MX2012014213A - Procedimiento para producir un material de sol de silice. - Google Patents
Procedimiento para producir un material de sol de silice.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para producir un material de sol de sílice biodegradable yio absorbible que es ventajoso especialmente con respecto a la reproducibilidad del material, la rapidez de la síntesis y la posibilidad de ser capaz de producir el material de sol de sílice a una escala industrial. Una materia objeto adicional de la invención se refiere a un material de sal de sílice biodegradable y/o absorbible que puede producirse por el procedimiento de síntesis de acuerdo con la invención.
Description
PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR UN MATERIAL DE SOL DE SÍLICE
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un material de sol de sílice biodegradable y/o absorbible que es ventajoso especialmente con respecto a la reproducibilidad del material, la velocidad de la síntesis y la posibilidad de ser capaz de producir el material de sol de sílice a una escala industrial. Una materia objeto adicional de la invención se refiere a un material de sol de sílice biodegradable y/o absorbible que puede producirse por el procedimiento de síntesis de acuerdo con la invención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En la técnica anterior se describen materiales de sol de sílice biodegradables y/o absorbibles y la producción de los mismos.
El documento DE 196 09 551 C1 describe estructuras de fibra biodegradables/bioabsorbibles que se pueden obtener en un procedimiento de sol/gel estirando hilos a partir de una masa de hilado y opcionalmente secándolos. La producción de un material en sol implica una etapa de hidrólisis-condensación en la que los materiales de partida tetraetoxisilano (TEOS), etanol, agua y ácido nítrico se mezclan en la proporción molar 1 :1 ,26:x:0,01 (donde x = 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 1 ,9 o 2,0). El documento DE 196 09 551 C1 describe como la mezcla requerida de agua/ácido se añade directamente al compuesto de silicio a hidrolizar (TEOS) a temperatura ambiente o con ligero enfriamiento y la mezcla resultante se agita después durante una a varias horas. Cuando la hidrólisis se completa, se retira el disolvente de la mezcla resultante hasta que la mezcla tiene una viscosidad entre 0,05 y 50 Pa¦ s a temperatura ambiente y un gradiente de cizallamiento de 20 s'1. Preferentemente, la filtración se lleva a cabo después. El filtrado se deja madurar en un recipiente
cerrado a una temperatura de 3 °C y un tiempo de maduración de 6 horas a 6 meses para dar el material de sol de sílice. El material de sol de sílice puede después hilarse para dar una fibra.
La adición de un ácido acuoso al compuesto de Si dispuesto en un disolvente puede dar como resultado la formación de neblina en el vaso de reacción. Las partículas que se encuentran en una niebla tal pueden eliminarse subsiguientemente solamente por medio de una etapa de filtración. Si las partículas no se eliminan por medio de una etapa de filtración, ellas pueden, por ejemplo durante el procesamiento adicional del material de sol de sílice para dar una fibra de gel de sílice por medio de un aparato de hilado, bloquear las hileras del aparato de hilado. El procedimiento de hilado ha de interrumpirse después y las hileras tienen que lavarse. Por otro lado, se debe evitar una etapa de filtración adicional hasta el punto en que sea posible dado que se pierde material de síntesis con la filtración que no puede hacerse reaccionar más para dar el material de sol de sílice.
El documento WO2008/086970A1 se refiere a un material de sol de sílice similar para el que, sin embargo, la etapa de hidrólisis-condensación se lleva a cabo durante un periodo de al menos 16 horas. La reacción de hidrólisis-condensación se lleva a cabo preferentemente discontinuamente en un recipiente adecuado. El compuesto de Si y el disolvente se introducen preferentemente como carga inicial. Se añade después un ácido, preferentemente en forma de HNO3, rápidamente. Se describe como la reacción de hidrólisis-condensación se lleva a cabo rápidamente a causa de la fuerza del ácido y los contenidos del recipiente se calientan a aproximadamente 40 °C. Se lleva a cabo retirada subsiguiente del disolvente hasta que la viscosidad de la mezcla es de 0,5 a 2 Pa¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s" a 4 °C. Supuestamente no se requiere una filtración. La maduración sigue a una temperatura de preferentemente 2 °C a 4 °C con el fin de llevar a cabo una
condensación adicional en condiciones cinéticamente controladas, siendo el objetivo suprimir la formación de una red de gel tridimensional polimérica. El producto de la maduración preferentemente tiene una viscosidad de 35 a 45 Pa ¦ s (velocidad de cizallamiento 10 s"1 a 4 °C) con un factor de pérdida (a 4 °C, 10 s' deformación del 1 %) de 2,5 a 3,5.
El documento WO2008/148384A1 se refiere a un material de sol de sílice similar. Cuando se produce este material, un recipiente estanco a la difusión de gases, preferentemente un evaporador rotatorio, se usa durante la evaporación. La etapa de hidrólisis-condensación implica la adición directa de una mezcla de H20 y HN03 a una mezcla de TEOS y etanol. La maduración controlada cinéticamente se lleva a cabo en particular por medio del almacenaje libre de vibraciones de la mezcla de reacción en ún recipiente estanco a difusión de gases cerrado.
El documento WO2009/077104A se refiere a un material de sol de sílice similar para el que, en contraste con el documento WO2008/148384A1 , la evaporación tiene lugar en un aparato cerrado opcionalmente por medio de una introducción continua de una corriente químicamente inerte de gas agente de arrastre.
Todos los procedimientos especificados de la técnica anterior implican al menos tres etapas: hidrólisis de condensación , eliminación de disolvente y maduración. Las etapas se llevan a cabo obviamente en diferentes recipientes. Los tiempos para las etapas individuales algunas veces varían considerablemente. Las etapas individuales están completas cuando se ha establecido una viscosidad preferida; es decir es obviamente necesario realizar un seguimiento de la viscosidad de las mezclas de reacción con el fin de ser capaz de finalizar una etapa en presencia del producto (intermedio) deseado.
En los procedimientos especificados de la técnica anterior, la reacción de hidrólisis-condensación tiene lugar con la rápida puesta en contacto del compuesto de silicio a hidrolizar y el ácido. Como se describe en cada caso, la exotermia de la reacción da como resultado un incremento considerable de la temperatura. Se trata de evitar un incremento de temperatura tal especialmente en el caso de un aumento de escala a una producción industrial a gran escala entre otras cosas por razones de seguridad. Además, como un resultado de inhomogeneidades de temperatura dentro de la mezcla de reacción, pueden surgir inhomogeneidades de producto en particular a una escala industrial.
De acuerdo con la técnica anterior, la maduración preferentemente tiene lugar libre de vibraciones a una temperatura de -20 °C a 10 °C y puede durar de 6 horas a 6 meses. Un procedimiento tal no es escalable y por lo tanto es inadecuado para producción a gran escala.
A causa de la controlabilidad inadecuada de los procedimientos descritos en la técnica anterior, el final del procedimiento de producción de material de sol de sílice al comienzo de la producción puede predecirse solamente en un intervalo de ± 2 días. Particularmente con respecto a las propiedades biodegradables o biorreabsorbibles de los materiales, que permiten posiblemente solamente tiempos de almacenamiento cortos, las incertidumbres descritas anteriormente no son conducentes a planificación económica y producción útiles.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objetivo de la presente invención fue por lo tanto abordar las desventajas de la técnica anterior y proporcionar un procedimiento mejorado para producir materiales de sol de sílice. Los procedimientos permitirían una producción reproducible de los materiales de sol de sílice. Los procedimientos deberían ser
escalables a una escala industrial y permitir una predicción más precisa del final de la reacción. Debe evitarse el cambio de recipientes de reacción durante las etapas individuales.
El objetivo se logra mediante un procedimiento para producir un material de sol de sílice que implica las siguientes etapas:
(a) puesta en contacto controlada de una solución ácida acuosa y un compuesto de silicio hidrolizable,
(b) evaporación subsiguiente para dar una solución monofásica con una viscosidad en el intervalo de 0,5 a 30 Pa¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s" 1 a 4 °C y
(c) maduración de la solución monofásica obtenida en la etapa (b) para dar un material de sol de sílice con una viscosidad entre 30 y 100 Pa · s a uña velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C y un factor de pérdida de 2 a 5.
En lugar de añadir rápidamente un ácido acuoso al compuesto de silicio hidrolizable según se describe en la técnica anterior (documento WO 2008/086970 p. 4 I. 24), en la presente invención, estos componentes se pusieron en contacto de una manera controlada. Una "manera de poner en contacto controlada" se entiende aquí como que quiere decir que la puesta en contacto no se lleva a cabo rápidamente y no velozmente, sino durante un periodo prolongado preestablecido. La puesta en contacto tiene lugar de tal forma que la temperatura de la mezcla permanece dentro de un intervalo de temperatura preestablecido.
Preferentemente, la puesta en contacto tiene lugar durante un periodo de al menos 15 minutos, particularmente preferentemente al menos 30 minutos e incluso más preferentemente de al menos 1 hora. Cuanto más corto es el periodo seleccionado para la adición dosificada, más probablemente se requerirán medidas con aparatos adicionales con el fin de ser capaces de disipar las cantidades de calor que se forman durante la reacción y mantener la temperatura de la mezcla de reacción dentro de un intervalo preestablecido.
Es sorprendente que la puesta en contacto del compuesto de silicio hidrolizable y la solución ácida acuosa durante un periodo de tiempo prolongado expandido comparado con la técnica anterior no conduzca a distribución de masas de los polímeros considerablemente alterada. Si, por ejemplo, el procedimiento de síntesis descrito en el documento WO2008/086970A1 se modifica de acuerdo con la invención de tal forma que la adición de la solución ácida acuosa al compuesto de silicio hidrolizable no tiene lugar rápidamente sino durante un periodo de 1 hora, esto no tiene influencia en la distribución de polímeros que resulta al final del procedimiento (después de maduración), por ejemplo medido por medio de cromatografía de permeación de gel.
Sin embargo, la puesta en contacto controlada tiene ventajas considerables especialmente con respecto a un procedimiento manejado a una escala industrial, por ejemplo con respecto a observar precauciones de seguridad, en términos de control de procesos y con respecto a la reproducibilidad.
Es concebible llevar a cabo la puesta en contacto en la etapa (a) de los procedimientos de acuerdo con la invención a una velocidad constante. Es del mismo modo concebible llevar a cabo la puesta en contacto de tal forma que la temperatura de la mezcla de reacción se desarrolle dentro de un intervalo preestablecido. En el último caso mencionado, un ciclo de control está así presente por el hecho de que la puesta en contacto de los componentes está controlada por medio de la temperatura y/o del cambio de temperaturas en la mezcla de reacción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra la disposición diagramática de un reactor de síntesis y de su periferia directa para la producción de material de sol de sílice hilable y biodegradable.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, la puesta en contacto en la etapa (a) tiene lugar en condiciones cuasi-isotérmicas. La expresión "condiciones cuasi-isotérmicas" se entiende como que significa que una reacción química se lleva a cabo a una temperatura tan constante como sea posible. En el caso del presente procedimiento, en la etapa (a), la reacción parecería llevarse a cabo en condiciones cuasi-isotérmicas preferentemente dentro de un intervalo de temperatura del fondo (es decir, medido dentro de la mezcla de reacción) de ± 5 °C, preferentemente de ± 2 °C, particularmente preferentemente de ± 0,5 °C.
En una realización adicionalmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, la puesta en contacto de los componentes en la etapa (a) tiene lugar de tal forma que el calor liberado por la reacción de hidrólisis-condensación se utiliza para calentar la mezcla de síntesis. Es por lo tanto posible evitar sobrecalentar la mezcla de síntesis, por ejemplo en el caso de intercambiadores de calor que son demasiado ineficientes y/o lentos y la reacción de hidrólisis-condensación se puede llevar a cabo de una manera más controlada a la temperatura deseada.
La reacción de hidrólisis-condensación en la etapa (a) se lleva a cabo preferentemente con agitación.
La expresión "compuesto hidrolizable de silicio" se refiere preferentemente a un compuesto de Si de la fórmula (I)
SiX4 (I)
en la que los radicales X son idénticos o diferentes y son hidroxi, hidrógeno, halógeno, amino, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo y/o alcoxicarbonilo y se derivan de radicales alquilo que son radicales de cadena lineal, ramificados o cíclicos opcionalmente sustituidos que tienen 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente que tienen 1 a 10 átomos de carbono y pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno o de azufre o por grupos amino. En una realización preferida de acuerdo con la invención, X en la fórmula (I) es un radical alcoxi de cadena lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente que tiene 1 a 10 átomos de carbono. Particularmente preferentemente, X en la fórmula (I) es un radical alcoxi C1-C5 de cadena lineal y/o ramificado opcionalmente sustituido. Se prefieren particularmente adicionalmente radicales alcoxi C2-C3 de cadena lineal y/o ramificados sustituidos, pero preferentemente insustituidos, tales como, por ejemplo, etoxi, N-propoxi y/o isopropoxi. De acuerdo con la invención, se da preferencia muy particular a usar tetraetoxisilano (TEOS) como compuesto de Si hidrolizable en el procedimiento de acuerdo con la invención.
La expresión "solución ácida acuosa" describe mezclas y/o soluciones que tienen un pH de 0 a < 7, preferentemente de 0 a 2. Además de agua y un donante de protones, la solución ácida acuosa puede comprender una o más sustancias adicionales que sirvan por ejemplo como promotores de solubilidad. Preferentemente, se añade un disolvente soluble en agua. Se da preferencia particular a etanol. La solución ácida acuosa comprende preferentemente agua y etanol en la proporción molar de 1 :1 ,27 a 1 :1 ,59, particularmente preferentemente en la proporción molar de 1 :1 ,41.
El donante de protones usado es preferentemente ácido nítrico.
Además de una solución ácida nítrico acuosa preferentemente etanólica, también son de adecuabilidad de acuerdo con la invención solución acuosa o alcohólica (preferentemente una solución etanólica acuosa) de un ácido fisiológicamente compatible (por ejemplo ácido cítrico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido acético o ácido ascórbico) y al menos un aminoácido esencial (por ejemplo L-arginina, particularmente preferentemente; L-valina, L-leucina, L-isoleucina, L-fenilalanina, L-tiroxina, L-metionina, L-lisina o L-triptófano) o aminoácido no esencial (por ejemplo L-glutamina, ácido L-glutámico, L-asparragina, ácido L-aspártico, L-cisteína, L-glicina, L-alanina, L-prolina, L-histidina, L-tirosina). Tales mezclas y/o soluciones forman, enzimáticamente, monóxido de nitrógeno (NO) en un ambiente fisiológico con oxígeno molecular (por medio de una nitróxido sintasa, NOS). Además, también es posible usar nitratos orgánicos y/o esteres de nitrato (denominados donantes de NO) tales como por ejemplo nitrato de etilo, que forman NO con la ayuda de una nitrato reductasa orgánica. Se requieren grupos de tiol (cisteína) para esta liberación enzimática de NO.
Para la hidrólisis del compuesto de silicio, se usa una cantidad suficientemente grande de agua tal que la proporción molar de SiX^agua está en el intervalo de 1 :1 ,5 a 1 :2,5, preferentemente en el intervalo de 1 :1 ,7 a 1 :1 ,9, particularmente preferentemente en el intervalo de 1 :1 ,7 a 1 :1 ,8.
La puesta en contacto de los componentes en la etapa (a) puede tener lugar en formas diferentes. Es concebible introducir inicialmente el compuesto de silicio hidrolizable dentro del reactor y añadir la solución ácida acuosa. En este caso, es concebible introducir inicialmente el compuesto hidrolizable en un disolvente adecuado (por ejemplo etanol en el caso de TEOS).
Una realización preferida se refiere a un procedimiento para producir un
- in ¬
material de sol de sílice en el que tanto el ácido como también el compuesto hidrolizable se dosifican en un disolvente en paralelo de una manera controlada. Preferentemente, el compuesto de silicio hidrolizable se mezcla de antemano con algo del disolvente, preferentemente 35 al 38 % del disolvente. En conjunto, la cantidad de disolvente no cambia así preferentemente. Sin embargo, en el inicio, hay proporcionalmente menos disolvente en la mezcla de reacción que el que se dosifica de una forma controlada en el ácido y en la mezcla descrita de algo del disolvente y del compuesto de silicio hidrolizable. Esta realización es de importancia especialmente con respecto a un procedimiento de producción continua (a una escala industrial). En esta realización, el ácido y el compuesto de silicio hidrolizable se pueden dosificar independientemente el uno del otro (por ejemplo por medio de sistemas de aberturas y bombas de recipientes de reacción diferentes) durante diferentes periodos de tiempo. Preferentemente, sin embargo, se selecciona el mismo periodo de tiempo para la adición dosificada proporcionalmente a la corriente de volumen. La cantidad de compuesto de silicio hidrolizable dosificada y/o la cantidad añadida de ácido es preferentemente constante por unidad de tiempo. Esta realización de la invención se lleva a cabo preferentemente en condiciones cuasi-isotérmicas. Preferentemente, el compuesto de silicio hidrolizable o el ácido se dosifican en ello durante un periodo de al menos 15 minutos, preferentemente al menos 30 minutos e incluso más preferentemente al menos 1 hora.
Una materia objeto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un material de sol de sílice en el que se dosifica un compuesto de sílice hidrolizable en un ácido en un disolvente. Esta puesta en contacto controlada, también referida más adelante como "dosificación inversa", conduce sorprendentemente a un nuevo tipo de sol que es reproducible y que se puede producir de una manera controlada, pero cuyas propiedades físicas difieren de aquellas propiedades físicas descritas en la técnica anterior. El sol obtenido por dosificación inversa puede hilarse para dar una fibra y es también biológicamente degradable y/o absorbible. Comparado con aquellos descritos en la técnica anterior, este sol tiene una viscosidad más baja del mismo factor de pérdida.
El factor de pérdida es el cociente de parte viscosa a elástica de la viscosidad dinámica. Un factor de pérdida demasiado pequeño quiere decir una elasticidad del material demasiado alta, que por ejemplo no es conducente a formación de un hilo estable tras hilado (gelificación, desgarramiento del hilo). Si el factor de pérdida es demasiado alto, el material es tan fluido que la formación de hilo estable es imposible (formación de gotas).
El factor de pérdida es por lo tanto un parámetro importante para determinar la calidad de material de sol de sílice con respecto a su uso adicional (para detalles adicionales sobre esto véase más adelante). Si la viscosidad es más baja para el mismo factor de pérdida en el caso de material de sol de sílice que resulta de adición inversa, después tal material es más fácil de procesar y de acuerdo con ello ventajoso.
En el caso de dosificación inversa, el compuesto de silicio hidrolizable se disuelve preferentemente de antemano solamente en una pequeña parte de un disolvente, preferentemente del 0 al 5 % si es que lo hace. En conjunto, la cantidad de disolvente por lo tanto preferentemente no cambia. Sin embargo, al comienzo de la reacción, no está presente ningún disolvente o está proporcionalmente menos presente el disolvente en el recipiente de reacción al que se dosifican el compuesto de silicio de la mezcla de algo del disolvente y el compuesto de silicio hidrolizable en una manera controlada. La dosificación inversa se lleva a cabo preferentemente en condiciones cuasi-isotérmicas. Preferentemente, la cantidad dosificada del
compuesto de silicio hidrolizable por unidad de tiempo es constante o aproximadamente constante. Preferentemente, el compuesto de silicio hidrolizable o el ácido se dosifican durante un periodo de al menos 15 minutos, preferentemente al menos 30 minutos e incluso más preferentemente al menos 1 hora. Sorprendentemente, en el caso de la dosificación inversa, comparada con las otras realizaciones en la técnica anterior y descritas hasta ahora, se ha establecido también que la reacción general es más rápida. A una temperatura de 37 °C y en condiciones por lo demás idénticas, la reacción dura en total 4 horas en vez de 18 en el caso de otros procedimientos de adición dosificada controlados. Además en el caso de la dosificación inversa, la reacción es asimismo más rápida a una temperatura más alta.
Una materia objeto adicional de la invención se refiere a un material de sol de sílice producido por una adición dosificada controlada de un compuesto de silicio hidrolizable a un ácido dispuesto en un disolvente, la evaporación subsiguiente para dar una solución monofásica con una viscosidad en el intervalo de 0,5 a 1 ,5 Pa ¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C y maduración de esta solución monofásica para dar un material de sol de sílice con una viscosidad de 30 Pa - s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C, un factor de pérdida de 3.
Después de la puesta en contacto de los componentes en la etapa (a) y antes de la evaporación de la etapa (b), la mezcla de reacción se agita preferentemente durante algún tiempo hasta que se ha ya establecido un equilibrio dinámico.
El tiempo de reacción depende de la temperatura seleccionada y del periodo de adición dosificada controlada. Por ejemplo, a una temperatura de 55 °C y una adición dosificada controlada del ácido al compuesto de silicio dispuesto en el disolvente durante un periodo de una hora, la reacción dura en total aproximadamente 5 horas en una escala de laboratorio. A una temperatura de 37 °C y en condiciones por lo demás idénticas, la reacción dura 18 horas.
La hidrólisis-condensación se lleva a cabo preferentemente sin presión (es decir sin presión superatmosférica a aproximadamente 101.325 Pa) preferentemente a una temperatura de 0 °C a 78 °C. Por regulación de presión adecuada, también es posible llevar a cabo la reacción a temperaturas por encima del punto de ebullición de etanol (es decir 78 °C).
La evaporación reactiva se lleva a cabo en la etapa (b) para dar la solución monofásica, según se describe en la técnica anterior, a una viscosidad dinámica (?) de la mezcla a 0,5 a 30 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s'1 a 4 °C, preferentemente 0,5 a 2 Pa ¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C, particularmente preferentemente 1 Pa¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C. 1
En una realización preferida de la invención, la etapa (b) se lleva a cabo en un aparato cerrado en el que un mezclado concienzudo es posible y durante el que al mismo tiempo el disolvente (es decir por ejemplo agua, etanol) puede evaporarse también. Preferentemente, la temperatura del fondo se mantiene constante (es decir ± 5 °C, preferentemente ± 2 °C) regulando la presión (ajuste entre preferentemente 50.000 y 12.000 paséales (500 y 120 mbar) variable con el tiempo), queriendo decir que el disolvente se elimina continuamente con ebullición suave de la mezcla al punto de la viscosidad mencionada anteriormente. La temperatura de reacción se puede seleccionar según se describe en la técnica anterior, es decir preferentemente entre 30 °C y 78 °C y particularmente preferentemente entre 60 °C y 75 °C. Preferentemente, la etapa (b) se lleva a cabo con mezclado concienzudo suave del sistema de reacción.
La solución monofásica que resulta de la etapa (b) se somete a maduración en la etapa (c). En contraste con la técnica anterior (documento WO2008/148384A1 , p. 9, 1. 31), la solución monofásica se agita preferentemente durante este procedimiento de maduración. Un mezclado concienzudo del sistema por agitación da como resultado que la maduración es ligeramente más rápida. Además, el mezclado cuidadoso de la solución monofásica conduce a una eliminación de gradientes de temperatura, que a su vez ocasiona mejor control de temperatura y por lo tanto una escalonabilidad más simple del procedimiento. Se da preferencia a usar un agitador que no cause burbujas en la solución monofásica. A este respecto, aquellos que se basan en el principio de una espiral han demostrado ser particularmente adecuados. La velocidad del agitador se escoge también de tal forma que no se puedan formar burbujas en la solución monofásica. Las velocidades de 4 a 50 rpm, particularmente de menos de 25 rpm, muy particularmente aquellas que son de menos de 10 rpm, han demostrado ser útiles.
Como un resultado de mezclar cuidadosamente la solución monofásica durante la maduración, ahora es posible incorporar homogéneamente ingredientes farmacéuticos en el sol. En particular, la incorporación de ingredientes activos sensibles a temperatura es adecuada para este propósito dado que la etapa de evaporación reactiva (asociada con las temperaturas de reacción más altas que se requieren para la evaporación) se ha concluido ya.
Dentro del contexto de la invención, los "ingredientes activos" se definen como sustancias que ocasionan un efecto específico, una reacción, en una dosis pequeña en un organismo. El ingrediente activo usado es preferentemente un medicamento, particularmente preferentemente un medicamento sensible a temperatura, es decir un ingrediente activo que se usa para propósitos terapéuticos en el cuerpo humano o en el cuerpo animal. Ingredientes activos y/o medicamentos sensibles a temperatura son aquellos cuya degradación es considerablemente más rápida a temperaturas por debajo de 8 °C, preferentemente por debajo de 2 °C.
Un parámetro ¡nfluencial importante durante la maduración (etapa (c)) es la temperatura. En principio, la maduración se puede llevar a cabo a temperatura de por debajo de -80 °C a 78 °C y regulando mientras la presión además por encima de esto. A todas las temperaturas, se puede producir un sol conocido de acuerdo con la técnica anterior. Sin embargo, ha demostrado ser particularmente favorable si la maduración se lleva a cabo a temperaturas de 25 °C a 35 °C. En primer lugar, el tiempo de preparación a estas temperaturas es considerablemente más corto (a partir de 2-3 semanas cuando se lleva a cabo la maduración a 4 °C comparado con 2 días cuando se lleva a cabo la reacción a 31 °C). En segundo lugar, la maduración idealmente no excedería una temperatura de 45 °C dado que por lo demás la terminación de la maduración no puede asegurarse para los valores objetivo especificados más adelante para viscosidad y factor de pérdida, la reacción aún se lleva a cabo adicionalmente y se obtiene un material que es indeseado, es decir no es más biodegradable y/o excede el punto de gel y no puede hilarse más.
De acuerdo con la invención, el material de sol de sílice obtenido en la etapa
(c) preferentemente tiene una viscosidad entre 30 y 100 Pa ¦ s (velocidad de cizallamiento 10 s"1 a 4 °C), preferentemente de 35 a 70 Pa ¦ s (velocidad de cizallamiento 10 s"1 a 4 °C) con un factor de pérdida (a 4 °C, velocidad de cizallamiento 10 s"1, deformación del 1 %) de 2 a 5, preferentemente de 2,5 a 3,5 y particularmente preferentemente de 2,8 a 3,2. Estas condiciones para la maduración se prefieren especialmente si el material de sol de sílice es para hilarse subsiguientemente para dar una fibra. Para polvos y monolitos, se prefieren las viscosidades por encima de 60 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s'1 a 4 °C.
El material de sol de sílice producido por el procedimiento de acuerdo con la invención puede procesarse adicionalmente para dar una fibra, un no tejido, un polvo, monolito y/o un revestimiento. El procesamiento adicional se conoce por la persona experta en la técnica.
Los procedimientos de hilado para tales materiales de sol de sílice para dar fibras y no tejidos se han descrito por ejemplo en el documento DE 196 09 551 C1 y en el documento DE 10 2004 063 599 A1. La producción de polvos, monolito y/o un revestimiento a partir del material de sol de sílice de acuerdo con la invención se ha descrito por ejemplo en los documentos WO2008/086970A1 , WO2008/148384A1 y WO2009/077104.
Preferentemente, todas las etapas de producción (a) a (c) se llevan a cabo en el mismo recipiente de reacción. Preferentemente, todas las etapas de producción (a) a (c) se llevan a cabo con agitación moderada. El recipiente de reacción comprende preferentemente un reactor agitado que tenga las siguientes características: 1) pueda cerrarse y sea resistente a presión por debajo de al menos 1.000.000 paséales (10 bar) y pueda calentarse al menos entre -20 °C y 80 °C. La presión y la temperatura se determinan, se indican y pueden regularse. 2) Tiene un acceso para la adición dosificada de los componentes líquidos respectivos, una válvula de salida en el fondo para retirar el producto y una entrada de gas para aplicar presión y/o con el fin de retirar algo del alcohol gaseoso y el ácido acuoso por destilación a partir de la mezcla de reacción.
Es concebible equipar el recipiente de reacción con sondas para medir la viscosidad de la mezcla de reacción. Otras sondas, tales como sonda IR o de Raman se pueden usar para someter a seguimiento las concentraciones de los componentes de reacción.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las etapas de reacción individuales (a) a (c) obedecen a una ecuación de Arrhenius simple. El factor preexponencial y la energía de activación se pueden determinar empíricamente por los procedimientos
conocidos por la persona experta en la técnica. Consecuentemente, es posible bien predecir el tiempo en el que la reacción se completará para una temperatura de reacción dada previamente, o bien determinar la temperatura de reacción requerida para un tiempo de reacción dado previamente.
En contraste con los procedimientos predictivos en la técnica anterior, que solamente permiten una predicción muy imprecisa (predicción dentro de un intervalo de ± 2 días), con el presente procedimiento es posible ser capaz de predecir el final de la producción de un material de sol de sílice especificado dentro de un intervalo de ± 2 horas.
El procedimiento de acuerdo con la invención supera las desventajas de la técnica anterior. En virtud de la puesta en contacto controlada de los materiales de partida, el procedimiento de producción puede controlarse mejor en conjunto. La reproducibilidad se incrementa y el procedimiento de producción es escalable. Mejoras adicionales surgen como un resultado de la medida adicional de la agitación de la solución monofásica durante la etapa de maduración (c) preferentemente a una temperatura de 25 °C a 35 °C. Llevar a cabo la maduración a las temperaturas preferidas descritas también en particular ocasiona un incremento considerable en la velocidad de los procedimientos de producción generales sin tener que aceptar inconvenientes con respecto a las propiedades de producto requeridas del material de sol de sílice. En virtud de los parámetros influyentes descritos de acuerdo con la invención, ha sido posible reducir el tiempo de síntesis en conjunto en aproximadamente el 90 %. Un procedimiento de pronóstico hace ahora posible, entre otras cosas en base al procedimiento de producción mejorado, ser capaces de predecir el final del procedimiento de producción de material de sol de sílice al comienzo de la producción dentro de un intervalo de ± 2 horas.
La invención se ilustra más adelante por referencia a ejemplos, sin, sin embargo, limitarla a los mismos.
Ejemplos
La figura 1 muestra la disposición diagramática de un reactor de síntesis y de su periferia directa para la producción de material de sol de sílice hilable y biodegradable.
Primer ejemplo de trabajo
Como materiales de partida para la condensación de hidrólisis, se introdujeron 5,4 moles de TEOS (tetraetoxisiloxano) en 6,8 mol de etanol en un recipiente de reacción cerrado. Se mezclaron antes 9,6 moles de agua en forma de una solución de HN03 0,006 N y después se dosificaron en la mezcla de etanol/TEOS de una manera controlada durante un periodo de 1 hora a una temperatura constante (modo isotérmico) de 37 °C. La solución de reacción se agita después durante 17 horas hasta que se ha alcanzado una concentración de etanol de aproximadamente el 68 % en peso. La solución monofásica se evaporó después a una temperatura del fondo constante de 62 °C y a una presión entre 50.000 y 12.000 paséales (500 y 120 mbar) sucesivamente a una viscosidad de 1 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s" 1 a 4 °C. La maduración del material de sol de sílice se llevó a cabo con agitación a una temperatura de 28,1 °C hasta una viscosidad de 55 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C y un factor de pérdida de 3.
Segundo ejemplo de trabajo
Se introdujo etanol (2,6 mol; al 100 %) dentro de un recipiente de reacción cerrado. El etanol que queda (4,2 mol; al 100 %) se dosificó, de una manera controlada, conjuntamente con 5,4 moles de TEOS por medio de un acceso al etanol en el recipiente de reacción durante un periodo de una hora. Simultáneamente, por medio de otro acceso al recipiente de reacción, se dosificaron 9,6 mol de agua en forma de una solución de HN03 0,006 N durante un periodo de una hora. La reacción se llevó a cabo de tal forma que la temperatura del fondo en el recipiente de reacción es 37 °C a lo largo de la reacción completa (modo isotérmica). Las otras etapas de procedimiento se llevaron a cabo según se describe en el primer ejemplo de trabajo, con la excepción de la temperatura de maduración. La temperatura de maduración fue de 4 °C.
Tercer ejemplo de trabajo
Se introdujo etanol (6,8 mol; al 100 %) en un recipiente de reacción cerrado conjuntamente con 9,6 mol de agua en forma de una solución de HN03 0,006 N. Se dosificaron 5,4 mol de TEOS (tetraetoxisiloxano) a la mezcla dispuesta en el recipiente de reacción de una manera controlada durante un periodo de una hora. La reacción se llevó a cabo de tal forma que la temperatura del fondo en el recipiente de reacción fue 37 °C a lo largo de la reacción completa (modo isotérmico). Las otras etapas del procedimiento se llevaron a cabo según se describe en el primer ejemplo de trabajo. La maduración del material de sol de sílice se llevó a cabo con agitación a una temperatura de 7 °C hasta una viscosidad de 30 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s" a 4 °C y un factor de pérdida de 3, 1.
Claims (8)
1. Un procedimiento para producir un material de sol de sílice, caracterizado porque comprende los pasos de: (a) puesta en contacto controlada de una solución ácida acuosa y un compuesto de silicio hidrolizable, (b) evaporación subsiguiente para dar una solución monofásica con una viscosidad en el intervalo de 0,5 a 30 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s" 1 a 4 °C y (c) maduración de la solución monofásica obtenida en la etapa (b) para dar un material de sol de sílice con una viscosidad entre 30 y 100 Pa¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C y un factor de pérdida de 2 a 5.
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la adición dosificada controlada en la etapa a) tiene lugar durante un periodo de al menos 15 minutos.
3. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo en condiciones isotérmicas.
4. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura del fondo en la etapa b) se mantiene constante regulando la presión.
5. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la maduración en la etapa c) se lleva a cabo con agitación de la solución monofásica.
6. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la maduración en la etapa c) se lleva a cabo a una temperatura de -25 °C a 78 °C a una presión estándar de 101.325 paséales (1 atmósfera) o bien a temperaturas > 78 °C a presión superatmosférica.
7. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque de la etapa a) a la etapa c) se lleva a cabo en el mismo recipiente de reacción.
8. Material de sol de sílice producido por una adición dosificada controlada de un compuesto de silicio hidrolizable a un ácido dispuesto en un disolvente, evaporación subsiguiente para dar una solución monofásica con una viscosidad en el intervalo de 0,5 a 2 Pa · s a una velocidad de cizallamiento de 10 s"1 a 4 °C y maduración de esta solución monofásica para dar un material de sol de sílice con una viscosidad de 30 Pa ¦ s a una velocidad de cizallamiento de 10 s~1 a 4 °C y un factor de pérdida de 3,1.
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