio que contienen plomo, particularmente en el caso de jeringas de vidrio pequeñas y ligeras.

Buena adhesión del recubrimiento sin grietas, astillamiento del recubrimiento y reducciones en la resistencia del sustrato de vidrio presentes particularmente es importante para la función deseada de los recubrimientos cónicos. Esto requiere coincidir con la expansión térmica del recubrimiento cónico del tipo de vidrio del cual la jeringa se fabrica. Las tensiones debido a las diferencias en la expansión térmica tienen que minimizarse de manera que los tipos de daños anteriormente mencionados se evitan.

También es deseable tener una buena resistencia química del recubrimiento cónico para las operaciones de limpieza, por ejemplo, autoclave o lavado de la jeringa de vidrio usualmente con ácido o agentes de limpieza básicos, que no ataquen el recubrimiento cónico. La rugosidad establecida de la superficie cónica también no se pretende para alterarse por el ataque químico.

Para asegurar que el cuerpo de vidrio de una jeringa compuesta de vidrio de borosilicato no se deforme durante el horneado, la frita de vidrio con color también tiene que tener una temperatura baja de horneado de < 700°C.

Los revestimientos cónicos para las jeringas se describen en US 4589871 A. Los cuerpos de jeringa también pueden consistir de metal, plástico, vidrio y cerámica. Los aditivos de rugosidad descritos son polvos de cerámica, vidrio, metal o combinaciones de los mismos para los cuales un aceite se agrega. Esta suspensión se imprime en el cono de la jeringa y los constituyentes líquidos en parte se evaporizan en un horno, mientras que las partículas deben permanecer adheridas a la superficie cónica. Sin embargo, no se proporciona información para recubrimiento cónico de las jeringas del tipo de vidrio de borosilicato con su expansión baja térmica. Tampoco existe información proporcionada para la naturaleza requerida del aditivo de rugosidad. Además, puede esperarse que la fuerza de adhesión de las partículas aplicadas al cono deje mucho que desear. Además, no se proporcionan valores de rugosidad para la función óptima del recubrimiento .

La US 5851201 A describe una jeringa que se proporciona en el exterior de la región del cono con una superficie con textura para ajustes definidos de las fuerzas de adhesión. La rugosidad se genera al grabar en relieve la textura en la superficie del cono de la jeringa.

Como una alternativa para la aplicación de un revestimiento que tiene una rugosidad definida, la jeringa de vidrio también puede ser rugosa en la región del cono por medio de herramientas de esmerilado o pulverizado. Sin embargo, es difícil o complicado proporcionar una rugosidad definida de esta manera. Además, estos procesos producen, especialmente en el caso de las jeringas, contaminación muy indeseable debido a la abrasión y partículas y resulta complicado las etapas de limpieza que son necesarias .

Es un objeto de la presente invención proporcionar una jeringa de vidrio la cual está compuesta de vidrio de borosilicato y tiene un recubrimiento cónico el cual puede cerrarse con un efecto de sellado suficiente y puede mantener de manera segura a los adaptadores colocados sobre el cono de la misma. La adhesión de los adaptadores fijos debe incrementarse y, debe asegurarse un sello confiable. Además, las jeringas deben producirse de manera económica y cumplir con los requisitos de las normas que rigen la industria farmacéutica .

Ya que los vidrios de borosilicato tienen una resistencia química particularmente buena y son por lo tanto en gran medida inertes a un líquido medicinal incluso durante tiempos de almacenamiento prolongados , el recubrimiento cónico debe dirigirse a las jeringas fabricadas de este tipo de vidrio. El vidrio de borosilicato de FIOLAX® de SCHOTT AG, Alemania, anteriormente de SCHOTT-Rohrglas GmbH, es un estándar para el embalaje farmacéutico y ha dependido del tipo de una expansión térmica en el margen de temperatura de 20 a 300°C de 4.9 a 5.5·10"6/?. El recubrimiento cónico debe, inter alia, ser adecuado para estos vidrios de borosilicato.

Estos objetos se consiguen mediante una jeringa que tiene un recubrimiento cónico como el que se describe y reivindica en la presente solicitud.

La jeringa de vidrio debe consistir de un vidrio de borosilicato, el vidrio de borosilicato tiene una alta resistencia química, puede esterilizarse fácilmente y tiene excelentes propiedades de barrera contra el oxígeno para proteger el medicamento líquido. Debido a su bajo contenido alcalino, en gran medida es inerte al medicamento, incluso en el caso de tiempos de almacenamiento y contacto prolongados. La expansión térmica del vidrio de borosilicato es dependiente primero y ante todo del contenido alcalino. Para lograr un comportamiento inerte y buenas propiedades de procesamiento en una conformación en caliente por medio de quemadores de flama, el vidrio de borosilicato de la jeringa debe tener una expansión térmica en el margen de 20 a 300°C de menos de 6·10"6/?, de preferencia no más de 5.5·10"6/? y especialmente de preferencia menos de 5·10"6/?. En el caso de altas exigencias hechas para el embalaje farmacéutico, es ventajoso por lo tanto utilizar vidrio de borosilicato tal como el probado FIOLAX® de SCHOATT AG. Este tiene una expansión térmica baja en el margen de temperatura de 20 a 300°C de 4.9 a 5.5·10"6/?, dependiendo del tipo. La temperatura de transformación de estos vidrios es, como es típico de los vidrios de borosilicato, de 565°C. Con el fin de descartar la deformación de una jeringa de vidrio compuesta de este tipo de vidrio, el horneado de recubrimiento cónico se lleva a cabo por debajo de los 700°C y de preferencia por debajo de los 660°C. Para el flujo y nivelación de recubrimiento cónico y la adhesión segura al cono de la jeringa, el recubrimiento contiene 70-99% en peso de una matriz de vidrio con bajo punto de fusión la cual alcanza una viscosidad de < 106 dPas en una temperatura por debajo de 700°C. Este valor de viscosidad asegura, un tamaño de partícula promedio de la frita de vidrio de alrededor de 3 µ?, el flujo y nivelación de los polvos de vidrio durante la frita y la producción de una capa la cual se adhiere bien al sustrato. La viscosidad de preferencia se logra incluso por debajo de los 660°C durante el horneado, ya que cuando se realizan particularmente polvos de vidrio finamente triturados, las temperaturas de horneado pueden reducirse por debajo de los 660°C.

Para garantizar la función de adhesión y sellado seguros de los adaptadores y tapas de cierre colocadas en el cono, el recubrimiento cónico comprende, además de la frita de vidrio, de 1 a 30% en peso del aditivo de rugosidad en polvo. De preferencia se proporciona a un contenido de 4 a 25% en peso. Aunque la frita de vidrio es responsable del flujo y nivelación y la adhesión del recubrimiento cónico al sustrato de vidrio, una rugosidad definida se establece mediante el aditivo agregado. Las partículas del aditivo por sí mismas no deben de fluir y volver al nivel de horneado, en cambio deben de mantener su forma original.

El recubrimiento cónico, dentro de los límites técnicos usuales, se encuentra libre de los elementos problemáticos, Pb, Cd, Hg y CrVI. Esto significa que los componentes que contienen estos elementos no se agregan de manera deliberada como constituyente al recubrimiento o el color de inicio y estos elementos solamente se introducen como impurezas que son inevitables dentro de una producción justificable. En base a toda la jeringa, la concentración total de estos elementos debido a las impurezas se encuentra por debajo de 1000 ppm, de preferencia por debajo de 100 ppm.

Para asegurar una función óptima el valor de rugosidad de recubrimiento cónico se establece a los valores de Rg(rms) = 0.3 a 2 um y de preferencia de 0.5 a 1.8 um. aquí, el valor de Rq(rms) (rms: raíz media cuadrática) corresponde a la media de las desviaciones de altura z (íc) medidas a partir de la superficie de altura promedio en el margen de medición y se determina de acuerdo con la fórmula proporcionada a continuación.

Aquí, x es la coordenada de ubicación lateral a lo largo de la sección de medición de 0 a L.

La rugosidad corresponde a la adhesión del adaptador. Particularmente los valores ventajosos para la adhesión y sellado se logran en valores de Rg(rms) = 0.5 a 1.8 um. Estos valores consiguen un buen compromiso entre la adhesión y el sellado. Para la función de recubrimiento cónico con respecto a la adhesión y sellado, es ventajoso para el espesor de la capa promedio ser de 0.5 a 20 um. en los espesores de capa de alrededor de 0.5 (.un, se observa, inter alia, que el recubrimiento cónico no cubre completamente el resto del cono de la jeringa. Dentro de las áreas recubiertas, existen subregiones similares a una isla que están libres de recubrimiento. Se ha encontrado que un recubrimiento que es incompleto en algunos lugares no es importante para la función. Sin embargo, por debajo de un espesor de capa promedio de 0.5 µp?, el recubrimiento cónico se vuelve visualmente discreto. Esto significa que diferencias en el espesor de capa apenas pueden observarse en el control de calidad visual. Las posibles desviaciones con respecto a las fuerzas de adhesión por lo tanto también pueden incrementarse. El espesor de la capa promedio de recubrimiento cónico por lo tanto debe ser por lo menos de 0.5 µ??. En un espesor de la capa promedio de recubrimiento cónico por encima de 20 µ??, la tensión mecánica entre el recubrimiento y la jeringa de vidrio compuesta de vidrio de borosilicato se incrementa, lo que puede llevar a grietas y astillamientos . La resistencia de la jeringa de vidrio en la región cónica puede disminuirse en una manera poco aceptable por este daño. Los espesores de capa promedio de 2 a 15 µp? particularmente son ventajosos ya que las capas que tienen este espesor son fácilmente visibles y las tensiones mecánicas ser reducen.

La rugosidad del recubrimiento cónico depende, en particular, en el tipo, cantidad y distribución de tamaño de partícula de los aditivos de rugosidad utilizados. El tamaño de partícula promedio dso del aditivo de rugosidad ventajosamente se establece en valores de 0.2 a 5 µ?t?. la elección del tamaño de partícula depende del espesor de capa del recubrimiento cónico establecido en el proceso de aplicación. En espesores de capa relativamente mayores, es ventajoso en términos para producir el valor de rugosidad deseado para que el tamaño de partícula se seleccione en la región superior del margen indicado. Esto es porque en espesores de capa mayores, los granos o partículas del aditivo se encierran en mayor medida por el flujo de vidrio. Un aspecto decisivo para la selección del tamaño de partícula del aditivo es el logro de los valores de rugosidad deseados. Después del flujo y nivelación del recubrimiento aplicado al cono durante el horneado, las partículas del aditivo de rugosidad parcialmente se proyectan desde la matriz de vidrio formada por el flujo de vidrio y formando así una estructura superficial rugosa. Las partículas del aditivo de rugosidad por lo tanto también se denominan como partículas de formación de estructura.

Diversos tipos de aditivos de rugosidad son posibles. Es posible utilizar polvos cerámicos tales como oc-alúmina, silicato de zirconio, barita, Ti02, Zr02. De este modo es posible agregar un vidrio duro, por ejemplo, sílice fundida u otro vidrio que tiene un punto de fusión que es significativamente mayor que aquel de la frita de vidrio y que tiene una viscosidad mayor como el aditivo de rugosidad en polvo. Es ventajoso agregar un aditivo cuya expansión térmica no sea mayor que la expansión térmica del flujo de vidrio utilizado. De esta manera, la expansión térmica del recubrimiento total resultante puede reducirse por la adición del aditivo. Esto resulta en una mejor correlación de la expansión térmica para el sustrato que consiste de vidrio de borosilicato de baja expansión. Es ventajoso para la expansión térmica del aditivo de rugosidad en el margen de temperatura 20 a 300°C ser menor que 8·10"6/? y particularmente de manera ventajosa menor que 5·10"6/?. tales aditivos ventajosos consisten, por ejemplo, de cordierita, sílice fundida, eucriptita, silicato de zirconio y mullita.

Las fritas de vidrio adecuadas para recubrir los vidrio de borosilicato que tienen un coeficiente bajo de expansión térmica tienen una expansión térmica en el margen de 20 a 300°C de menos que 7.5·10"6/? y de preferencia menos que 7·10"6/?. Estos flujos de vidrio realizan firmemente recubrimientos de adición hasta un espesor de capa de alrededor de 20 µ?t? posiblemente sin la presencia de grietas y astillamiento, lo cual sería muy indeseable para uso pretendido en el sector farmacéutico. La expansión térmica debe ser mayor que 4·10~6/? para correlacionar con el sustrato de vidrio .

Para lograr un buen flujo y nivelación y adhesión del recubrimiento al vidrio de borosilicato, el tamaño de partícula de la frita de vidrio debe ser muy fino. Para impedir que sea muy grande la producción técnica del triturador fino, el triturado se lleva a cabo en un tamaño de partícula promedio de alrededor de 1 a 5 um. El tamaño de partícula promedio de los polvos de vidrio de preferencia es de alrededor de 2 a 4 um.

Los requisitos con los que la frita de vidrio debe cumplir, por ejemplo, una composición ambientalmente amigable, coincidencia de la jeringa de vidrio que consiste de vidrio de borosilicato con respecto a la temperatura de horneado y coincidencia de coeficiente de expansión térmica, se satisfacen venta osamente por dos sistemas vitreos.

El uso de Bi relacionado con la cristalografía y toxicológicamente simple como reemplazo de Pb dirige al sistema vitreo BÍ2O3-B2O3-SÍO2. Este sistema vitreo contiene, como constituyente principal, 40 - 75% en peso de Bi203, 3 -20% en peso de B203 y 10 - 30% en peso de Si02/ que forma la estructura de vidrio. El contenido mínimo de 40% en peso de Bi203, 10% en peso de Si02 y 3% en peso de B203 son necesarios para esto. El contenido de Bi203 por encima de 75% en peso dirige un incrementa inaceptable en la expansión térmica. El contenido de B203 por encima de 20% en peso es desventajoso con respecto a la resistencia química. Si02 se encuentra presente en las cantidades de no más de 30% en peso. Los contenidos mayores pueden incrementar la temperatura de horneado por encima de los límites con respecto a la deformación de las jeringas de vidrio compuestas de vidrio de borosilicato .

Particularmente es ventajoso para la frita de vidrio comprender esencialmente los componentes siguientes (en % en peso sobre una base de óxido) o consiste del mismo: Bi203 55 - 70% en peso B203 5 - 15% en peso Si02 15 - 30% en peso ? Li20 + Na20 + K20 1 - 5% en peso ? MgO + CaO + SrO + BaO 0 - 4% en peso ZnO 0 - 4% en peso Al203 0 - 5% en peso ? Ti02 + Zr02 0 - 5% en peso Esta composición consigue una mejora adicional al cumplir las demandas hechas de recubrimiento cónico con respecto a la expansión térmica baja, correlacionada con el vidrio de borosilicato, y una temperatura de horneado baja. Los contenidos de álcalis y alcalinotérreos reducen la viscosidad y así la temperatura de horneado, aunque no debe ser muy alto ya que de otro modo la expansión térmica del componente de flujo de vidrio o la matriz de vidrio en el recubrimiento se incrementa inaceptablemente. Las adiciones de AI2O3, Ti02 y Zr02 mejoran la estabilidad del vidrio y contrarresta la cristalización no deseada. Sin embargo, los contenidos mayores que aquellos indicados conducen a un incremento en la viscosidad y la temperatura de horneado. El contenido de ZnO se limita ya que este componente de otro modo puede llevar a una cristalización no deseada.

Un segundo sistema vitreo alternativo que pude cumplir con las demandas hechas de la frita de vidrio es el sistema vitreo ZnO-B203-SiC>2. Estos tres componentes como constituyentes principales forman la estructura de vidrio. Estos constituyentes principales se presentan en las proporciones de 15 - 48% en peso de ZnO, 8 - 40% en peso de B203 y 8 - 52% en peso de Si02. Este sistema vitreo hace posible obtener coeficientes comparativamente bajos de la expansión térmica de alrededor de 6·10~6/? en el margen de 20 a 300°C.

En los contenidos de Si02 por encima de 52% en peso, la resistencia química mejora adicionalmente aunque la viscosidad y la temperatura de horneado incrementa de manera no deseada. Una desventaja de los contenidos de Si02 por debajo de 8% en peso es la resistencia química reducida para ácidos y bases, de manera que aquí siempre es importante encontrar una composición comprometida que cumple con los requisitos .

El contenido mínimo de ZnO debe ser de 15% en peso y el contenido mínimo de B2O3 debe ser de 8% en peso. Esto es necesario ya que de otro modo las temperaturas de horneado pueden incrementar demasiado. Los contenidos mayores de 48% en peso de ZnO y 40% en peso de B203 no son ventajosos con respecto a la resistencia química y dirigen a las fritas de vidrio las cuales durante el horneado son muy susceptibles a cristalización no deseada.

La cristalización de la frita de vidrio es indeseable ya que esta cristalización evoluciona desde las superficies y la capa de cristal que forma impide la sinterización y flujo y nivelación del polvo de vidrio. Las fritas de vidrio susceptibles a la cristalización por lo tanto usualmente dirigen a las capas porosas las cuales no se adhieren bien y pueden removerse fácilmente por medios químicos. Ya que la cristalización no puede controlarse fácilmente debido a su fuerte dependencia de temperatura y dependencia de tamaño de partícula, es menos adecuado para establecer una rugosidad definida.

Una composición particularmente ventajosa de la frita de vidrio comprende esencialmente los componentes siguientes (en % en peso sobre una base de óxido) o consiste de la misma: ZnO 17 - 35% en peso B2o3 10 - 30% en peso Si02 20 - 50% en peso ? Li20 + Na20 + K20 1 - 15% en peso ? MgO + CaO + SrO + BaO 0 - 3% en peso Al203 0-3% en peso ? Ti02 + Zr02 0 - 7% en peso Esta composición logra una mejora adicional en las propiedades deseadas con respecto a la expansión térmica baja correlacionada con el vidrio de borosilicato y la temperatura de horneado baja. Los contenidos de alcalinos reducen la viscosidad y de este modo la temperatura de horneado no debe ser mayor ya que de otro modo la expansión térmica de la frita de vidrio incrementa de manera no aceptable. Las adiciones de los alcalinotérreos y Al203, Ti02 y Zr02 mejoran la estabilidad vitrea y contrarresta la cristalización no deseada. Los contenidos mayores que aquellos indicados dirigen a un incremento indeseable en la viscosidad y la temperatura de horneado .

Un objeto adicional de la invención es proporcionar una jeringa de vidrio compuesta de vidrio de borosilicato y que tiene un recubrimiento cónico ambientalmente amigable que asegura satisfactoriamente la adhesión y exención de fugas de adaptadores conectados y tapas de cierre. En términos de a función de la jeringa de vidrio, se ha encontrado ser ventajosa para que el recubrimiento cónico sea rotativamente simétrico, y tenga un ancho de 2 a 10 mm. Este ancho es ventajoso para las tapas de cierre y adaptadores convencionales. Los anchos menores pueden llevar a una desviación no deseada en términos de sellado y adhesión. El ancho del recubrimiento se limita a un máximo de 10 mm por el tamaño del cono de las jeringas de vidrio convencionales. Los anchos más grandes se dirigen a un proceso de recubrimiento más difícil. El recubrimiento circunferencial se aplica en procesos de aplicación, por ejemplo por medio de rodillos de presión o bandas de presión, con la jeringa de vidrio girando durante la operación de impresión para asegurar un espesor de capa uniforme. El recubrimiento cónico es ventajosamente circunferencial sin interrupción, de manera que no se presentan problemas de sellado para permitir un control de calidad visual, el recubrimiento de preferencia debe ser visible a simple vista. Puede ser de transparente a translúcido, lo que generalmente se asegura por el proceso de sinterización y las diferencias en el índice refractivo entre la frita de vidrio y el aditivo de rugosidad y también la rugosidad del recubrimiento cónico.

Para incrementar la visibilidad hasta 5% en peso de un pigmento blanco, por ejemplo Ti02, puede agregarse a la frita de vidrio además del aditivo de rugosidad. Una jeringa, la cual se ha recubierto de acuerdo con la invención, de este modo no asegura las funciones de la jeringa pero mide el monitoreo de calidad durante la producción, también son posibles mediante la geometría y apariencia de recubrimiento.

La jeringa de vidrio recubierta contiene, basada en su peso total, un total de menos de 100 ppm de los elementos toxicológicamente problemáticos Pb, Cd, Hg, CrVI y de este modo cumple con los requisitos legales para el embalaje farmacéutico. El recubrimiento de la jeringa de vidrio consiste de un vidrio con bajo punto de fusión que tiene una viscosidad de < 106 dPas por debajo de 700°C y 1 - 30% en peso de un aditivo de. rugosidad. En este valor de viscosidad, el cual debe lograrse para la sinterización, flujo y nivelación, las temperaturas de horneado bajas requeridas se aseguran. Es ventajoso para este valor de viscosidad lograrse incluso por debajo de los 660°C ya que la temperatura de horneado entonces puede reducirse más . La proporción de 1 a 30% en peso del aditivo de rugosidad asegura la rugosidad definida .

Las propiedades adicionales del recubrimiento cónico presentes en la jeringa de vidrio se seleccionan de acuerdo con lo que se ha dicho en lo anterior. De este modo, un espesor de capa promedio de recubrimiento cónico de 0.5 a 20 µp? en un tamaño de partícula promedio áso de los aditivos de rugosidad como partículas de formación de estructura de 0.2 a 5 um es ventajoso. Además, una expansión térmica baja de los aditivos de rugosidad es ventajosa, como es una expansión térmica del componente de flujo de vidrio o la matriz vitrea del recubrimiento de < 7.5·10"6/? y de preferencia de < 7·10"6/? en el margen de temperatura de 20 a 300°C.

La jeringa de vidrio consiste de un vidrio de borosilicato el cual es particularmente inerte a los medicamentos líquidos. Ya que éste requiere contenidos alcalinos bajos del vidrio de borosilicato, se asocia con una expansión térmica baja de < 6·10"6/?, de preferencia no más de 5.5·10"6/? y de mayor preferencia de < 5·10"6/?. Aunque este incrementa las exigencias hechas por la correlación de la expansión térmica del recubrimiento cónico, es más ventajoso para ,el comportamiento inerte ya que solamente muy pocos iones de metal alcalino se disuelven incluso con un almacenamiento prolongado. Por debajo de una expansión térmica del vidrio de borosilicato de 4.5·10"6/?, la coincidencia de la expansión térmica de recubrimiento cónico se vuelve más difícil y problemas de tensiones, grietas o adhesiones del recubrimiento cónico se presentan.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La Figura 1 representa una sección longitudinal a través de la sección frontal de una jeringa de vidrio que tiene un cono y un recubrimiento de cono que tiene un ancho b.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La Figura 1 muestra una sección frontal de una jeringa de vidrio 1 con un cilindro 2, cono 3, canal de salida 4 y recubrimiento cónico circunferencial en la sección longitudinal . Una dimensión típica del recubrimiento cónico circunferencial puede ser un ancho b de 5 mm. Si el recubrimiento 5, como se muestra, se dispone en la región central, media del cono de vidrio, esto es ventajosamente particular para la función y manejo cuando se conectan los adaptadores y las tapas de sellado.

En el caso de esta configuración del recubrimiento cónico, las desviaciones en la rugosidad, por ejemplo como un resultado de la fluctuación de temperaturas de horneado o los espesores de la capa, son muy fáciles de observar bajo las condiciones apropiadas de luz y pueden utilizarse para el control de calidad final de las jeringas recubiertas.

La presente invención se ilustra por los ejemplos siguientes.

Las composiciones vitreas para las fritas de vidrio de la Tabla 1 se fusionaron a partir de las materias primas mezcladas industriales convencionales. Después de la fusión y homogenización del vidrio fundido en una temperatura de alrededor de 1550°C, se vierte en agua fría y enfría bruscamente para producir granulos fácilmente triturables. Los gránulos de vidrio triturables obtenidos se trituran para polvos que tienen un tamaño de partícula promedio de 2 a 4 um. La Tabla 1 muestra los ejemplos No. 1-3 de acuerdo con la invención y un vidrio comparativo que contiene plomo No. 4. La tabla también contiene propiedades medidas en estos vidrios, por ejemplo, densidad, expansión térmica en el margen de 20 a 300°C, temperatura de transformación Tg y la temperatura a la cual la viscosidad del vidrio es 106 dPas .

La resistencia química se mide por un método basado en el estándar DIN ISO 4794 mediante la disminución en masa en mg/dm2 después de un ataque con 2 mol/1 HCl durante una hora Tabla 1 : Composiciones y propiedades de los vidrios para las fritas No. 1 - 3 y el vidrio comparativo No. 4 El vidrio No. 3 muestra un ataque químico comparativamen e severo, el cual puede hacerlo insatisfactorio para aplicaciones que tienen requisitos de daños con respecto a la resistencia.

Las fritas de vidrio de la Tabla 1 se procesan para producir pastas o tintas de impresión. Como se indica en la Tabla 2, las fritas de vidrio en polvo y los aditivos de rugosidad se mezclan en las proporciones indicadas y tienen los tamaños de partícula promedio indicados. La expansión térmica de los aditivos de rugosidad utilizados del mismo modo se indica en la Tabla 2.

Tabla 2 Composiciones y propiedades de tintas de impresión y recubrimientos cónicos producidos con los mismos; ejemplos No. 1 -5 de acuerdo con la invención, ejemplo comparativo No. 6. aprobado sin restricción aprobado con restricción no aprobado Las mezclas de polvo se procesaron con la incorporación de agentes de empaste basados en aceite orgánico para proporcionar una pasta. Diversas cantidades de aceite se agregaron como una función de las densidades de la frita de vidrio para establecer las viscosidades de alrededor de 0.4 Pa-s en 35°C.

La mezcla del polvo y el aceite agregado hasta 100% en peso en la Tabla 2.

Para homogenizar las pastas, se trataron en un molino de tres rodillos.

Las jeringas de vidrio compuestas de un vidrio de borosilicato del tipo de FIOLAX® que tienen una expansión térmica de 4.9·10"6/ en la región cónica se recubrieron con la pasta obtenida. La impresión del cono de vidrio con las pastas se llevó a cabo utilizando un rodillo de recubrimiento. El ancho de recubrimiento cónico circunferencial fue de 5 mm. Las jeringas de vidrio recubiertas se hornearon en un horno de túnel a las temperaturas de horneado indicadas en la Tabla 2 durante un tiempo de alrededor de 3 minutos. Además, la Tabla 2 muestra los espesores de capa promedio y valores de rugosidad obtenidos después del horneado. Los valores de rugosidad y el espesor de capa se determinaron por un interferómetro de luz blanca de Zygo .

Los recubrimientos obtenidos de esta manera son transparentes a traslúcidos y fácilmente visibles para el monitoreo visual para las diferencias en la rugosidad, espesor de capa y geometría del recubrimiento. Los recubrimientos cónicos se examinaron para grietas y astillamiento a simple vista y bajo un microscopio.

La adhesión del recubrimiento se evalúo en una prueba de rayado utilizando una regla metálica. En esta prueba, el borde de una regla metálica se raya sobre la superficie impresa. La prueba se aprueba cuando ninguno de los constituyentes de recubrimiento se ha rayado. Las regiones probadas de esta manera se examinaron posteriormente bajo un microscopio óptico. El sellado/exención de fugas se examinó en jeringas de vidrio (durante 20 minutos a 121°C) esterilizadas. Estas jeringas de vidrio se cerraron en el cono con tapas de sello plásticas comerciales y se llenaron con agua destilada. Una presión de un bar se aplicó en el interior y se mantuvo durante 30 segundos. Para pasar la prueba, no se permite que ningún líquido salga y las tapas de cierre no deben botarse.

En la medición de la resistencia química, las jeringas de vidrio recubiertas se colocaron durante 5 minutos en un baño de ácido clorhídrico diluido que tiene un pH de 2. Las jeringas de vidrio después se enjuagaron bajo agua y el recubrimiento cónico se examinó para cambios visibles a simple vista y bajo un microscopio óptico. Se encontró que solamente la jeringa de vidrio como por Ejemplo 5 de la Tabla 2 tuvo un cambio visualmente reconocible en el recubrimiento cónico. Después del tratamiento con ácido, nuevamente se llevó a cabo una prueba de exención de fugas. Aquí, no existieron problemas en ninguno de los ejemplos, por lo tanto se encontró que la frita de vidrio del Ejemplo 5 se limita en los términos de su resistencia química. Los requisitos de exención de fugas se aprobaron, aunque el ataque químico puede reconocerse de manera visible. En aplicaciones en las que una alta resistencia química es importante, este tipo de recubrimiento por lo tanto no debe seleccionarse.

Por lo menos diez jeringas de vidrio recubiertas con el mismo material se probaron en cada prueba.

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones: REIVINDICACIONES

1. Una jeringa que tiene un cilindro para incorporar un líquido y un cono compuesto de vidrio de borosilicato que tiene una expansión térmica en el margen de 20 a 300°C de menos de 6-10"6/K, caracterizada porque el cono encierra un canal de salida y la salida del cono tiene un recubrimiento por lo menos en regiones y el recubrimiento - Tiene una rugosidad incrementada comparada con la superficie cónica no recubierta, comprende una matriz vitrea con partículas de formación de estructura incrustadas en la misma, - se encuentra libre de Pb, Cd, Hg y CrVI .

2. La jeringa de conformidad con la reivindicación 1, se caracteriza porque una rugosidad del recubrimiento de Rq(rms) = 0.3 - 2 um, de preferencia 0.5 - 1.8 um.

3. La jeringa de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, se caracteriza porque el espesor de la capa promedio del recubrimiento es de 0.5 a 20 um.

4. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque la matriz vitrea tiene una viscosidad de < 1C)6 dPas por debajo de 700°C.

5. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque las partículas de formación de estructura son de cerámica a partir de vidrio duro que tiene un tamaño de partícula promedio d5o de 0.2 a 5 um.

6. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porgue las partículas de formación de estructura conforman una proporción de 1 - 30% en peso del recubrimiento.

7. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque el material de las partículas de formación de estructura tiene una expansión térmica en el margen de temperatura de 20 a 300°C de menos de 8·10~6/?.

8. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque la expansión térmica de la matriz vitrea de recubrimiento cónico es de menos de 7.5·10"6/?, de preferencia menos de 7·10"6/?, y el margen de temperatura es de 20 a 300°C.

9. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porgue la matriz vitrea de recubrimiento cónico comprende 40 - 75% en peso de Bi203, 3 - 20% en peso de B203 y 10 - 30% en peso de sio2.

10. La jeringa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, se caracteriza porque la matriz vitrea de recubrimiento cónico comprende 15 - 48% en peso de , ZnO, 8 - 40% en peso de B203 y 8 - 52% en peso de Si02.

11. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque el recubrimiento se configura simétricamente alrededor -de la salida del cono y tiene un ancho de 2 -10 mm.

12. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque la expansión térmica del vidrio de borosilicato en el margen de 20°C a 300°C es de 4.5·10"6/? a 5.5-10~s/ , de preferencia < 5.0·10~7 .

13. La jeringa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, se caracteriza porque la jeringa contiene un total de menos de 100 ppm de Pb, Cd, Hg y