CN105153437B - 一种超线形可降解聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超线形可降解聚合物水凝胶及其制备方法，主要成分包括质量之比为1.86:1‑9:1的水凝胶介质及超线形可降解聚合物，所述超线形可降解聚合物为多元多嵌段共聚物，嵌段数为12‑100，制备方法包括超线形可降解聚合物的制备及水凝胶的制备，本发明制备出的水凝胶将可生物降解聚酯作为主要成分，本身可以降解，而且降解产物无毒，因而具有极高的生物相容性；同时可降解聚合物具有高的嵌段数和超长的分子链及多元化结构，在凝胶中链的缠结更复杂，凝胶粒子之间的交联更紧密，因而对功能成分的包覆和释放特性更优异，可以在低浓度的条件下实现凝胶，在生物医学领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及其制备方法，属于生物医用高分子材料制造及应用领域，特别涉及一种超线形可降解聚合物水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。根据水凝胶网络键合方式的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，这种凝胶是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为热可逆凝胶。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝胶。水凝胶的凝胶基质往往包括两类：天然高分子和合成高分子。天然高分子凝胶的基质包括多糖类（淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等）和多肽类（胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等）均可用于制备水凝胶。合成的高分子凝胶基质包括聚乙烯醇、 丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺）等（http://baike.baidu.com/link?url=UCxS4fFJ9TuSayZACTKffMrIgvg8jaBexLxWJzLBL5yKm2wNJYnUIFmLZX69iTwy9Z3nbySW8uDneNa4LmiAsq）。以天然高分子为凝胶基质制备的水凝胶，环境相容性好、生物相容性好，但是结构不易调节，性能不易控制，而且尽管天然高分子大部分可降解，但降解速率不易调控，不能满足多样化的应用需求。以合成高分子为凝胶基质的水凝胶，具有极高的稳定性，便于长久使用，但同时具有难于降解的问题，环境相容性不好，存在潜在的生物毒性，具有安全隐患。
发明内容
为了丰富水凝胶的类型，拓宽水凝胶的应用领域，克服现有天然高分子水凝胶结构、降解性及凝胶特性不易调控，合成高分子水凝胶不易降解等方面的不足，满足药物、生物活性成分及其它功能成分的控制释放需求，本发明将可生物降解聚酯引入水凝胶，开发了一种新型智能水凝胶——一种超线形可降解聚合物水凝胶，本发明的水凝胶所用的可降解聚合物具有高的嵌段数和超长的分子链，在凝胶中链的缠结更复杂，凝胶粒子之间的交联更紧密，因而对功能成分的包覆和释放特性更优异，可以在低浓度的条件下实现凝胶，在生物医学领域具有广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种超线形可降解聚合物水凝胶，其特征在于：主要成分包括质量之比为1.86:1-9:1的水凝胶介质及超线形可降解聚合物，所述水凝胶介质为去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液中的任意一种，所述超线形可降解聚合物为多元共聚物，所述多元共聚物由下列结构单元构成：六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基中的1-3种、氧亚乙基、氧羰亚氨基、氧-1,5-亚戊基羰基及氧亚甲基羰基，其中氧亚甲基羰基与氧-1,5-亚戊基羰基的摩尔比为0:1-0.5:1，所述超线形可降解聚合物为多嵌段共聚物，嵌段数为12-100。
作为优选，所述超线形可降解聚合物中，氧亚乙基构成的单一均聚段的数均化学式量为1000-2000；氧亚乙基构成的嵌段与氧-1,5-亚戊基羰基及氧亚甲基羰基构成的嵌段的质量比为1:1-1:2。
作为优选，所述六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基中，当主体成份不同时，各物质的比例具体如下：
当六亚甲基为主体时，4,4`-二苯基甲烷和1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和在六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和中所占的比例为0%-20%；
当4,4`-二苯基甲烷为主体时，六亚甲基和1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和在六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和中所占的比例为0%-20%；
当1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基为主体时，六亚甲基和4,4`-二苯基甲烷的物质的量之和在六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和中所占的比例为0%-20%。
本发明同时还公开了一种超线形可降解聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）、对带有空气冷凝回流装置的反应器进行高纯氩气或高纯氮气吹扫；
（2）、将数均分子量为1000-2000的双端羟基聚乙二醇、酯单体称量到反应器中，双端羟基聚乙二醇和酯单体的质量比为1:1-1:2，将催化剂称量后加入到反应器中，催化剂的质量与双端羟基聚乙二醇和酯单体的质量和的比值为1:100-1:1000；
（3）、将步骤（2）反应体系的温度升温至130℃-150℃，反应15h-30h；
（4）、芳烃溶剂进行无水无氧处理后，量取并加入到反应器中，搅匀，芳烃溶剂限于甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯中的一种，溶剂的体积与双端羟基聚乙二醇和酯单体的质量和之比为0.5mL:1g-1.5mL:1g；
（5）、反应体系冷却至40℃-60℃后加入二异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h、100℃反应5h-10h；
（6）、经步骤（5）反应后的体系冷却至40℃-60℃后，向其中加入芳烃溶剂1.5-3倍体积的石油醚，振荡后去除上层液体；
（7）、向步骤（6）的产物中加入芳烃溶剂0.5-1.5倍体积的石油醚，振荡后去除上层液体；
（8）、将步骤（7）的产物在1.33Pa-500Pa的真空条件下，80℃-100℃的温度条件下干燥15h-48h；
（9）、向步骤（8）的产物中加入去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液中的任意一种，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温，即可制得超线形可降解聚合物水凝胶。
进一步的，在步骤（2）中，所述的酯单体为己内酯、乙交酯，乙交酯与己内酯的物质的量之比为0:1-0.5:1，双端羟基聚乙二醇与己内酯的质量比为1:1-1:2；所述的催化剂为辛酸亚锡、异辛酸锌中的1-2种，催化剂的质量与双端羟基聚乙二醇质量的比值为1：100-1:1000。
进一步的，在步骤（5）中，所述的二异氰酸酯为己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的1-3种，当主体成份不同时，各物质的比例具体如下：
己二异氰酸酯为主体时，4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和在己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和中所占的比例为0%-20%；
4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯为主体时，己二异氰酸酯和3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和在己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和中所占的比例为0%-20%；
3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯为主体时，4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的物质的量之和在己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和中所占的比例为0%-20%。
通过上述方法所制备出的的超线形可降解聚合物水凝胶在生物医学、食品、化妆品、科学研究中具有广泛应用，可用作药物、DNA、细胞、功能纳米粒子、组织碎屑等的传输及控制释放载体。
本发明所述的超线形可降解聚合物水凝胶是基于可生物降解聚酯的水凝胶。可生物降解聚酯本身可以降解，而且降解产物无毒，可以直接排出体外或在人体内代谢为二氧化碳和水后排出体外，因而具有极高的生物相容性；水则具有完全的生物相容性，因此可生物降解聚酯水凝胶具有较高的生物安全性。除此之外，将可生物降解聚酯引入水凝胶制备，增加了所装载的活性成分的控制释放特性，增加了适合装载的活性成分的类型，优化了水凝胶的结构及物理、化学特性，因而在组织工程材料、药物控制释放材料、食品及化妆品开发等方面具有极大应用发展潜力。可生物降解聚酯智能水凝胶是一个新兴技术领域，具有广阔的发展前景，然而当前开发的可生物降解聚酯智能水凝胶种类单一，分子量较低，凝胶强度低，结构上的变化幅度较小。本发明开发的新型水凝胶优化了可生物降解聚酯智能水凝胶的结构，丰富了可生物降解聚酯智能水凝胶的类型，拓展了可生物降解聚酯智能水凝胶的应用。
本发明的新型水凝胶具有高的嵌段数和高的分子量，分子量是聚合物的一种重要结构指标，对聚合物的性能具有重要影响，分子量越高，分子链之间的缠结点越多，分子之间的作用力增大且变复杂化，导致材料的韧性、强度、降解性、与其它成分的相互作用大大改变。因而本发明开发的新型水凝胶在固定浓度条件下具有比传统水凝胶更高的强度，在固定强度下，将可以通过较低的浓度实现凝胶，节省了高分子基质的使用，进一步减少了外引物质对身体生理过程的影响，降低病人的痛苦，提高治疗的安全性。同时由于本发明的新型水凝胶具有高的嵌段数和高的分子量，因而分子链之间的缠结更紧密，对功能成分的包裹更有效，有利于实现更长周期的药物释放，减少给药次数，降低病人痛苦。
本发明的新型水凝胶中的可降解聚合物除了具有高的嵌段数和高的分子量之外，还具有多元化的结构，结构单元中有多数结构单元和少数结构单元，少数结构单元的引入改变了分子的平均链段长度，改变了分子链之间的相互作用，改变了分子的溶解及胶凝动力学，改变了水凝胶的机械性能及降解特性，有利于提高聚合物凝胶施用的方便性。本发明的凝胶可以包裹亲水、疏水功能分子、功能粒子等多种成分，凝胶聚合物与功能成分之间的作用更紧密，有利于延长功能成分的释放周期。
采用本发明的制备方法制备水凝胶具有简便高效的特点，从聚合物变水凝胶只需不到2个小时的时间，无需长时间的温度处理；所合成的聚合物纯净、反应过程中不变质，所用的催化剂具有高的催化效率、良好的生物安全性，易于准确计量和方便的取用。
具体实施方式
实施例1
用高纯氩气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为2000的双端羟基聚乙二醇、130g己内酯、50g乙交酯、1g异辛酸锌、1g辛酸亚锡加入到反应器中；将反应体系升温至150℃，反应30h；量取无水无氧处理的甲苯300mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.03976mol甲苯二异氰酸酯、0.00542mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.0033mol己二异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入400mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入200mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在5Pa的真空条件、100℃的温度条件下干燥15h；向产物中加入1.8L pH为7.4的磷酸缓冲溶液，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至37℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例2
用高纯氮气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1000的双端羟基聚乙二醇、100g己内酯、2g异辛酸锌加入到反应器中；将反应体系升温至130℃，反应20h；量取无水无氧处理的甲苯200mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.09mol己二异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在10Pa的真空条件、80℃的温度条件下干燥20h；向产物中加入0.8L去离子水，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至27℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例3
用高纯氩气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1600的双端羟基聚乙二醇、150g己内酯、2g辛酸亚锡加入到反应器中；将反应体系升温至130℃，反应24h；量取无水无氧处理的甲苯250mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.06035mol己二异氰酸酯，然后在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至40℃后，向其中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在100Pa的真空条件、90℃的温度条件下干燥30h；向产物中加入2L 生理盐水，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至34℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例4
用高纯氩气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1800的双端羟基聚乙二醇、100g己内酯、50g乙交酯、2g异辛酸锌加入到反应器中；将反应体系升温至150℃，反应24h；量取无水无氧处理的二甲苯200mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.04762mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在50Pa的真空条件、90℃的温度条件下干燥20h；向产物中加入1L pH为7.4的磷酸缓冲溶液，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至32℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例5
用高纯氮气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1300的双端羟基聚乙二醇、100g己内酯、20g乙交酯、1g异辛酸锌加入到反应器中；将反应体系升温至145℃，反应24h；量取无水无氧处理的乙苯170mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.06577mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.00515mol己二异氰酸酯、0.00215mol甲苯二异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入250mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在500Pa的真空条件、80℃的温度条件下干燥48h；向产物中加入0.8L生理盐水，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至29℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例6
用高纯氩气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1500的双端羟基聚乙二醇、130g己内酯、1g辛酸亚锡加入到反应器中；将反应体系升温至145℃，反应24h；量取无水无氧处理的三甲苯230mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.05152mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.0408mol己二异氰酸酯、0.05mol甲苯二异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入200mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在5Pa的真空条件、100℃的温度条件下干燥15h；向产物中加入1.4L去离子水，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至32℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例7
用高纯氮气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为2000的双端羟基聚乙二醇、200g己内酯、0.7g异辛酸锌、0.5g辛酸亚锡加入到反应器中；将反应体系升温至145℃，反应24h；量取无水无氧处理的二甲苯300mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.07624mol 甲苯二异氰酸酯、0.01mol己二异氰酸酯、0.0009mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，然后在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入250mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在50Pa的真空条件、80℃的温度条件下干燥40h；向产物中加入1.8 L去离子水，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至26℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例8
用高纯氩气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1000的双端羟基聚乙二醇、100g己内酯、10g乙交酯、1g异辛酸锌加入到反应器中；将反应体系升温至140℃，反应30h；量取无水无氧处理的乙苯170mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.0709mol己二异氰酸酯、 0.01mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.0024mol甲苯二异氰酸酯，然后在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至60℃后，向其中加入250mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在5Pa的真空条件、80℃的温度条件下干燥15h；向产物中加入1L去离子水，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至28℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例9
用高纯氮气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为2000的双端羟基聚乙二醇、150g己内酯、2g辛酸亚锡加入到反应器中；将反应体系升温至130℃，反应24h；量取无水无氧处理的甲苯300mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.04166mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，然后在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至40℃后，向其中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在10Pa的真空条件、80℃的温度条件下干燥20h；向产物中加入1.5L pH为7.4的磷酸缓冲溶液，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至35℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
实施例10
用高纯氩气吹扫带有空气冷凝回流装置的反应器。称量100g数均分子量为1400的双端羟基聚乙二醇、200g己内酯、2g辛酸亚锡加入到反应器中；将反应体系升温至130℃，反应24h；量取无水无氧处理的甲苯300mL加入到反应器中，搅匀；反应体系冷却至60℃后加入0.05518mol己二异氰酸酯、0.01mol 3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.00375mol甲苯二异氰酸酯，然后在60℃反应6h、80℃反应6h，100℃反应5h；上述反应体系冷却至40℃后，向其中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体；再加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体；将上述产物在5Pa的真空条件、80℃的温度条件下干燥15h；向产物中加入1.5L pH为7.4的磷酸缓冲溶液，通过加热、振荡、冷却等方法制得超线形可降解聚合物的溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温至26℃，即可制得白色超线形可降解聚合物水凝胶。
Claims (7)
1.一种超线形可降解聚合物水凝胶，其特征在于：主要成分包括质量之比为1.86:1-9:1的水凝胶介质及超线形可降解聚合物，所述水凝胶介质为去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液中的任意一种，所述超线形可降解聚合物为多元共聚物，所述多元共聚物由下列结构单元构成：六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基中的1-3种、氧亚乙基、氧羰亚氨基、氧-1,5-亚戊基羰基及氧亚甲基羰基，其中氧亚甲基羰基与氧-1,5-亚戊基羰基的摩尔比为0:1-0.5:1，所述超线形可降解聚合物为多嵌段共聚物，嵌段数为12-100。
2.根据权利要求1所述的超线形可降解聚合物水凝胶，其特征在于：所述超线形可降解聚合物中，氧亚乙基构成的单一均聚段的数均分子量为1000-2000；氧亚乙基构成的嵌段与氧-1,5-亚戊基羰基及氧亚甲基羰基构成的嵌段的质量比为1:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的超线形可降解聚合物水凝胶，其特征在于：所述六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基中，当主体成份不同时，各物质的比例具体如下：
当六亚甲基为主体时，4,4`-二苯基甲烷和1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和在六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和中所占的比例为0％-20％；
当4,4`-二苯基甲烷为主体时，六亚甲基和1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和在六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和中所占的比例为0％-20％；
当1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基为主体时，六亚甲基和4,4`-二苯基甲烷的物质的量之和在六亚甲基、4,4`-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1,5-亚环己基的物质的量之和中所占的比例为0％-20％。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的一种超线形可降解聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)对带有空气冷凝回流装置的反应器进行高纯氩气或高纯氮气吹扫；
(2)将数均分子量为1000-2000的双端羟基聚乙二醇、己内酯、乙交酯称量到反应器中，双端羟基聚乙二醇和己内酯、乙交酯的质量比为1:1-1:2，将催化剂称量后加入到反应器中，催化剂的质量与双端羟基聚乙二醇和己内酯、乙交酯的质量和的比值为1:100-1:1000；
(3)将步骤(2)反应体系的温度升温至130℃-150℃，反应15h-30h；
(4)芳烃溶剂进行无水无氧处理后，量取并加入到反应器中，搅匀，芳烃溶剂限于甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯中的一种，溶剂的体积与双端羟基聚乙二醇和己内酯、乙交酯的质量和之比为0.5mL:1g-1.5mL:1g；
(5)反应体系冷却至40℃-60℃后加入二异氰酸酯，然后依次在60℃反应6h、80℃反应6h、100℃反应5h-10h；
(6)经步骤(5)反应后的体系冷却至40℃-60℃后，向其中加入芳烃溶剂1.5-3倍体积的石油醚，振荡后去除上层液体；
(7)向步骤(6)的产物中加入芳烃溶剂0.5-1.5倍体积的石油醚，振荡后去除上层液体；
(8)将步骤(7)的产物在1.33Pa-500Pa的真空条件下，80℃-100℃的温度条件下干燥15h-48h；
(9)向步骤(8)的产物中加入去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液中的任意一种，通过加热、振荡、冷却方法制得超线形可降解聚合物水溶液，然后使其以1℃/5min的速度升温，即可制得超线形可降解聚合物水凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，乙交酯与己内酯的物质的量之比为0:1-0.5:1，双端羟基聚乙二醇与己内酯的质量比为1:1-1:2；所述的催化剂为辛酸亚锡、异辛酸锌中的1-2种，催化剂的质量与双端羟基聚乙二醇质量的比值为1：100-1:1000。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的二异氰酸酯为己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的1-3种，当主体成份不同时，各物质的比例具体如下：
己二异氰酸酯为主体时，4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和在己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和中所占的比例为0％-20％；
4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯为主体时，己二异氰酸酯和3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和在己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和中所占的比例为0％-20％；
3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯为主体时，4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的物质的量之和在己二异氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的物质的量之和中所占的比例为0％-20％。
7.根据权利要求4所述的制备方法制备出的超线形可降解聚合物水凝胶，可应用在在药物、DNA、细胞、功能纳米粒子、组织碎屑的传输及控制释放方面。
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