JP5756402B2 - 産業廃水の処理法 - Google Patents

Description

本発明は、特に産業廃棄物の処理に有用な、有機種の電気化学的低減法に関する。

数種類の電気化学的処理法が産業及び民間廃棄物の処理に使用されている。最もよく応用されている方法のうち、微生物種の低減及び主に有機種の分解のための電気酸化法以外では、活性塩素、オゾン、過酸化物及びその他の活性ラジカル種の生成法が知られている。有機物濃度が高い水性廃棄物の場合、ほとんどの場合で電気化学的酸化処理法が焼却法に代わる唯一の代替手段である。焼却法は、水性フラクションを蒸発させることに伴うエネルギー量の高さのために高価になる上、いずれにしてもその後のガス状排出物の処理が必要となる。しかしながら、産業プロセスの排出物中に普通に存在し、電気化学的酸化に付することができない幅広い有機種のファミリーが存在する。すなわちアノードで重合傾向にあり、堅く締まった(compact)付着性及び非導電性の皮膜を形成し、それらの機能を急速に不活性化する種である。アノード電気酸化処理に不適切な種の最も一般的な例は、共役又は芳香族不飽和結合を有する有機分子である。重合に関するその反応性は、電子求引性置換基の同時存在によって増大することがよく知られている。というのは、電子求引性置換基は、例えば求核置換反応における脱離基として働くことができ、有機分子と同一種の他の分子との連鎖重合プロセスを開始するからである。安息香酸又はトリフルオロベンゼンの環上の塩素化誘導体は、まさに、現在適当な低減策がない、そして電気酸化に付すると産業使用されているアノードを不活性化しうるピッチを形成する、産業廃棄物中に存在する物質の最も典型的な例の一つである。そのような化合物は、それ自体で、又は高フッ素化芳香族化合物の合成の中間体として、製薬工業に、除草剤及び染料の調合に、キレートポリマーの合成に又は液晶の製造に利用されている。

有機種の効率的で安価な低減法を見出すことが必要とされる別の分野は、農業的処理に由来する汚染種、特に除草剤からの帯水層の再生である。例えば、ピコリン酸誘導体のファミリーの浸透性除草剤（例えばピクロラム、すなわち４−アミノ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジンカルボン酸）は、土壌への付着性が悪く、帯水層に到達するまで滲出する傾向がある。関連合成プロセスの産業排出物としても水の汚染物資としても、この種の分子の低減のために、効果的で安価な処理法を見出すことが必要である。なぜならば、現在のところ、化学的方法であれ電気化学的方法であれ、焼却に代わる適切な代替手段が何ら存在しないからである。

本発明のいくつかの側面は添付の特許請求の範囲に示されている。

一態様において、本発明は、芳香族であってもよい共役不飽和結合の部位にあり、電子求引性置換基を備えた少なくとも一つの炭素原子を有する有機種を含有する水溶液の処理法に関する。該方法は、電気化学セルのカソードでの還元ステップと、これもまた電気化学的性質のものである同時又はその後の酸化ステップとを含む。本発明を特定の理論に制限するつもりはないが、電気化学的還元ステップは、酸化段階中に共役不飽和結合を重合させやすくするそのような電子求引性置換基を正確に攻撃する傾向があると一般的に考えられる。芳香族種の場合、電子求引性置換基を環から抜去することは、分解されるべき（分解される予定の）分子を不安定にする効果を有し得、処理は、単に溶液を空気に暴露することからなりうる酸化ステップによって完了できる。他の場合では、還元ステップが行われる同じセルで、又は前者のセルの下流にある第二のセルで電気化学的アノード酸化処理を実施することも可能である。

一態様において、還元及び酸化ステップは同時であり、適切なカソード及びアノードを備えた非分割セルにおいて実施される。
一態様において、酸化ステップは還元ステップの後であり、二つのステップは、適切なカソード及びアノードを備えた同じ非分割セルにおいて、還元ステップが終了したら電流密度を増大させることによって実施される。

一態様において、還元ステップは、１ｋＡ／ｍ^２より高くない低い電流密度で実施される。
一態様において、１ｋＡ／ｍ^２より高くない低電流密度で実施された還元ステップの後に、例えば１〜３ｋＡ／ｍ^２を含む高電流密度での酸化ステップが続く。試験によれば、実際のところ、制限された電流密度、例えば０．６ｋＡ／ｍ^２で還元を実施すると、還元自体が完了する前の同時発生的なアノード重合プロセスの開始を最小限にすることが示された。

より適切な態様の選択は、当業者であれば、処理予定の種に応じて行うことができるであろう。記載の方法は、共役不飽和結合（芳香族であってよい；非制限的例として）を有する広範な有機分子に適用できる。該方法は、少なくとも一つの電子求引性置換基を芳香環上に有するフェニル、ピリジン、ピロール、チオフェン環を有する物質に適用できる。電子求引性置換基は、非制限的例として、ハロゲン又はニトリル(nitrile)、チオシアネート、イソチオシアネート、アミド、ニトリル(nitryl)、カルボニル、カルボキシル、スルホキシル、メシル及びアセチル基を含みうる。

一態様において、記載の処理法を実施するための電気化学セルは、銀、ニッケル、チタン又はグラファイトの金属カソード、又は例えば亜酸化チタンを基にしたセラミックカソードを含む。

一態様において、記載の処理法を実施するための電気化学セルは、貴金属酸化物、例えば酸化ルテニウム及び／又は酸化イリジウムで被覆されたバルブ金属、例えばチタンのアノードを含む。

一態様において、記載の処理法を実施するための電気化学セルは、カソードとアノードの間にセパレーターがない非分割反応チャンバーと、処理される溶液をカソードとアノードの間の間隙内に供給するための手段と、カソードとアノードの間に直流を制御適用するための手段とからなることができる。

カソードは、例えばメッシュ又は発泡シートの形態の、開口部を備えた構造物として配備されうる。これは、特に同時還元及び酸化ステップの方法の場合に、プロセスの一般的副産物である水素を、カソード−アノード間隙の内側ではなく、主にカソードの背面に発生させるという利点を有しうる。こうすると、酸化ステップに使用されるアノードの性能を過剰に撹乱することなくカソードとアノード間のより縮減された間隙の維持が可能となる。

一態様において、直流を適用するための手段は、少なくとも還元ステップ時に１ｋＡ／ｍ^２より低い密度の電流、及び所望によりその後の酸化ステップ中に例えば１〜３ｋＡ／ｍ^２を含む高密度の電流をかけるために制御又はプログラムされる。

実施例１
ピクロラム（４−アミノ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジンカルボン酸、その構造式は下記の通り）の製造工場の対応装置から放出された二つの産業廃棄物を採取した。

周囲温度及びｐＨ１４で抜き取った泥状外観及び暗オレンジ色の前者の廃棄物サンプル２００ｍｌを、カソードとして銀プレートを備え、酸化チタン及び酸化タンタルを基にした保護層と酸化タンタル及び酸化イリジウムを基にした触媒層とで被覆されたチタンプレートからなるＩｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｄｅ Ｎｏｒａ社製のＤＳＡ（登録商標）アノードを備えた第一の非分割電気化学セルに供給した。ピクロラムのカソード還元を開始するために、しかし目に見える程度のそのアノード酸化は開始されないように、限られた範囲内の直流（０．６ｋＡ／ｍ^２に相当）を適用した。セル電圧３．５Ｖが記録された。２７Ａｈの電荷移動により、溶液のアルカリ度はｐＨ９に降下した。次いで溶液を、カソードとしてチタン発泡シートを備え、酸化チタン及び酸化ルテニウムを基にした触媒層で被覆されたチタン発泡シートからなるＩｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｄｅ Ｎｏｒａ社製のＤＳＡ（登録商標）アノードを備えた第二の非分割電気化学セルに移した。２ｋＡ／ｍ^２で直流を適用した。セル電圧は４Ｖであった。８４．５Ａｈの電荷移動で、溶液は中性ｐＨ及び非常に淡色に到達し、初期の濁りの痕跡は見られなかった。アノード表面の汚染は観察されなかった。試験終了時、全有機炭素(total organic carbon)（ＴＯＣ）測定で、初期に検出された１９９０ｐｐｍに対し、１６８ｐｐｍの値が得られた。記録データによれば、処理溶液中のＴＯＣの９０％を低減するのに要したエネルギー消費は２．２ｋＷｈ／ｌ未満の結果となった。

周囲温度及びｐＨ３で抜き取った泥状外観及び帯黄色の後者の廃棄物サンプル２００ｍｌを二つの上記電気化学セルに順に供給し、同じ還元及びその後の酸化処理に付した。還元は再度０．６ｋＡ／ｍ^２の電流密度及び３．５Ｖの電圧で実施された。２７．６Ａｈの電荷移動により、溶液の酸性度はｐＨ６に降下した。第二のセルに移した後、その後の酸化ステップを２ｋＡ／ｍ^２及びセル電圧４Ｖで実施した。８４．０Ａｈの電荷移動で、溶液はｐＨ８及び清澄で透明な外観に到達した。この場合もアノード表面の汚染は観察されなかった。試験終了時、全有機炭素（ＴＯＣ）測定で、元の廃棄物で検出された２３１０ｐｐｍに対し、２２ｐｐｍの値が得られた。記録データによれば、処理溶液中のＴＯＣの９９％を低減するのに要したエネルギー消費は２．２ｋＷｈ／ｌ未満の結果となった。

実施例２
実施例１の二つの廃棄物を、カソードとしてチタン発泡シートを備え、酸化チタン及び酸化ルテニウムを基にした触媒層で被覆されたチタン発泡シートからなるＩｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｄｅ Ｎｏｒａ社製のＤＳＡ（登録商標）アノードを備えた第二の非分割電気化学セルで、同時酸化及び還元処理に付した。選択されたアノードのタイプは、非常に限定的な電流密度でも、対向カソードで予備還元された単一種に対してアノード反応を開始させることができる。

そこで、ｐＨ１４の前者の廃棄物を０．６ｋＡ／ｍ^２で直流を適用しながら供給した。セル電圧は最初の３．５Ｖから４．５Ｖに漸次上昇した。５０Ａｈの電荷移動で、溶液はｐＨ８．５及び非常に淡色の透明な様相に到達した。試験終了時、全有機炭素（ＴＯＣ）測定で、元の廃棄物で検出された１９９０ｐｐｍに対し、２３２ｐｐｍの値が得られた。

次に、ｐＨ３の後者の廃棄物を０．６ｋＡ／ｍ^２で直流を適用しながら供給した。セル電圧は最初の３．５Ｖから４．５Ｖに漸次上昇した。４８Ａｈの電荷移動で、溶液は中性のｐＨ及び無色透明な外観に到達した。試験終了時、全有機炭素（ＴＯＣ）測定で、元の廃棄物で検出された２３１０ｐｐｍに対し、５４ｐｐｍの値が得られた。

二つの試験のいずれも、アノード表面の汚染は何ら観察されなかった。
比較例１
実施例１の前者の廃棄物２００ｍｌを、酸化チタン及び酸化ルテニウムを基にした触媒層で被覆されたチタンシリンダーからなるＩｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｄｅ Ｎｏｒａ社製のＤＳＡ（登録商標）アノードと、アノードの表面積の５０倍に等しい表面積を有する複数の層で覆われたステンレススチールメッシュの同軸カソードとを備えた管状電気化学セルに供給した。アノードにおける電流密度２ｋＡ／ｍ^２でセルに直流を供給し、感知できるほどの還元がない状態で、ピクロラムの直接酸化を達成した。溶液の外観は反応の最初の３０分間の間に変化し、その間、セル電圧は４Ｖの初期値から６．５Ｖを超えるまでに上昇した。そこで、セルをシャットダウンし、解体することが必要となった。試験終了時、アノード表面は堅く締まったオレンジ褐色の皮膜に覆われていた。この皮膜は触媒層を損傷することなく除去するのは不可能であった。

実施例３
ベンゼンのフッ素化誘導体の製造工場由来の、様々な量の下記有機種を８０％硫黄性溶液中に含有する産業廃棄物を採取した。

元のサンプルに対する全有機物含量(total organic content)（ＴＯＣ）は５６１０ｐｐｍであった。完全に不透明な外観で黒みがかった色のサンプル２００ｍｌを、未改質亜酸化チタンを基にしたＡｔｒａｎｏｖａ社製Ｅｂｏｎｅｘ（登録商標）セラミックカソードと、カソードと同じであるが酸化イリジウムベースの触媒層で被覆されたＥｂｏｎｅｘ（登録商標）アノードとを備えた第一の非分割電気化学セルに供給した。処理される種のカソード還元を、感知できるほどの同時アノード酸化プロセスを開始させることなく開始させるために、限られた範囲内の直流（０．６ｋＡ／ｍ^２に相当）を適用した。初期のセル電圧６Ｖが記録されたが、２２Ａｈの電荷移動の過程で４Ｖに漸次降下した。次に電流密度を１．５ｋＡ／ｍ^２に上げた。セル電圧は５Ｖであった。２２．７５Ａｈの電荷移動で、溶液は非常に濃い黄色の透明な外観をとった。試験終了時、全有機炭素（ＴＯＣ）測定で、４８３ｐｐｍの値が得られた。アノード表面の汚染は観察されなかった。

比較例２
実施例３の廃棄物２００ｍｌを、Ｅｂｏｎｅｘ（登録商標）電極を備えた同じセルに供給した。電極間に１．５ｋＡ／ｍ^２の電流密度を適用した。セル電圧は、当初６．５Ｖを超えていたが、プロセスの継続を不可能にするまで急上昇し、シャットダウンを余儀なくされた。セルを解体したところ、いかにアノード表面が、触媒層を損傷することなく除去するのが不可能な堅く締まった黒みがかった色の皮膜で覆われていたかが観察された。

上記記述は本発明の制限を意図したものではない。本発明は、本発明の範囲から離れることなく異なる態様に従って実施でき、その範囲はただ添付のクレームによって規定される。

本願の記載及びクレームの全体を通じて、“ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）”という用語並びにその変形の“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”及び“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”などは、その他の要素又は付加物の存在を排除しないものとする。

文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の背景を提供する目的のためだけに本明細書中に包含されている。これらの事項のいずれか又はすべてが、先行技術の基礎の一部を形成したり、本願の各クレームの優先日以前に本発明に関連する分野において共通の一般的知識であったことを示唆又は表しているのではない。

Claims (12)

1. 一つ又は複数の有機種を水溶液中で低減する方法であって、前記有機種は芳香族であってもよい共役不飽和結合に含まれる少なくとも一つの炭素原子を有し、前記炭素原子は電子求引性置換基を有しており、前記方法は、
   第一の電気化学セルのカソードで、１ｋＡ／ｍ ^２ より低い電流密度で水溶液の還元処理を行うこと、
   処理された水溶液に、第二の電気化学セルのアノードで、１〜３ｋＡ／ｍ ^２ の電流密度で電気化学的な酸化処理を行うこと、
   を含む、前記方法。
2. 一つ又は複数の有機種を水溶液中で低減する方法であって、前記有機種は芳香族であってもよい共役不飽和結合に含まれる少なくとも一つの炭素原子を有し、前記炭素原子は電子求引性置換基を有しており、前記方法は、
   非分割セルのカソードで、１ｋＡ／ｍ^２より低い電流密度で水溶液の還元処理を行い、予備還元された有機種を得ること、
   その後前記非分割セルのアノードで、１〜３ｋＡ／ｍ^２の電流密度で前記予備還元された有機種の酸化処理を行うこと、
   を含む、前記方法。
3. 前記カソードが、銀、ニッケル、グラファイト、チタン金属又は亜酸化チタンから作られる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アノードが、貴金属酸化物で被覆されたバルブ金属を基にしている、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記電子求引性置換基が、ハロゲン、ニトリル、チオシアネート、イソチオシアネート、アミド、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、スルホキシル、メシル及びアセチルからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
6. 処理される溶液中に含有される前記有機種が、ピコリン酸、安息香酸及びベンゾトリフルオリドのハロゲン化誘導体からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理法を実施するための電気化学セルであって、非分割反応チャンバーと、少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノードと、芳香族であってもよい共役不飽和結合に含まれる少なくとも一つの炭素原子を有し、前記炭素原子は電子求引性置換基を有する一つ又は複数の有機種を含有する処理される一つの水溶液を前記カソードと前記アノードの間に供給するための手段と、処理された溶液を抜き取るための手段と、直流を制御適用するための手段とを含み、前記直流を制御適用するための手段は、前記水溶液を、前記有機種の電気化学的還元ステップ及び同時又はその後の酸化ステップで処理するために調節される電気化学セル。
8. 前記カソードが、銀、ニッケル、チタン金属、グラファイト又は亜酸化チタンを基にし、前記アノードが貴金属酸化物で被覆されたバルブ金属を基にしている、請求項７に記載のセル。
9. 前記バルブ金属がチタンであり、前記貴金属がルテニウム及び／又はイリジウムを含む、請求項８に記載のセル。
10. 前記カソードがメッシュ又は発泡シートの形態である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のセル。
11. 直流の制御適用のための前記手段が、少なくとも還元ステップの間、１ｋＡ／ｍ^２より低い電流密度を提供するために調節される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセル。
12. 直流の制御適用のための前記手段が、還元ステップの間１ｋＡ／ｍ^２より低い電流密度を提供するため、及びその後のステップにおいて１〜３ｋＡ／ｍ^２を含む電流密度を提供するために調節される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセル。