MX2011000024A - Metodo de produccion de hidrocarburos ligeros a partir del gas con contenido elevado de metano, pila de combustible de oxido solido utilizada para la produccion de hidrocarburos ligeros a partir del gas con contenido elevado de metano, y catalizador - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a la conversión de combustibles gaseosos o gasificables con un contenido elevado de metano, tales como el gas natural, biogas, gas de síntesis o gas originado a partir de varios rechazos de procesos industriales, con o sin desulfurización previa y la eliminación de otros contaminantes, en una pila de combustible de óxido sólido (SOFC), con ánodos especiales, basado en los óxidos mezclados o los óxidos metálicos con una estructura del tipo de perovskita, ya sea nanoestructurados o no, en hidrocarburos ligeros, principalmente etileno y etano.

Description

METODO DE PRODUCCION DE HIDROCARBUROS LIGEROS A PARTIR DEL GAS CON CONTENIDO ELEVADO DE METANO, PILA DE COMBUSTIBLE DE OXIDO SOLIDO UTILIZADA PARA LA PRODUCCION DE HIDROCARBUROS LIGEROS A PARTIR DEL GAS CON CONTENIDO ELEVADO DE METANO, Y CATALIZADOR PARA LA PRODUCCION DE HIDROCARBUROS LIGEROS A PARTIR DEL GAS CON CONTENIDO ELEVADO DE METANO Descripción de la Invención La presente invención se refiere a la conversión de combustibles gaseosos con un contenido elevado de metano, tal como gas natural, biogas, gas de síntesis o gas obtenido de varios rechazos de procesos industriales, con o sin desulfurización previa y la eliminación de otros contaminantes, en una pila de combustible de óxido sólido (SOFC por sus siglas en inglés), con ánodos especiales, basado en los óxidos mezclados o los óxidos de metales con la estructura de la perovskita, ya sea nanoestructurados o no, en hidrocarburos ligeros, principalmente etileno y etano.

Actualmente, la conversión del metano en hidrocarburos de un valor agregado más elevado, tales como C2, puede ser lograda básicamente de dos maneras: directamente, por medio de unión, o indirectamente, por lo cual se forma un producto intermedio en una primera etapa, y a partir del cual son producidos otros compuestos orgánicos.

Los catalizadores para la unión química oxidante REF.216741 estudiados en la literatura pueden ser divididos en tres categorías : 1. Catalizadores basados en metales alcalinos y alcalinotérreos, 2. Catalizadores basados en metales alcalinotérreos; Y 3. Catalizadores basados en elementos de transición y postransición.

Los catalizadores basados en los metales alcalinotérreos son activos para la reacción de unión oxidante del metano, sin embargo, cuando son promovidos por los metales apropiados, la conversión y la selectividad se incrementan significativamente. Lunsford et al., en "Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide", Nature 314, 721-722, 1985, desarrolló los sistemas de Li/MgO y Na/CaO, para el cual los radios catiónicos del impurificante y del hospedero son muy estrechos, ocurriendo una substitución del metal alcalinotérreo con el metal alcalino. Los autores demostraron que ocurre la formación de radicales del tipo [M+0~] , que son los sitios activos de esta reacción, habiéndose logrado así un incremento en la conversión y selectividad a 720 grados C y una formación favorecida del etileno sobre el etano. Sin embargo, este catalizador se desactiva significativamente debido a la pérdida de Li por la volatilización de las especies de LiOH como se señala por Van T. et al., "Structure sensitivity of the catalytic oxidative coupling of methane on lanthanum oxide", Catalysis Letters, V. 6, página 395, 1989. De acuerdo con Mirodatos et al., en "The nafcure, role and fate of surface active sites in Li/MgO oxidative coupling catalysts", Catalysis Today, V. 4, páginas 301-310, 1989, la adición de sílice evita esta volatilización, sin alterar la selectividad con respecto a C2. Lunsford et . al., en "Oxidative dimerization of methane over sodium-promoted calcium oxide", Journal of Catalysis, V. 111, páginas 302-316, 1988, se observa que la presencia de Na+ sobre CaO mejora la actividad debido a la formación de sitios de Na+0" .

Morikawa A. et . al., en "Active and selective catalysts for the shynthesis of C2H4 and C2H6 vía oxidative coupling of methane", Journal of Catalysis, V. 100, páginas 353-359, 1986, reporta que los catalizadores basados en los metales de las tierras raras en la forma de M203 son activos para esta reacción, con la excepción del cerio, praseodimio y terbio; los mejores resultados catalíticos fueron logrados con el lantano, samario y neodimio. Esta actividad está relacionada directamente con la basicidad del material, pero no es por sí misma suficiente para asegurar un buen funcionamiento, siendo requeridos sitios activos que contengan ácidos débiles que ayuden a la formación de radicales de metilo, del tipo CH3+, en la fase gaseosa, que producen un nivel elevado de conversión. La adición de metales alcalinotérreos mejora la selectividad del C2. Baronetti et . al.; en "Structure of unpromoted and alkali-metal promoted MnOx-based catalysts for oxidative coupling of methane", Applied Catalysis, V. 61, páginas 311-328, 1990, agregó CeC>2 sobre Li/MgO y observó una reactividad y selectividad mejoradas, por lo cual se validó el mecanismo propuesto por Lunsford et al., "Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide", Nature 314, 721-722, 1985. De acuerdo con estos autores, el metano es activado por los sitios del tipo [Li+Cf] , que forman por una parte los radicales (CH3+) , que generan C2H6, mientras que por otra parte es activado por los sitios [Li+HCT] , que genera agua y compuestos del tipo [Li+e"] , que deben ser regenerados con la introducción del oxígeno gaseoso para regresar a la forma de [Li+0~] . Bartsch et al., en "Investigations on a- Ce/Li/MgO- Catalysts for oxidative coupling of methane", Catalysis Today, V. 6, páginas 527-534S, 1989, propuso un mecanismo por el cual el cerio participa bajo la forma de Ce3+ y Ce4+ y actúa como un promotor en el transporte de la carga.

Existieron elementos de transición y postransición adicionales estudiados; sin embargo, los mismos plantean problemas serios de estabilidad. Jiaxin Wang et al., en "Low-Temperature selective oxidation of methane to ethane and ethylene over BaC03/La203 catalysts prepared by urea combustión method", Catalysis Communication, V. 7, páginas 59-63, 2006, mientras que estudiaba la unión química oxidante del metano utilizando 5 % de BaC03/La203 como el catalizador, obtuvo 31.8 % de conversión y 45.9 % de selectividad para el C2 a 320 °C. Los autores observaron que el incremento en el contenido de BaC03 favoreció la formación de C .

En la literatura se encontraron datos que reportan que la selectividad total con respecto a C2 disminuye con el incremento en la conversión del metano y solamente pocos catalizadores son capaces de lograr la selectividad hacia el C2 arriba del 80 %, con una conversión del metano de más del 15 %. Por consiguiente, los valores del rendimiento obtenidos para C2 son, en general, menores que 30 %.

El desafío principal de hacer viable comercialmente el proceso de unión oxidante química del metano consiste en el hecho en donde el rendimiento más elevado del producto es logrado. Por consiguiente, complementando la cuestión, se ha decidido investigar reactores alternativos con el propósito de superar la limitación de la baja selectividad en la conversión elevada del metano. Existió una opción para el uso de los sistemas electroquímicos del tipo de una pila de combustible de óxido sólido - SOFC.

Las SOFC están comprendidas por pilas unitarias de potencia pequeña. Estos grupos, a su vez, también pueden ser conectados en serie o en paralelo, para incrementar la potencia instalada o la corriente generada. Esta característica conduce a una gran flexibilidad en términos de escalamiento de la potencia, a un mantenimiento facilitado de las pilas de combustible y a una selectividad incrementada con una conversión elevada del metano.

Para este fin, existieron compuestos probados inicialmente con una capacidad catalítica química para diseñar entonces la electro-catálisis para su uso en los SOFC. Los mecanismos asociados con cada uno de los tipos de conversión mencionados son citados posteriormente.

Se especifican las siguientes reacciones catalíticas químicas fundamentales para la unión oxidante del metano: 2CH4 + 02 ? H4 + 2H20 (1) formación de etileno 2CH4 + ¾ 2 ? C6H6 + H20 (2) formación del etano CH4 + ¾ 02 ? CO + 2H2 (3) formación del gas de síntesis CH4 + 2 02 ? C02 + 2H20 (4) Ya se sabe que, además de estas, también existen otras reacciones intermedias no mencionadas aquí. El propósito de la unión oxidante catalítica química del metano a C2 consiste en priorizar las ecuaciones (1) y (2) . Frecuentemente, la deshidrogenación del etano es catalizada para producir etileno. Este tipo de unión involucra dos mecanismos básicos, que requieren la presencia de elementos catalíticos para cada uno de ellos, actuando con: 1. La actividad catalítica sobre el CH4, produciendo un complejo activado del CH4 lo cual: a) facilita la conversión del mismo en CH3", liberando un hidrógeno, para permitir la reacción de CH3+ para formar C2H6 o b) facilita la conversión del mismo en CH2++, liberando dos hidrógenos, para permitir la reacción de dos CH2++ para formar el C2H . El hidrógeno así liberado servirá para producir agua o H2; c) facilita la conversión del mismo en carbonos e hidrógenos, disponible para la formación de CO, C2 y H2; 2. La actividad catalítica sobre 02 para la generación de 0=, que reaccionará con dos hidrógenos, originados de la producción de CH3+ o CH2++ a partir de CH4, para producir agua.

De manera análoga, se especifican las siguientes reacciones electrocatalíticas fundamentales para la conversión electroquímica- del metano en SOFC : a) las reacciones anódicas de la oxidación parcial del metano: 2CH + 2CT - 2H4 + 2H20 + 4 e" (5) formación del etileno 2CH4 + 0= - C2H6 + H20 + 2 e" (6) formación del etano CH4 + 3 0= ? CO + 2H20 + 6 e" (7) b) reacción catódica: 202 + 8 e" ? 4 0= (8) Ya se sabe que otras reacciones intermedias pueden estar presentes eventualmente y que la reacción de oxidación total, que es deseable cuando el propósito general es la generación de electricidad con el SOFC, es: CH4 + 40= ? 2H20 + C02 + 8 e" (9) Se desea dar preferencia a las reacciones (5) y (6) con el propósito de utilizar un SOFC como un reactor electroquímico para la producción de C2 a partir del metano.

La unión electroquímica oxidante electrocatalítica propuesta del metano en un SOFC con un electrolito de itria estabilizado con circonia, que es un conductor para los iones 0=, involucra dos mecanismos básicos, que son procesados separadamente en el cátodo y en el ánodo de la pila de combustible : 1. La reacción catalítica del oxígeno en el cátodo, produce iones O", que son absorbidos por un electrolito y proceden a cruzar la misma por difusión en estado sólido en la dirección del ánodo; 2. El arribo de los iones del 0= al ánodo, por la difusión en estado sólido a través del electrolito, para promover la reacción de la oxidación parcial (o total) del metano en el ánodo, la liberación de electrones que siguen una ruta externa para alcanzar el cátodo, continuando la producción de los iones 0= en el cátodo y la formación consecuente del agua en el ánodo.

Es importante puntualizar que la unión oxidante catalítica química del metano requiere la existencia de un elemento catalítico para la producción de 0=, mientras que este ión ya está presente en la pila de combustible por la reacción que se lleva a cabo en el cátodo, que es suministrado al ánodo por medio del electrolito.

La dificultad principal en la obtención de la conversión directa del CH4 en hidrocarburos más grandes consiste en la necesidad de tener temperaturas ya sea iguales o más elevadas que 700 grados C, que imponen una limitación sobre el tipo de material utilizado en los reactores electroquímicos. En este contexto, las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) tienen propiedades adecuadas para trabajar en los sistemas bajo temperaturas elevadas.

El principio de operación de los SOFC está basado en la separación física de las reacciones de oxidación del metano y de la reducción del oxígeno en compartimientos herméticos, que contienen los catalizadores apropiados para cada tipo de reacción electroquímica, simultáneamente con la provisión de los medios (interconexiones electrónicas e iónicas, en la forma de colectores de la corriente y electrónicos, respectivamente), para que la reacción electroquímica de la óxido-reducción sea procesada bajo condiciones controladas, es decir, la generación de energía eléctrica por un circuito externo.

El SOFC está compuesto de dos electrodos porosos, el ánodo y el cátodo, separados por un electrolito. El oxígeno, que se origina típicamente a partir del aire, es adsorbido sobre la superficie del cátodo, la función del cual consiste en catalizar las reacciones electroquímicas para la reducción de oxígeno. Por lo tanto, las especies reactivas no son moléculas más grandes de oxígeno en fase gaseosa y llegan a ser iones de oxígeno, que son suministrados directamente a los sitios catalíticos del ánodo a través de una membrana de cerámica de circonia estabilizada con itria (YSZ) , que es denso, impermeable al gas, y conductor de estos iones de O". En el ánodo ocurren reacciones electrocatalíticas de la unión del metano con los iones 0= que se originan desde el electrolito .

En los sistemas de SOFC, una parte de esta energía libre puede ser transformada en energía eléctrica. El control de la reactividad y la penetración de las especies de oxígeno por el electrodo catalítico pueden limitar adicionalmente la formación de C02 durante la reacción superficial .

Además de estas ventajas, por las cuales la reactividad y la selectividad de los iones de oxígeno puede ser modulada por medio de la aplicación de un potencial externo, un efecto conocido como NEMCA (acrónimo en inglés por electroquímica no faradaica de la actividad catalítica"), que modifica la función de trabajo de un catalizador electroquímico por medio de la imposición de un potencial externo, que modula consecuentemente su reactividad y selectividad.

Ozum et al., en "Fue! Cells composed of bi-functional catalyst anodes and protón conducting membranes for direct utilization of natural gas", patente canadiense No. CA 2,186,786 de octubre de 1996, reportó el uso de una pila de combustible del electrolito con una membrana conductora de protones para la reacción de unión del metano y la cogeneración de energía. Sin embargo, los autores no especificaron ni los materiales involucrados ni el funcionamiento del sistema sugerido, ya sea con respecto a la producción de los hidrocarburos de C2 o de cadena de carbonos más larga relativamente para la generación de energía.

La literatura muestra que los óxidos de lantano son catalizadores activos y selectivos para la unión del metano. Esto ha elevado el interés en el campo del estudio de los óxidos con una estructura cristalina del tipo de la perovskita. Estos óxidos están caracterizados por la alta movilidad de los electrones y los iones del oxígeno, que promueve una reacción que es adecuada para la unión del metano. Además, para satisfacer los requerimientos mencionados anteriormente, los óxidos de los metales de las tierras raras están siendo estudiados debido a su capacidad para activar el oxígeno y su actividad electrocatalítica elevada para la unión oxidante electroquímica del metano.

Esto sugiere que un catalizador que contiene lantano, por ejemplo, (LaAl03) , es activo y las especies de oxígeno son capaces de moverse a la temperatura operativa del SOFC.

Los óxidos que tienen estructuras de perovskita tienen la fórmula general AB03 y la composición de la misma puede ser cambiada por la substitución de las condiciones en ambos sitios A y B con otros metales con diferentes estados de oxidación. En este caso, la formación de defectos estructurales, tales como lagunas aniónicas o catiónicas, se incrementa para mantener la neutralidad eléctrica del compuesto. Por ejemplo, la substitución de los cationes de A3+ y/o B3+ por un metal preferentemente más estable, con un estado de oxidación de menos de +3, logra la compensación de la carga. Esta ocurrencia interfiere con la propiedad redox del catalizador.

El compuesto de LaAl03 (en donde La3+ y Al3+ ocupan los sitios A y B, respectivamente) , con la estructura de la perovskita, contiene especies de oxígeno limitadas, y por esto aparece como un catalizador de electrones apropiado para la reacción de unión oxidante electroquímica del metano.

Kiatkittipong et al., en "Oxidative Coupling of Methane in the LSM/YSZ/LaAl03 SOFC Reactor", Journal of Chemical Engineering, vol 137, páginas 1461-1470, 2004, demostró que se han propuesto varias alternativas para la utilización de LaAl03 de perovskita intrínseca, en un reactor SOFC, con el propósito de obtener una velocidad elevada de conversión del metano y de la selectividad hacia C2 sin reducir la capacidad de la generación de energía eléctrica. Sin embargo, los autores fallaron en reportar los valores de la conductividad electrónica y del rendimiento de manera relacionada con una conversión suficiente del metano para dar un buen funcionamiento de SOFC.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de hidrocarburos ligeros a partir del gas rico en metano utilizando las pilas de combustible de óxido sólido, caracterizado por el hecho de que se ha estado utilizando una pila del combustible de óxido sólido comprendida de un ánodo nanoestructurado o no nanoestructurado con una composición química basada en el aluminato de lantano (LaAli-xMx03) , en donde M corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición tales como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol; la pila es provista con combustibles gaseosos ricos en metano para la co-producción de energía eléctrica e hidrocarburos ligeros, ricos en la fracción C2.

En una modalidad preferida del proceso, los combustibles gaseosos o gasificables ricos en metano alimentados a la pila son seleccionados de entre el gas natural, biogas, gas de síntesis y gas derivado de varios rechazos de procesos industriales.

En otra modalidad preferida del proceso, los hidrocarburos de C2 producidos son etileno y etano.

En otra modalidad preferida del proceso, se producen hidrocarburos a partir de la fracción de C3.

En otra modalidad preferida del proceso, la pila es operada a una temperatura en el intervalo de 600 a 1000 grados C.

En otra modalidad preferida del proceso, la energía eléctrica es generada simultáneamente por medio de la conversión electroquímica de la energía química en energía eléctrica con un alto grado de eficiencia durante la oxidación selectiva.

En otra modalidad preferida del proceso, la pila es operada con velocidades variables del flujo de salida del gas oxidante/combustible (0.5:1 hasta 3:1 y 2:1 hasta 1:3).

En otra modalidad preferida del proceso, la pila es operada con combustible precalentado .

En otra modalidad preferida del proceso, la pila es operada con combustible a temperatura ambiente.

También es un objeto de la presente invención proporcionar una pila de combustible de óxido sólido utilizada para la producción de hidrocarburos ligeros a partir del gas rico en metano, caracterizado porque comprende un ánodo nanoestructurado o no nanoestructurado con una composición química basada en el aluminato de lantano (LaAl1-xMx03) , en donde M corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición tales como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol.

En una modalidad preferida de la pila, el cátodo del mismo exhibe una composición de La0.8Sr0.2MnO3 y operado con oxidantes seleccionados de entre 02 obtenido del aire, 02 puro u otras mezclas de gas ricas en 02 y su electrolito es YSZ (zirconia estabilizada con itria) .

En una modalidad preferida de la pila, la misma exhibe al menos una de las configuraciones: soportada por el electrolito, por el ánodo o por el cátodo.

En una modalidad preferida de la pila, el electrolito es un conductor de iones de oxígeno O2- o de protones, H+ .

En una modalidad preferida de la pila, no soportada por el electrolito, el electrolito está presente en la forma de películas delgadas y la pila es operada a las temperaturas de 500 a 800 grados C.

En una modalidad preferida de la pila, el electrolito está presente bajo el soporte de los electrodos o de una capa depositada sobre el electrodo de soporte, y la pila es operada a temperaturas de 700 a 1000 grados C.

En una modalidad preferida de la pila, el ánodo exhibe actividad electroquímica y electrocatalítica con selectividad hacia los hidrocarburos de C2 y la resistencia a la deposición del carbono.

También es un objeto de la presente invención proporcionar un catalizador para la producción de hidrocarburos ligeros a partir del gas rico en metano utilizado en los ánodos de las pilas de combustible de óxido sólido, caracterizado porque está comprendido de óxidos mezclados basados en aluminio y lantano (LaAli-xMx03) , en donde corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición tales como n, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol, es activo y selectivo en la unión oxidante electroquímica del metano y exhibe una estructura que es preferentemente una estructura del tipo de la perovskita.

En una modalidad preferida del catalizador, el mismo exhibe estabilidad térmica en el intervalo de hasta 1200 grados C .

En una modalidad preferida del catalizador, el mismo es sintetizado con concentraciones molares de La:Al que varían en el intervalo de 1:1 hasta 2:3.

En una modalidad preferida del catalizador, el mismo exhibe, simultáneamente, funciones catalíticas y electrocatalíticas para la conversión química y electroquímica del CH4 en hidrocarburos ligeros ricos en C2.

En una modalidad preferida del catalizador, el mismo exhibe un diámetro de partícula promedio de tamaño submicrométrico o nanométrico y con una distribución del tamaño de partícula aproximadamente monomodal , que hace posible la preparación de suspensiones cerámicas para películas o capas de espesor micrométrico, submicrométrico o incluso nanométrico.

La presente invención describe el uso de combustibles gaseosos o gasificables ricos en metano, del tipo de gas natural, biogas, gas de síntesis y el gas, que surgen de varios rechazos de procesos industriales,, con o sin una desulfurización previa y la eliminación de otros contaminantes, en un reactor del tipo de la pila de combustible de óxido sólido - SOFC, que tiene ánodos con características especiales, basados en los óxidos mezclados o los óxidos metálicos de la estructura del tipo de perovskita, ya sea nanoestructurado o no, para la producción de hidrocarburos ligeros, ricos en la fracción de C2.

Para este propósito, se desarrollaron ánodos basados en los aluminatos de lantano (LaAli-xMx03) en donde M corresponde a elementos de transición tales como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol. La substitución del LaAl03 con altas cantidades de los elementos M (>^ 35 % en mol) en el sitio B, mejora la conductividad electrónica, haciendo del mismo un candidato potencial para un ánodo, para la cogeneracion de hidrocarburos de C2, debido a la compensación de la carga.

Se describen posteriormente algunos procedimientos experimentales como ejemplos de la metodología que fueron utilizados para obtener catalizadores con la estructura de la perovskita y la manufactura de ánodos funcionales para SOFC para proporcionar la conversión electrocatalítica del metano en hidrocarburos de C2.

Los catalizadores con una estructura cristalina del tipo de perovskita fueron obtenidos de la descomposición del citrato amorfo. Como precursores, se utilizaron soluciones a base de nitrato. Inicialmente , se prepara una solución acuosa que fue calentada, bajo agitación magnética, hasta que se observó la formación de un sistema muy viscoso. Después de esto el citrato se seca en un horno, se precalcina, y subsiguientemente se somete a calcinación.

Las suspensiones cerámicas para la manufactura de los ánodos fueron preparadas a partir de la mezcla del polvo del precursor, de un agente formador de poros (por ejemplo, almidón de maíz) y un agente dispersante, para obtener una suspensión tanto viscosa como satisfactoriamente homogénea, con un contenido elevado de sólidos. Tal mezcla fue compuesta en un molino de bolas planetario (RETSCH PM100) por medio de molienda consecutiva, con el cuerpo de la molienda de YSZ. El mismo procedimiento fue adaptado para la preparación del cátodo, utilizando como un material precursor el En la preparación de un SOFC unitario la suspensión anódica es depositada sobre un lado del electrolito de YSZ (circonia estabilizada con 8 % en mol de itria) . Después de la deposición, se efectúa un tratamiento de sinterización térmica con las etapas y las velocidades de calentamiento y enfriamiento de acuerdo con cada material catalítico específico. Utilizando la otra cara del electrolito, se empezó la producción del cátodo, por la deposición de una suspensión cerámica catódica a base de manganita y lantano, seguido por sinterización, componiendo por esto el electrolito/electrodos conjugados de un SOFC unitario. Para la recolección de la corriente, durante la prueba de funcionamiento, se soldaban alambres de oro al cátodo y los cables de platino al ánodo.

Se diseñó un reactor electroquímico del tipo de SOFC, mostrado en la figura 1, con la alimentación y la eliminación del combustible (1) y (2), respectivamente, la alimentación y la eliminación del oxidante (3) y (4) , respectivamente, para .controlar la conversión del gas rico en metano en los productos (2) , con una alta selectividad hacia los hidrocarburos de C2. El ensamblaje de un banco de prueba consiste en la alimentación del SOFC con combustible y oxidante, con una hermeticidad al gas garantizada, que es provista por medio del sellado de las pilas unitarias con un material sellante vítreo-cerámico (a) , con la corriente que es recolectada por medio de alambres de níquel adaptados al cátodo (b) y al ánodo (d) . Las pilas unitarias en un arreglo apilado están separadas por material (es) de interconexión (e) , también llamadas placas bipolares, que guían hacia el pasaje hermético a fugas del combustible del oxidante a través de la pila y colectar la corriente eléctrica producida en la pila de combustible.

El banco de prueba completo para el funcionamiento electroquímico de un SOFC fue estructurado. Se proporciona un reactor que puede operar hasta 1200 grados C; la tubería y el gas de distribución; los controladores de flujo, un aparato de cromatografía en fase gaseosa, la operación en línea con el reactor; un potentiostato/galvanostato, un multímetro digital utilizado para medir la corriente eléctrica y una secuencia de cargas resistivas, que varían, por ejemplo, en el intervalo de 1.2 O hasta 1.26 M O.

Ejemplos Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra la influencia del proceso de fabricación sobre la microestructura del ánodo. En el ánodo basado sobre el aluminato de lantano, LaAli-xMx03, en donde M corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición tales como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y, x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol .

En el ánodo de una pila de combustible de óxido sólido, la porosidad es importante para el suministro del combustible a través de los poros en un límite de triple fase en donde ocurre la reacción. En las figuras 2a-2b, se puede observar, por medio de análisis de microscopía electrónica de barrido efectuada sobre la superficie del ánodo en incrementos de (a) 1000 y (b) 5000 veces, que la superficie es muy homogénea y que el agente formador del poro, el almidón de maíz, probó ser eficiente en la formación de los poros, puesto que ambas microestructuras (a) y (b) evidencian una distribución uniforme de los poros y la interconectividad entre los mismos. Esto ayuda a la difusión del gas hasta que el límite de triple fase (gas/electrodo/electrolito) . Un análisis morfológico evidenció que la superficie del ánodo parece homogénea y desprovista de fracturas.

Ejemplo 2 En la prueba d funcionamiento electroquímico conducida con el SOFC de La0.8Sro.2Mn03/YSZ/LaAli-xMx03 (en donde M corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición tales como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol) , la pila unitaria con el electrolito de 200 µt?, evidenció eficiencia en la generación de energía eléctrica. En la figura 3 se muestran el valor potencial en un circuito abierto igual a 1.2 V y las densidades de la corriente y de la potencia máximas. Este resultado es muy significativo teniendo en cuenta los datos del potencial del circuito abierto entre 1.02 y 1.08 V, obtenido por Kiatkittipong et al., en "Oxidative coupling of methane in the LSM/YSZ/LaAlO SOFC reactor", Journal of Chemical Engineering of Japan, vol 137, No. 12, páginas 1461-1470, 2004, en un sistema de oxígeno/La0.8Sr0.i5MnO3/8 % en mol de Y2O3- Zr0.2/Lai.8Alo.203/metano .

Basado en los resultados obtenidos experimentalmente se concluye que el SOFC unitario desarrollado en este estudio es capaz de convertir la energía de la oxidación parcial directamente a energía eléctrica, cuando se opera con combustibles gaseosos o gasificables ricos en metano (y no en hidrógeno) .

Ejemplo 3 Se llevo a cabo un análisis cromatográfico de los productos de la reacción electroquímica conducida cuando el reactor es operado con el SOFC con una composición de Lao.8Sro.2Mn03/YSZ/LaAl1-xMx03 (en donde M corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición tales como Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol) , y alimentados con relaciones de un combustible/oxidante que varían en el intervalo de 1/2 hasta 3/1 y 2/1 hasta 1/3. En estas condiciones operativas, la pila unitaria evidenció la conversión de los combustibles gaseosos o gasificables ricos en metano y la selectividad en los hidrocarburos ligeros, principalmente etileno y etano, en el intervalo de 4 a 30 % y 100 a 60 %, respectivamente. De acuerdo con los datos, se observa que el SOFC evidencia una eficiencia significativa en términos de la conversión, selectividad, generación de energía eléctrica y calor. Kiatkittipong et al., en "Oxidative coupling of methane in the LSM/YSZ/LaAlO SOFC reactor", Journal of Chemical Engineering of Japan, vol 137, No. 12, páginas 1461-1470, 2004, estudió la unión oxidante del metano en un reactor de SOFC, utilizando el oxígeno/La0.85Sr0.i5MnO3/8 % en mol de Y2O3- Zr02/La1.8Alo.203/metano, y logró la conversión y la selectividad de C2 de 23.7 % y 91.7 % respectivamente, a 1000 grados C. Por otra parte, Tagawa et al., en "Design of electrode for solid oxide fuel cells reactor", Solid State Ionics 106, páginas 227-235, sobre la búsqueda de la unión oxidante del metano en un reactor de SOFC utilizando el aire/Lao.85Sro.i5Mn03/8 % en mol de Y203 - Zr02/Lai.8 lo.203/metano observó la conversión y la selectividad del orden de 4.01 % y 96.5 %, respectivamente. Durante la comparación de los datos desde la literatura con los resultados obtenidos experimentalmente, se observa que los valores obtenidos en las pruebas que han sido llevados a cabo tienen el mismo orden de magnitud cuando el reactor es operado con LSM/YSZ/LaAl03 , sin embargo las substituciones apropiadas en el sitio octaédrico B de la perovskita AB03 mejora la reactividad y selectividad de los hidrocarburos de C2 desde 10 hasta 15 % cuando se compara con LaAl03, debido a la alta compensación de la carga, considerando que para este óxido intrínseco se logró un resultado satisfactoriamente bueno.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para la producción de hidrocarburos ligeros a partir de un gas con un contenido elevado de metano, utilizando pilas de combustible de óxido sólido, caracterizado porque se utiliza una pila de combustible de óxido sólido que comprende un ánodo nanoestructurado o no nanoestructurado con una composición química basada en el aluminato de lantano (LaAl1-xMx03) , en donde M corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición seleccionados del grupo que consiste de Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol; la pila es provista con combustibles gaseosos o gasificables ricos en metano.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los combustibles gaseosos o gasificables ricos en metano suministrados a la pila son seleccionados de entre el gas natural, biogases, gases de síntesis y gases que surgen de varios rechazos de procesos industriales .

3. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los hidrocarburos ligeros son etileno y etano.

4. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los hidrocarburos ligeros son de la fracción de C3.

5. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la pila es operada a una temperatura en el intervalo de 600 a 1000 grados C.

6. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la energía eléctrica es generada simultáneamente por medio de la conversión electroquímica de la energía química a la energía eléctrica durante la oxidación selectiva.

7. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la pila es operada con velocidades variables de flujo del gas oxidante/combustible (0.5:1 hasta 3:1 y 2:1 hasta 1:3).

8. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la pila es operada con un combustible precalentado.

9. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la pila es operada con combustible a temperatura ambiente.

10. Una pila de combustible de óxido sólido utilizada para la producción de hidrocarburos ligeros a partir de gases con un contenido elevado de metano, caracterizada porque comprende un ánodo nanoestructurado o no nanoestructurado con una composición química basada en el aluminato de lantano (LaAl1-xMx03) , en donde corresponde a un elemento químico de entre los elementos de transición seleccionados del grupo que consiste de Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 a 50 % en mol.

11. Una pila de combustible de óxido sólido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el cátodo del mismo exhibe una composición de Lao.8Sro.2Mn03 y opera con los oxidantes seleccionados de entre 02 obtenidos del aire, 02 puro u otras mezclas de gas con un contenido elevado de 02 y el electrolito del mismo es YSZ (circonia estabilizada con itria) .

12. Una pila de combustible de óxido sólido, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque exhibe al menos una de las siguientes configuraciones: soportada por el electrolito, por el ánodo o por el cátodo.

13. Una pila de combustible de óxido sólido, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque el electrolito es un conductor de los iones de oxígeno O2" o los protones de H+ .

14. Una pila de combustible de óxido sólido, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, no soportada por el electrolito, caracterizada porque el electrolito es provisto en la forma de películas delgadas con la pila que es operada a las temperaturas de 600 a 800 grados C.

15. Una pila de combustible de óxido sólido, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizada porque el electrolito está provisto sobre un soporte constituido por los electrodos o una capa depositada sobre el electrodo de soporte y porque la pila es operada a las temperaturas de 700 a 1000 grados C.

16. Una pila de combustible de óxido sólido, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizada porque el ánodo evidencia la actividad electroquímica y electrocatalítica con selectividad hacia los hidrocarburos de C2 y la resistencia a la deposición del carbono.

17. Un catalizador para la producción de hidrocarburos ligeros a partir de los gases con un contenido de metano elevado utilizado en los ánodos de las pilas de combustible de óxido sólido, caracterizado porque está constituido de óxidos mezclados basados en el aluminio y el lantano (LaAli-xMx03) , en donde M corresponde a un elemento ¦ químico de entre los elementos de transición seleccionados del grupo . que consiste de Mn, Cr, Ti, V, Co, Cu; y x representa aproximadamente un contenido en el intervalo de 0 5 a 50 % en mol, activos y selectivos en la unión oxidante electroquímica del metano, y que evidencia una estructura que es preferentemente del tipo de la perovskita.

18. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque evidencia la estabilidad térmica en el intervalo de hasta 1200 grados C.

19. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque es sintetizado con concentraciones molares de La:Al que varían dentro del intervalo de 1:1 hasta 2:3.

20. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, caracterizado porque evidencia, simultáneamente, las funciones catalíticas y electrocatalíticas en la conversión química y electroquímica del CH4 en hidrocarburos ligeros ricos en C2.

21. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque tiene un diámetro de partícula promedio de tamaño submicrónico o nanométrico y una distribución del tamaño aproximadamente monomodal, que hace posible la preparación de suspensiones cerámicas para las películas o capas de espesor micrométrico, submicrométrico o incluso nanométrico.