MX2011000551A - Metodos para tratar aguas residuales industriales. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso de tratamiento de desechos que contengan moléculas orgánicas con grupos eliminadores de electrones sobre enlaces insaturados conjugados, por ejemplo pertenecientes a anillos aromáticos. El proceso comprende una etapa de reducción electroquímica y una etapa de oxidación subsecuente o simultánea, opcionalmente también de naturaleza electroquímica.

Description

METODOS PARA TRATAR AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES CAMPO DE LA INVENCION La invención concierne a un proceso electroquímico de abatimiento de las especies orgánicas, particularmente útil para el tratamiento de desechos industriales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Varias clases de tratamientos electroquímicos son usados para tratar descargas civiles e industriales: entre las aplicaciones más comunes, se conocen procesos que producen cloro activo, ozono, peróxidos y otras especies radicales activas, junto a procesos electro oxidantes para abatir especies microbiológicas y para destruir mayormente especies orgánicas. En el caso de desechos acuosos de alta concentración orgánica, tratamientos de oxidación electroquímica son en la mayoría de los casos la única alternativa a procesos de incineración, los cuales resultan ser costosos debido a la alta cantidad de energía asociada con la evaporación de la fracción acuosa y los cuales en algunos casos requieren un tratamiento subsecuente de descargas gaseosas. Sin embrago, existen amplias familias de especies orgánicas comúnmente presentes en descargas de procesos industriales que no pueden ser sometidas a oxidación electroquímica debido a su tendencia a polimerizar en el ánodo formando películas compactas, adherentes y no conductoras que desactivan rápidamente sus funciones. La mayoría de los ejemplos comunes de especies inadecuadas para tratamientos de electro-oxidación anódica son moléculas orgánicas que presentan enlaces conjugados o aromáticos insaturados, cuya reactividad con respecto a la polimerización es notoriamente incrementada por la presencia concurrente de sustituyentes eliminadores de electrones, los cuales por ejemplo pueden actuar como grupos desplazables en reacciones de sustitución nucleofílica iniciando un proceso de polimerización en cadena con otras moléculas de la misma especie. Derivados clorados sobre el anillo de ácido benzoico o de trifluorobenceno son justamente uno de los ejemplos de sustancias presentes en desechos industriales para los cuales no es apropiada la estrategia de abatimiento que existe actualmente, y que sometidos a electro-oxidación forman ínter espacios que pueden desactivar los ánodos usados industrialmente . Dichos compuestos pueden ser utilizados per se o como un intermediario de síntesis de compuestos aromáticos altamente fluorados en la industria f rmacéutica, en la formulación de herbicidas y colorantes, en la síntesis de polímeros quelantes o en la fabricación de cristales líquidos .

Otro campo en el cual es necesario identificar procesos eficientes y baratos de abatimiento de especies orgánicas es la reclamación de mantos acuiferos de especies contaminantes derivadas de tratamientos agrícolas, herbicidas en particular. Por ejemplo los herbicidas sistémicos de la familia de derivados de ácido picolínico (tal como picloram, o ácido 4- amino- 3, 5, 6- tricloro- 2- piridincarboxílico) tienen tendencia a una pobre adhesión al suelo y ser lixiviados hasta alcanzar los mantos acuiferos. También para el abatimiento de esta clase de moléculas, tanto como una descarga industrial del proceso de síntesis relevante como para un contaminante de agua, es necesario identificar un tratamiento efectivo y barato, ya que en el momento de hacer esto no existe alguna alternativa adecuada, ni de tipo químico ni electroquímico, a la incineración.

SUMARIO DE LA INVENCION Se describe un proceso de tratamiento de desechos que contengan moléculas orgánicas con grupos eliminadores de electrones sobre enlaces insaturados conjugados, por ejemplo pertenecientes a anillos aromáticos. El proceso comprende una etapa de reducción electroquímica y una etapa de oxidación subsecuente o simultánea, opcionalmente también de naturaleza electroquímica .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Varios aspectos de la presente invención son expuestos en las reivindicaciones anexas.

En una modalidad, la presente invención concierne a un proceso de tratamiento de soluciones acuosas que contienen especies orgánicas con al menos un átomo de carbono que es el sitio de un enlace insaturado conjugado opcionalmente aromático con un sustituyente receptor de electrones, que comprenda una etapa de reducción en el cátodo de una celda electroquímica y una etapa de oxidación subsecuente o simultánea, la cual puede también ser de naturaleza electroquímica. Sin desear limitar la invención a una teoría particular, debe suponerse de manera general que la etapa de reducción electroquímica tiende a atacar precisamente a los sustituyentes receptores electrones haciendo los enlaces insaturados conjugados propensos a polimerizar durante la fase de oxidación; en el caso de especies aromáticas, la eliminación de sustituyentes que receptores de electrones hacia afuera del anillo puede tener el efecto de desestabilizar la molécula para ser destruida, y el tratamiento puede ser completado por medio de una etapa de oxidación que puede consistir de una simple exposición de la solución al aire. En otros casos, es posible llevar a cabo un tratamiento electroquímico de oxidación anódica en la misma celda donde es efectuada la etapa de reducción o en una segunda celda hacia la salida del anterior.

En una modalidad, las etapas de reducción y de oxidación son simultáneas y son llevadas a cabo en una celda sin división equipada con ánodo y cátodo adecuados.

En una modalidad, la etapa de oxidación es subsecuente a la etapa de reducción y las dos etapas son llevadas a cabo en la misma celda sin división, provista de que con ánodo y cátodo adecuados, incrementando la densidad de corriente después de la terminación de la etapa de reducción .

En una modalidad, la etapa de reducción es llevada a cabo a baja densidad de corriente, no más alta que 1 kA/m2.

En una modalidad, una etapa de reducción llevada a cabo a baja densidad de corriente, no más alta que 1 kA/m2, es seguida por una etapa de oxidación a densidad de corriente más alta, por ejemplo, comprendida entre 1 y 3 kA/m2. Las pruebas mostraron realmente como llevar a cabo la reducción a una densidad de corriente limitada, por ejemplo a 0.6 kA/m2, permite minimizar el principio de procesos de polimerización anódicos concurrentes antes de que la reducción misma sea completada .

La selección de la modalidad más apropiada puede ser efectuada por un experto en el arte dependiendo de las especies a ser tratadas; el proceso como se describe puede ser aplicado en un amplio intervalo de moléculas orgánicas con enlaces insaturados conjugados, opcionalmente aromáticos; como un ejemplo no limitante, el proceso puede ser aplicado a sustancias con anillos fenilo, piridina, pirrol, tiofeno con al menos un sustituyente receptor de electrones sobre el anillo aromático. Los sustituyentes receptores de electrones pueden comprender, como un ejemplo no limitante, halógenos o grupos nitrilo, tiocianato, isotiocianato, amida, nitrilo, carbonilo, carboxilo, sulfoxilo, mesilo y acetilo.

En una modalidad, una celda electroquímica para llevar a cabo el proceso de tratamiento como se describió comprende un cátodo de metal de plata, níquel, titanio o un cátodo de grafito o cerámica, por ejemplo basado en subóxido de titanio.

En una modalidad, una celda electroquímica para llevar a cabo el proceso de tratamiento como se describió comprende un ánodo de metal de válvula, por ejemplo titanio, óxidos de metales nobles con recubrimiento, por ejemplo óxidos de rutenio y/o iridio.

En una modalidad, una celda electroquímica para llevar a cabo el proceso de tratamiento como se describió puede consistir de una cámara de reacción sin división, que no tiene ningún separador entre el cátodo y el ánodo, medios para alimentar una solución a ser tratada en el espacio entre cátodo y ánodo, medios para aplicación controlada de una corriente directa entre el cátodo y el ánodo.

El cátodo puede estar dispuesto como un estructura provista con aberturas, por ejemplo en forma de una malla o de una lámina expandida. Esto puede tener la ventaja, especialmente en el caso de procesos con etapas de oxidación y de reducción simultáneas, de de desprendimiento de hidrógeno - un sub-producto común del proceso principalmente en el lado de atrás del cátodo, preferiblemente a en el espacio cátodo-ánodo; de esta manera, es posible conservar un espacio más reducido entre cátodo y ánodo sin perturbar excesivamente los resultados del ánodo usado para la etapa de oxidación .

En una modalidad, los medios para aplicar una corriente directa son controlados o programados de para imponer asi una corriente de densidad inferior que 1 kA/m2 al menos durante la etapa de reducción, y opcionalmente una corriente de densidad más alta, por ejemplo comprendida entre 1 a 3 kA/m2, en una etapa de oxidación subsecuente.

EJEMPLO 1 Se muestrearon dos desechos industriales liberados por las unidades correspondientes de una planta fabricante de picloram, ácido (4- amino- 3, 5, 6- tricloro- 2- piridincarboxílico, cuya fórmula estructural se reporta a continuación) Una muestra de 200 mi del desecho anterior, sacada a temperatura ambiente y pH de 14, de apariencia lodosa y color naranja oscuro, fue alimentada a una primera celda electroquímica sin dividir equipada con una placa de plata como el cátodo y con un ánodo de DSA® de Industrie De Nora que consiste de una placa de titanio recubierta con una capa protectora basada en óxidos de titanio y tántalo y una capa catalítica basada en óxidos de tántalo e iridio. Se aplicó una corriente directa de grado limitado (correspondiente a 0.6 kA/m2), a fin de iniciar la reducción catódica del picloram pero no una oxidación anódica del mismo de grado perceptible; se registró un voltaje de celda de 3.5 V. Después de transferir 27 Ah de carga eléctrica, la alcalinidad de la solución cayó a pH de 9; la solución fue entonces transferida a una segunda celda sin división, equipada con una lámina de titanio expandida como el cátodo y con un ánodo de DSA® de Industrie De Nora que consiste de una lámina expandida de titanio recubierta con una capa catalítica basada en titanio y óxidos de rutenio. Se aplicó una corriente directa a 2 kA/m2, con un voltaje de celda de 4 V. Después de transferir 84.5 Ah de carga eléctrica, la solución alcanzó un pH neutro y una coloración muy pálida , con ninguna traza de la turbidez inicial. No se observó incrustación alguna de la superficie anódica. Al final de la prueba, la determinación del carbono orgánico total (TOC) dio un valor de 168 ppm, contra 1990 ppm detectado inicialmente . De conformidad con los datos registrados, el consumo de energía requerida para abatir 90 % del TOC en la solución tratada resultó inferior a 2.2 kWh/1.

Una muestra de 200 mi del último desecho, sacada a temperatura ambiente y pH de 3, de apariencia lodosa y color amarillento, fue alimentada secuencialmente a las dos celdas electroquímicas anteriores y fue sometida a los mismos tratamientos de reducción y subsecuente oxidación. La reducción fue de nuevo llevada a cabo a una densidad de corriente de 0.6 kA/m2 con un voltaje de 3.5 V. Después de transferir 27.6 Ah de carga eléctrica, la acidez de la solución cayó a pH de 6.0; después de transferencia a la segunda celda, se llevó a cabo la etapa de oxidación subsecuente a 2 kA/m2, con un voltaje de celda de 4 V. Después de transferir 84.0 Ah de carga eléctrica, la solución alcanzó PH de 8 y una apariencia clara y transparente; también en este caso, no se observó incrustación alguna de la superficie anódica. Al final de la prueba, la determinación del carbono orgánico total (TOC) dio un valor de 22 ppm, contra 2310 ppm detectado en el desecho original. De conformidad con los datos registrados, el consumo de energía requerida para abatir 99 % del TOC en la solución tratada resultó inferior a 2.2 kWh/1.

EJEMPLO 2 Los dos desechos del Ejemplo 1 fueron sometidos a un tratamiento de oxidación y reducción simultáneas en la segunda celda electroquímica sin dividir, equipada con una lámina expandida de titanio como el cátodo y con ánodo de DSA® de Industrie De Nora que consiste de una lámina expandida de titanio recubierta con una capa catalítica basada en óxidos de titanio y de rutenio. El tipo de ánodo seleccionado permite el principio de la reacción anódica uniforme a una densidad de corriente limitada sobre las especies pre-reducidas en el revestimiento catódico.

El desecho anterior a pH de 14 fue así alimentado aplicando una corriente directa a 0.6 kA/m2, con un voltaje de celda aumentando progresivamente desde 3.5 V iniciales a 4.5 V. Después de transferir 50 Ah de carga eléctrica, la solución alcanzó pH de 8.5 y un aspecto claro con un color muy pálido; al final de la prueba, la determinación de carbono orgánico total (TOC) dio un valor de 232 ppm, contra 1990 ppm detectado en el desecho original.

El último desecho a pH de 3 fue entonces alimentado aplicando una corriente directa de 0.6 kA/m2, con un voltaje de celda aumentando progresivamente desde 3.5 V iniciales a 4.5 V. Después de transferir 48 Ah de carga eléctrica, la solución alcanzó un pH neutro y una apariencia clara e incolora; al final de la prueba, la determinación de carbono orgánico total (TOC) dio un valor de 54 ppm, contra 2310 ppm detectado en el desecho original.

En ninguna de las dos pruebas se observó alguna incrustación de la superficie anódica.

CONTRA-EJEMPLO 1 200 mi del desecho del Ejemplo 1 anterior fueron alimentados a una celda electroquímica tubular equipada con un ánodo de DSA® de Industrie De Nora que consiste de un cilindro de titanio recubierto con una capa catalítica de óxidos de titanio y rutenio, y con un cátodo co-axial de malla de acero inoxidable enrrollado en múltiples capas que tienen un área superficial igual a 50 veces el área superficial del ánodo. Se suministró a la celda una corriente eléctrica directa, a una densidad de corriente anódica de 2 kA/m2, a fin de lograr una oxidación directa de picloram en la ausencia de una reducción apreciable. La apariencia de la solución cambio durante los primeros 30 minutos de reacción, durante los cuales el voltaje de la celda ascendió del valor inicial de 4 V a más de 6.5 V. Por lo cual fue necesario apagar y desmontar la celda; al final de la prueba la superficie anódica estaba cubierta por una película coloreada de naranja-marrón compacta, la cual fue imposible remover sin dañar la capa catalítica.

EJEMPLO 3 Se muestreó un desecho industrial, que procedente de una planta fabricante de derivados fluorados de benceno, que contenían varias cantidades de las siguientes especies orgánicas en una solución sulfúrica al 80 %: El contenido orgánico total (TOC) sobre la muestra original fue de 5610 ppm. Una muestra de 200 mi, de apariencia totalmente opaca y color negruzco, fue alimentada a una primera celda electroquímica sin división equipada con un cátodo de cerámica de Ebomex® de Atranova basado en sub-óxido de titanio no modificado, y con un ánodo Ebomex® equivalente al cátodo pero recubierto con una capa catalítica basada en óxido de iridio. Se aplicó una corriente directa de grado limitado (correspondiente a 0.6 kA/m2) , a fin de permitir el principio de la reducción catódica de las especies a ser tratadas sin procesos de oxidación anódica concurrente iniciales de entidad apreciable; se registró un voltaje inicial de celda de 6 V, progresivamente cayó a 4 V en el curso de una transferencia de carga eléctrica de 22 Ah; la densidad de corriente fue entonces aumentada a 1.5 kA/m2, con un voltaje de celda de 5 V. Después de transferir 22.75 Ah de carga eléctrica, la solución había asumido una apariencia transparente con una coloración amarillo intenso. Al final de la prueba, la determinación del carbono orgánico total (TOC) dio un valor de 483 ppm. No se observó incrustación alguna de la superficie anódica.

CONTRA-EJEMPLO 2 200 mi del desecho del Ejemplo 3 fueron alimentados a la misma celda equipada con electrodos Ebomex®. Se aplicó una corriente de 1.5 kA/m2 de densidad entre los electrodos; el voltaje de la celda, inicialmente más alto que 6.5 v, subió rápidamente hasta hacer imposible la continuación del proceso, forzando su interrupción. Después de desmontar la celda, se observó cómo la superficie anódica estaba cubierta por una película compacta de color negruzco, imposible de remover sin dañar la capa catalítica.

La descripción anterior no ha sido prevista como una limitación a la invención, la cual puede ser practicada de conformidad con diferentes modalidades sin alejarse de los alcances de ésta, y cuya medida es solamente definida por las reivindicaciones anexas.

En el transcurso de la descripción y reivindicaciones de la presente solicitud, el término "comprender" y variaciones del mismo como "que comprenda" y "comprende" no están previstos para excluir la presencia de otros elementos o aditivos.

La discusión de documentos, actas, materiales, dispositivos, artículos y los similares está incluida en esta especificación solamente para los propósitos de proporcionar un contexto para la presente invención. No está sugerido o representado que cualquiera de todos estos temas formaron parte de la base del arte previo o fueron conocimiento general común en el campo relevante a la presente invención antes de la fecha de prioridad de cada reivindicación de esta solicitud.

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Proceso para el tratamiento de soluciones acuosas que contengan una o más especies orgánicas que tengan al menos un átomo de carbono involucrado en un enlace insaturado conjugado aromático, dicho átomo de carbono que tenga un sustituyente receptor de electrones, caracterizado porque comprende una etapa de reducción electroquímica y una etapa de oxidación subsecuente o simultánea de dichas especies orgánicas.

2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha etapa de oxidación es una etapa de oxidación electroquímica.

3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2 caracterizado porque dicha etapa de reducción es llevada a cabo en un cátodo basado en plata, níquel, grafito, titanio metal o subóxido de titanio.

. - El proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque dicha etapa de oxidación electroquímica es llevada a cabo sobre un ánodo basado en un metal de válvula recubierto con óxidos de metal noble.

5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el sustituyente receptor de electrones es seleccionado del grupo que consiste de halógeno, nitrito, tiocianato, isotiocianato, amida, nitrilo, carbonilo, carboxilo, sulfoxilo, mesilo y acetilo .

6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la especie orgánica contenida en la solución a ser tratada es seleccionada del grupo que consiste de derivados halogenados de ácido picolínico, de ácido benzoico y de benzotrifluoruros .

7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque al menos la etapa de reducción mencionada s llevada a cabo a una densidad de corriente inferior a 1 kA/m2.

8. - Celda electroquímica para la ejecución del proceso de tratamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende una cámara de reacción sin división, al menos un cátodo y al menos un ánodo, medios para alimentar entre el ánodo y el cátodo mencionados una solución acuosa a ser tratada que contenga una o más especies orgánicas con al menos un átomo de carbono involucrado en un enlace insaturado, conjugado, opcionalmente aromático, dicho átomo de carbono que tenga un sustituyente receptor de electrones, medios para retirar la solución tratada, medios para la aplicación controlada de corriente eléctrica directa, los medios mencionados para la aplicación controlada de corriente eléctrica directa que estén regulados para tratar la solución acuosa mencionada con una etapa de reducción electroquímica y una etapa de oxidación subsecuente o simultánea de las especies orgánicas mencionadas .

9. - La celda de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el cátodo mencionado está basado en plata, níquel, titanio metal, grafito o subóxido de titanio y el ánodo mencionado está basado en un metal de válvula recubierto con óxidos de metal noble.

10. - La celda de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el metal de válvula mencionado es titanio y los metales nobles mencionados comprenden rutenio y/o iridio.

11. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 caracterizada porque el cátodo mencionado está en la forma de malla o lámina expandida.

12. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada porque los medios mencionados para la aplicación controlada de corriente eléctrica directa son regulados para impartir una densidad de corriente inferior a 1 kA/m2 al menos durante la etapa de reducción .

13. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 caracterizada porque los medios mencionados para la aplicación controlada de corriente eléctrica directa son regulados para impartir una densidad de corriente inferior a 1 kA/m2 durante la etapa de reducción y para impartir una densidad de corriente comprendida entre 1 y 3 kA/m2 en una etapa subsecuente.