MX2009000551A - Proceso para la manufactura de diesteres. - Google Patents
Proceso para la manufactura de diesteres.Info
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Abstract
La presente invención es concerniente con un proceso para la preparación de diésteres a partir de compuestos de imida o dinitrilo. Más en particular, la invención es concerniente con un proceso para la preparación de compuestos de diéster a partir de compuestos de dinitrilo al utilizar hidrólisis en fase vapor de compuestos de dinitrilo en presencia de alcohol para obtener compuestos de diéster. Todavía más en particular, la invención es concerniente con un proceso para la preparación de diésteres a partir de compuestos de dinitrilo ramificados tales como metilglutaronitrilo o los compuestos de dinitrilo ramificados obtenidos como productos secundarios durante la preparación de adiponitrilo mediante hidrocianación de butadieno.
Description
PROCESO PARA LA MANUFACTURA DE DIESTERES DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención es concerniente con un proceso para la manufactura de diésteres a partir de compuestos de imida o dinitrilo. Es concerniente más en particular con un proceso para la manufactura de compuestos de diéster a partir de compuestos de dinitrilo empleando una hidrólisis en fase vapor de compuestos de dinitrilo. Es concerniente aún más en particular con un proceso para la manufactura de diésteres a partir de compuestos de dinitrilo ramificados, tales como metilglutaronitrilo o compuestos de dinitrilo ramificados obtenidos como productos secundarios en el proceso para la manufactura de adiponitrilo mediante la hidrocianación de butadieno. Los solventes oxigenados a base de diésteres son usados incrementadamente como reemplazo para otros solventes de hidrocarburo, clorados u oxigenados más agresivos al medio ambiente . Esto es debido a que los solventes de diéster, tales como aquellos vendidos bajo el nombre comercial de Rhodia Solvente RDPE obtenidos de una muestra de ácido adipico, ácido glutárico y ácido succinico, exhiben la ventaja de tener un perfil toxicológico muy favorable y son biodegradables y fácilmente reciclables. Los compuestos de diéster obtenidos a
partir de compuestos ramificados y más en particular a partir de una mezcla de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo y adiponitrilo también han sido propuestos en la publicación de patente francesa sin publicar No. 0602011. En esta patente, se describió un proceso de manufactura que consiste en hacer reaccionar los compuestos de dinitrilo con un alcohol en presencia de un ácido inorgánico, seguido por hidrólisis. Este proceso es conocido por el nombre de la reacción de PINNER. Sin embargo, una sal de amonio es obtenida como producto secundario en este proceso. Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar un proceso para la manufactura de diésteres a partir de compuestos de dinitrilo que no exhibe la desventaja de los procesos del arte previo y que en particular no genera cantidades significativas de efluentes o productos secundarios posiblemente peligrosos al medio ambiente. Para este fin, la materia de la presente invención es un proceso para la manufactura de compuestos de diéster mediante reacción entre un compuesto de imida de la siguiente formal general (I) :
En la cual: Ri es un radical hidrocarburo lineal o ramificado divalente que comprende de 2 a 12 átomos de carbono y un alcohol de la siguiente formal general (II) : R2 - OH (II) En la cual R2 es un radical de hidrocarburo de arilalquilo lineal o ramificado, alifático, cicloalifático, aromático que comprende de 1 a 20 átomos de carbono que puede comprender heteroátomos . De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el compuesto de imida de fórmula (I) es obtenido mediante hidrólisis de ciclización de compuestos de dinitrilo de la siguiente formal general: NC-Ri-CN (III) en la cual Ri tiene el significado indicado anterior. Esta reacción de hidrólisis de ciclización se lleva a cabo en fase vapor en presencia de un catalizador sólido. De acuerdo con una segunda modalidad de la invención, el proceso de la invención se lleva a cabo en una sola etapa empleando una mezcla de reacción que comprende el compuesto o
compuestos de dinitrilo de formal (III), agua y alcohol de fórmula (II) y un catalizador sólido. En tal modalidad, la reacción de hidrólisis de ciclización del compuesto de dinitrilo y la reacción de esterificación en una imida ocurren en el reactor. El medio de reacción es traído en contacto con el catalizador después de haber sido vaporizado. En esta segunda modalidad, es ventajoso que las cantidades de agua y alcohol usadas para ser posible tengan una proporción molar de R del número de moléculas de alcohol al número de moléculas de agua mayor por al menos 10% que una proporción estequiométrica Restequiométrica del número estequiométrico de moléculas de alcohol para convertir la imida formada a partir del dinitrilo a diéster al número estequiométrico de moléculas de agua necesarias para hidrolizar el compuesto de dinitrilo al compuesto de imida. El número estequiométrico de moléculas de agua para llevar a cabo la hidrólisis de ciclización de un compuesto de dinitrilo es igual a 2. El número estequiométrico de moléculas de alcohol necesaria para obtener el diéster es también igual a 2. Así, la proporción Restequiométrica es igual a 1. La proporción R es mayor de 1.1 y ventajosamente menor de 20 y preferiblemente menor o igual a 10. La reacción de hidrólisis de ciclización se lleva a
cabo ventajosamente a una temperatura de menos de 500°C, preferiblemente de entre 250°C y 450°C. Además, la proporción molar del agua al compuesto de nitrilo es de entre 1 y 10 y preferiblemente entre 2 y 5. La reacción de hidrólisis de ciclización se lleva a cabo en ausencia de alcohol (primera modalidad) o en presencia de alcohol (segunda modalidad) es implementada continuamente o por lotes en tipos de reactores que hacen posible usar un catalizador sólido, ya sea en forma de un lecho fijo o en forma de un lecho fluidizado. La reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica o bajo presión, por ejemplo bajo una presión que puede fluctuar de hasta 10 bas. Los compuestos de diéster, después de la condensación, son extraídos del medio de reacción mediante técnicas estándar para separar y purificar compuestos orgánicos, tales como destilación o extracción líquido/líquido, por ejemplo. Asimismo, en la primera modalidad de la invención, el compuesto de imida obtenido . mediante hidrólisis del compuesto de dinitrilo puede ventajosamente ser separado en medio de reacción y purificado mediante técnicas estándar. Sin embargo, también es posible usar el medio de reacción obtenido después de la etapa de hidrólisis, sin separación o purificación, directamente como reactivo en la etapa de reacción con un alcohol.
El catalizador sólido usado por la reacción de hidrólisis de ciclización es escogido de grupo que consiste de óxidos de metal, tales como alúmina u óxido de titanio, heteropoliácidos , zeolitas de pentasil y tipo faujasita, arcillas, fosfatos de metal, mezclas de sílice/alúmina y los semejantes . Asi, las arcillas apropiadas para la invención son en particular filosilicatos , que son clasificados por grupos de acuerdo con su naturaleza y sus propiedades fisico-quimicas , entre tales grupos pueden ser mencionados caolines, serpentines, esmectitas o montmorilonitas , ilitas o micas, glauconitas, cloritos o vermiclitas, atapulgitas o sepiolitas, arcillas capa-mezcladas, alófanos o imogolitas y arcillas de alto contenido de alúmina. Algunas arcillas poseen una estructura laminar con una red expansible. Exhiben la característica distintiva de absorber varios solventes, en particular agua, entre las hojas de las cuales están compuestas, lo que efectúa el hinchamiento del sólido como resultado de debilitamiento de los enlaces electrostáticos entre las hojas. Estas arcillas pertenecen esencialmente al grupo de esmecticas (o también grupo de montmorilonita) y para algunos de ellos el grupo de vermiculitas . Su estructura está compuesta de hojas "básicas" que comprenden tres capas: dos capas simples de S1O4 tetrahídrico
en las cuales una porción del silicio puede ser reemplazada por otros cationes en la posición tetrahédrica, tal como Al3+ u opcionalmente Fe3+ y entre estas dos capas de tetrahedro, una capa de octahedros de oxigeno, en el centro de los cuales están situados cationes de metal, tales como Al3+, Fe3+, Mg2+. Esta capa octahédrica está compuesta de una pila compacta de oxígenos que se originan ya sea de los vértices de los tetrahedros preferentes o de grupos hidroxilo OH. La red hexagonal compacta de estos oxígenos comprende 6 cavidades octahédricas . Cuando los cationes de metal ocupan 4 de estas cavidades (2 cavidades de 3, como en el caso de aluminio, por ejemplo) , se dice que la capa es dioctahédrica ; cuando ocupan todas las cavidades (3 cavidades de 3, como en el caso de magnesio, por ejemplo), se dice que la capa es trioctahédrica . Las hojas básicas de estas arcillas portan cargas negativas que son compensadas por la presencia de cationes intercambiables: cationes de metal alcalino, tales como Li+, Na+, K+, cationes de metal alcalino tórreos, tales como Mg2+, Ca2+, y opcionalmente el ion hidronio H30+. Las esmectitas tienen densidades de carga sobre las hojas que son más bajas que aquellas de las arcillas del tipo vermiculita: aproximadamente 0.66 carga por celda unitaria, contra 1 a 1.4 cargas por celda unitaria para las vermiculitas . Los cationes de compensación son esencialmente sodio
y calcio en las esmecticas y magnesio y calcio en las vermiculitas . Desde el punto de vista de las densidades de carga, las esmectitas y vermiculitas son intermediarios entre talco y pirofilita, por otra parte, las hojas de las cuales son neutras y micas, por otra parte, caracterizadas por una alta densidad de carga sobre las hojas (aproximadamente 2 por celda unitaria) compensadas en general por iones K+. Los cationes de intercapa de las esmectitas y vermiculitas pueden ser reemplazados bastante fácilmente por intercambio iónico por otros cationes, tales como, por ejemplo iones amonio o iones de metal alcalinotérreo o iones de metales de tierras raras. Las propiedades de hinchamiento de las arcillas dependen de varios factores, incluyendo la densidad de carga y la naturaleza del catión de compensación. Asi, las esmectitas, la densidad de carga de las cuales es más baja que aquella de las vermiculitas, exhiben propiedades de hinchamiento que son notablemente superiores a aquellas de las últimas y asi constituyen una categoría alternativamente ventajosa de sólidos. La distancia de repetición o espaciamiento basal representa la distancia más corta que separa dos unidades cristaligráficamente idénticas situadas en dos hojas adyacentes. El espaciamiento basal de las esmectitas puede así alcanzar, mediante hinchamiento, valores que fluctúan de 1 nm a aproximadamente más de 2 nm.
Se puede hacer mención, entre silicatos semejantes a filita de "hinchamiento" del tipo esmectita, de los siguientes sólidos principales de formal general: (Min+)x/n(M2)2VI (M3)4IV Oi0(OH)2 en donde Mi es el catión de intercapa M2 es el metal en la posición octahédrica M3 es el metal en la posición tetrahédrica x es el número de cargas contribuidas por el catión
Mi Las esmectitas dioctahédricas montmorillonita (H, Na, Cai/2) x (MgxAl2_x) VISi4IV Oi0(OH)2 beidelta (H, Na, Ca1/2) XA12VI (AlxSi -x) IV Oio (OH) 2 nontrolita (H, Na, Cal/2... ) x (Fe, Al) 2VI (AlxSi4_x) IV
Oio(OH)2 Las esmectitas triooctahédricas hectorita Nax (LixMg3-x) VI Si IV Oi0(OH)2 saponita Nax Mg3VI (AlxSi4-x) IV Oi0(OH)2 estevensita Na2x Mg3.xVI Oi0(OH)2 Después de la adsorción en una esmectita de agua o de un solvente orgánico polar a saturación, el espaciamiento de intercapa (entre dos hojas) está al máximo. Puede alcanzar un valor en la vecindad de 1 nm. Estos sólidos son asi potencialmente ventajosos en catálisis ya que su superficie especifica potencial y su acidez potencial son altas.
De acuerdo con una forma preferida de la invención, la arcilla que constituye el catalizador de liofilización de ásteres o amidas de ácido 6-aminocaproico a un lactamato es una esmectita. Más preferiblemente, la arcilla es montmorilonita . Algunas arcillas tienen desafortunadamente la desventaja de perder su naturaleza expandida en el calentamiento a 100°C y por esta razón, de no retener el incremento en superficie especifica resultante de su expansión. Este es el caso en particular con esmectitas. Varios métodos han sido descritos en el arte previo para introducir, entre las hojas de esmectita, pilares o puentes con el fin de obtener esmectitas punteadas que retienen un alto espaciamiento de intercapa después de haber sido sometidas a un tratamiento térmico. Otro método, que consiste de introducir puentes compuestos de oligómero de un hidróxido de un metal, en particular de hidróxido de aluminio, ha sido descrito por LAHAV, SHAMI y SHABTAI en Clays and Clays Mineral, volumen 26 (No. 2), p. 107-115 (1978) y en la patente francesa 2 394 324. La formación de puentes compuestos de oligomeros de hidróxidos mezclados de silicio y de boro es descrita en la patente estadounidense 4 248 739. Una técnica para puentear esmectitas mediante diálisis utilizando hidróxido de aluminio, de cromo, de zirconio y titanio y los semejantes, es reivindicado en la patente EP 0 073 718.
El principio de estos métodos consiste en traer la arcilla en contacto con una solución que comprende entidades iónicas más o menos oligomerizadas del tipo hidroxi-aluminio (en el caso de aluminio) . Esta operación se lleva a cabo en general en una solución de relativamente baja concentración, a una temperatura de menos de 80°C y si es posible en ausencia de turbidez formada por el comienzo de precipitación de hidróxido de metal. Las concentraciones del ion de metal y de la arcilla tienen que ser optimizadas con el fin de que haya suficiente información de pilares sólidos y para que la porosidad de la arcilla no sea extensamente reducida por la inserción de una cantidad excesivamente grande de óxido de metal. Cuando la intercapa de iones de metal alcalino o metal alcalinotérreo son reemplazados por protones, ya sea directamente, utilizando una solución muy diluida o preferiblemente, mediante intercambio con una sal de amonio, seguida por calcinación entre 300 y 700°C, las esmectitas puenteadas adquieren una alta acidez, aunque más baja en general que aquella de las zeolitas convencionales del Y o tipo mordenita, por ejemplo. De acuerdo con una forma alternativa especifica de la invención, el catalizado puede comprender, además de una arcilla, uno o más de otros compuestos de metal, frecuentemente denominado como agentes impurificantes, tales como por ejemplo cromo, ttanio, molibdeno, tungsteno, hierro o compuestos de
zinc. Entre estos agentes de impurificación, los compuestos de cromo y/o hierro y/o titanio son considerados como los más ventajosos. Estos agentes de impurificación representan usualmente, en por ciento en peso de arcilla, de 0% a 10% y preferiblemente de 0% a 5%. Se comprenderá que el término "compuesto de metal" significa tanto el elemento de metal como el ion de metal o cualquier combinación que comprende el elemento de metal. Otra categoría de catalizador preferido de la invención consiste de un catalizador en partículas obtenido al formar por lo menos un óxido inorgánico simple o mezclado de por lo menos un elemento escogido del grupo que consiste de silicio, aluminio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, tungsteno, molibdeno, hierro o metales de tierras raras. Estos óxidos pueden existir en una forma amorfa o cristalina . De acuerdo con la invención, el catalizador en partículas comprende por lo menos una macro-porosidad caracterizada por un volumen de poro correspondiente a los poros con un diámetro mayor de 500 Á, de mayor o igual a 5 ml/100 g. Esta macro-porosidad es formada ventajosamente durante el proceso de formar las partículas mediante técnicas descritas posteriormente en la presente o tales como, por ejemplo la adición de un agente formador de poros. El
catalizador puede ser empleado en varias formas, tales como perlas, materiales triturados, productos extruidos en forma de gránulos cilindricos huecos o sólidos, un panal o pelotilla, siendo posible que la formación opcional sea llevada a cabo utilizando un aglutinante. El catalizador puede en primer lugar estar en forma de perlas de óxidos inorgánicos resultantes de una operación de formación de gota de aceite (o coagulación de gota) . Perlas de este tipo pueden por ejemplo ser preparadas mediante un proceso similar a aquel descrito para la formación de perlas de alúmina en las patentes EP-A-0 015 801 o EP-A-0 097 539. La porosidad puede ser controlada en particular de acuerdo con el proceso descrito en la patente EP-A-0 097 539, mediante coagulación como gotas de una suspensión acuosa o dispersión de óxido inorgánico . Las perlas pueden también ser obtenidas mediante el proceso de aglomeración en un granulador o tambor giratorio. Los catalizadores pueden estar en forma de extruidos de óxidos inorgánicos. Los últimos pueden ser obtenidos mediante amasado y luego extrucción de un material a base de óxido inorgánico. La porosidad de estos extruidos puede ser controlada por la elección del óxido usado y por las condiciones para preparar este óxido o por las condiciones para el amasado de este óxido antes de la extrusión. El óxido inorgánico puede asi ser mezclado, durante el amasado, con agentes de formación de
poros. A manera de ejemplo, los extruídos pueden ser preparados mediante el proceso descrito en la patente estadounidense 3 856 708. Similarmente , perlas de porosidad controlada pueden ser obtenidas mediante la adición de un agente formador de poros y aglomeración en una bandeja giratoria o granulador o mediante el proceso de gota de aceite. De acuerdo con otra característica de la invención, las partículas catalíticas exhiben una superficie específica mayor de 10 m2/g un volumen de poro mayor o igual a 10 ml/100 g, el volumen de poro correspondiente a los poros con un diámetro mayor de 500 Á siendo mayor o igual a 10 ml/100 g. De acuerdo con otra característica de la invención, las partículas catalíticas exhiben una superficie específica mayor de 50 m2/g. Ventajosamente, exhiben un volumen de poro total mayor o igual a 15 ml/100 g con un volumen de poro, correspondiente a los poros con un diámetro mayor de 200 Á, de mayor o igual a 15 ml/100 g, preferiblemente mayor o igual a 20 ml/100 g. Estos catalizadores en partículas pueden comprender también por o menos un elemento escogido de la lista que consiste de silicio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, tungsteno, molibdeno, hierro y metales de tierras raras o puede ser obtenido mediante deposición y/o adsorción
sobre el soporte de por lo menos un compuesto de oxígeno de por lo menos un elemento escogido del grupo que consiste de los elementos pertenecientes a los grupos 1 a 6 de la tabla periódica de los elementos (nueva tabla) , esta lista también incluye los metales de tierras raras. Estos elementos o compuestos son depositados o adsorbidos sobre el catalizador en partículas . En el procedimiento que comprende un catalizador en partículas poroso que soporta compuestos de oxígeno de elementos, estos elementos son escogidos ventajosamente de la lista que consiste de silicio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, tungsteno, molibdeno, fósforo, boro, hierro, metales alcalinos, metales alcalinotérreos y metales de tierras raras. El compuesto de oxígeno es ventajosamente un óxido simple u óxido mezclado de uno o más de los elementos mencionados anteriormente. En esta modalidad, el catalizador poroso es preferiblemente un óxido de aluminio. Ventajosamente, esta alúmina exhibe la superficie específica y características de distribución de poro definidas anteriormente. La concentración en peso del compuesto de oxígeno soportado sobre un soporte poroso es ventajosamente de entre 1000 ppm y 305, expresado como peso de elemento del compuesto de oxígeno con respecto a peso total del catalizador. Esta concentración es más preferiblemente de entre 0.5% y 15% en peso .
Cuando los soportes porosos corresponden a aluminio de acuerdo con la invención, las últimas son en general obtenidas mediante deshidratación de gibsita, bayerita, nordstandita o sus varias mezclas. Los varios procesos para la preparación de las alúminas son descritas en la enciclopedia KIR-OTHMER, volumen 2, páginas 291-297. Las alúminas empleadas en el proceso presente pueden ser preparadas al traer una alúmina hidratada, en forma finamente dividida, en contacto con una corriente de gas caliente a una temperatura de entre 400°C y 1000°C, luego mantener en contacto entre el hidrato y los gases por un periodo de tiempo que fluctúa de una fracción de segundo hasta 10 segundos y finalmente separar la alúmina parcialmente deshidratada y los gases calientes. Se puede hacer referencia en particular al proceso descrito en la patente estadounidense 2, 915, 365. También es posible someter a autoclave aglomerados de alúminas obtenidas anteriormente, en medio acuoso, opcionalmente en presencia de ácido, a una temperatura mayor de 100°C y preferiblemente de entre 150°C y 250°C, por un periodo de tiempo preferiblemente de entre 1 y 20 horas y luego secarlas y calcinarlas. La temperatura de calcinación es ajustada de tal manera que las superficies especificas y volúmenes de poro caen dentro de las regiones de valores indicados anteriormente son
obtenidos . Los catalizadores de la invención tienen ventajosamente una superficie especifica mayor de 50 m2/g. además, exhiben ventajosamente poros con un diámetro mayor de 0.1 ym, el volumen de poro contribuido por estos poros es mayor o igual a 5 ml/100 g, ventajosamente mayor o igual a 10 ml/100
g- En una modalidad preferida de la invención, estos catalizadores también comprenden poros con un diámetro mayor o igual a 0.5 µp?, el volumen del poro correspondiente siendo mayor o igual a 5 ml/100 g, preferiblemente mayor o igual a 10 ml/100 g. Este volumen de poro generado por los poros con un diámetro mayor de 500 Á, preferiblemente mayor de 0.1 µ?t? y ventajosamente mayor de 0.5 ym hace posible obtener catalizadores con un alto tiempo de ciclo como catalizadores para la reacción para la ciclización de éteres o amidas de ácido ß-aminocaproico para dar lactamas. Asi, tales catalizadores pueden ser usados en procesos industriales para la producción de lactamas. De acuerdo con la invención, los catalizadores comprenden compuestos de oxigeno soportados por un catalizador poroso son obtenidos en general mediante impregnación del catalizador, en particular de alúmina, mediante una solución de una sal o compuesto de los elementos mencionados anteriormente
y son luego secados y calcinados a una temperatura mayor o igual a 400°C con el fin de convertir, opcionalmente y ventajosamente, los compuestos o sales o compuestos de oxigeno, preferiblemente a óxidos. Los óxidos son depositados en la superficie de los poros del catalizador poroso. En otra modalidad, los compuestos de elementos pueden ser agregados al material que constituye el catalizador poroso antes de que sea formado o durante el proceso de formación. Los catalizadores impregnados son preferiblemente calcinados bajo una atmósfera oxidante, tal como aire. De acuerdo con todavía otra modalidad de la invención, el catalizador puede ser un fosfato de metal de fórmula general: (P04)nHhM, (Imp)p en la cual: M representa un elemento divalente, trivalente, tetravalente o pentavalente escogido de los grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a y 5a de la tabla periódica de los elementos o una mezcla de varios de estos elementos o M = 0, - Imp representa un compuesto de impregnación básico compuesto de un metal alcalino o metal alcalinotérreo o de mezclas de varios de estos metales, en combinación con un contraión con el fin de proporcionar neutralidad eléctrica. - n representa 1, 2 ó 3,
- h representa O, 1 ó 2, - p representa un número entre 0 y 1/3 y corresponde a la proporción molar del material impregnante Imp al material impregnado (P04)n Hh M. Se puede hacer mención en particular, entre los metales de los grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a y 5a de la tabla periódica de los elementos, de berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, boro, galio, indio, itrio, los lantánidos, tales como lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, zirconio, titanio, vanadio, niobio, hierro, germanio, estaño o bismuto. Entre los fosfatos de lantánidos, es posible distinguir una primera familia que trae conjuntamente los ortofosfatos de metales de tierras raras ligeras, también conocidos como metales de tierras raras céricos, en los que se incluyen lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario y europio. Estos ortofosfatos son dimórficos. Exhiben una estructura hexagonal y cambian hacia una estructura monociclica cuando son calentados a una temperatura de 600 a 800 °C. Una segunda familia de fosfatos de lantánidos trae conjuntamente los ortofosfatos de gadolinio, de terbio y de disprosio. Estos ortofosfatos exhiben la misma estructura como los ortofosfatos de metales de tierras raras céricos pero adicionalmente exhiben una tercera fase cristalina de
estructura cuadrática a alta temperatura (aproximadamente 1700°C) . Una tercera familia de fosfatos de lantánidos trae conjuntamente los ortofosfatos de metales de tierras raras pesados, también conocidos como metales de tierras raras itricos, en los que se incluyen itrio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. Estos compuestos cristalizan solamente en la forma cuadrática. Se recurre preferiblemente, entre las varias familias mencionadas anteriormente de ortofosfatos de metales de tierras raras, a los ortofosfatos de metales de tierras raras céricos. Se puede hacer uso de fosfatos de metal de la fórmula anterior que son mezclas de fosfatos de varios de los metales indicados anteriormente o fosfatos mezclados de varios de los metales indicados anteriormente o también fosfatos mezclados que comprenden uno o más de los metales indicados anteriormente y uno o más de otros metales, tales como metales alcalinos o metales alcalinotérreos . Los contraiones que participan en la fórmula del compuesto de impregnación Imp son básicos. Se puede hacer uso en particular de los iones hidróxido, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, cloruro, fluoruro, nitrato, benzoato u oxalato, sin que esta lista sea limitante. La proporción molar p es preferiblemente de entre 0.02 y 0.2.
Se hace referencia a las técnicas generales para la preparación de fosfatos (tales como las descritas en particular en "PASCAL P. Noveau traité de chimie minérale" tomo X (1956), páginas 821-823 y en "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8a Edición) volumen 16 (C) , páginas 202-206 (1965), es posible distinguir dos rutas principales de acceso a fosfatos. Por una parte, la precipitación de una sal soluble del metal (cloruro, nitrato) mediante hidrogenofosfato de amonio o ácido fosfórico. Por otra parte, la disolución del óxido o del carbonato del metal (que son insolubles) con ácido fosfórico, en general bajo condiciones calientes, seguido por precipitación. Los fosfatos precipitados obtenidos de acuerdo con una de las rutas indicadas pueden ser secados, tratados con una fase orgánica (tal como amoniaco) o una base inorgánica (tal como un hidróxido de metal alcalino) y ser sometidos a una calcinación, siendo posible que estas tres operaciones sean llevadas a cabo en el orden mostrado o en un orden diferente. Los fosfatos de metal de la fórmula anterior para la cual el símbolo p es mayor de 0, pueden ser preparados mediante impregnación del compuesto (P04)n Hn M, preparado de acuerdo con una de las técnicas descritas anteriormente con una solución o una suspensión de Imp en un solvente volátil, tal como agua, preferiblemente . Los resultados mejoran a medida que Imp se incrementa
en solubilidad y el más recientemente el compuesto (P04)n Hn M ha sido manufacturado. Asi, un proceso ventajoso para la preparación de estos fosfatos consiste de: a) sintetizar el compuesto (P04)n Hn M y luego, preferiblemente sin separación (P04)n Hn M del medio de reacción; b) introducir el material de impregnación Imp a medio de reacción; c) separar el liquido residual posible del sólido de reacción; d) secado y opcionalmente calcinación. El desempeño de estos catalizadores y en particular su resistencia a la desactivación puede ser mejorada adicionalmente mediante calcinación. La temperatura de calcinación será ventajosamente de entre 300°C y 1000°C y preferiblemente entre 400°C y 900°C. La duración de la calcinación puede variar dentro de limites amplios. A manera de indicación, cae en general entre 1 hora y 24 horas. Se puede hacer mención más en particular, entre los catalizadores preferidos en el proceso de la invención, de fosfato de lantanio, fosfato de lantanio calcinado, fosfato de lantanio en combinación con un derivado de cesio, rubidio o potasio, fosfato de cerio calcinado, fosfato de cerio en combinación con un compuesto de cesio, rubidio o potasio,
fosfato de samario en combinación con un compuesto de cesión, rubidio o potasio, fosfato de aluminio, fosfato de aluminio en combinación con un compuesto de cesio, rubidio o potasio, fosfato de niobio calcinado, fosfato de niobio calcinado en combinación con un compuesto de cesio, rubidio o potasio, hidrogenofosfato de zirconio calcinado o hidrogenofosfato de zirconio en combinación con un compuesto de cesio, rubidio o potasio . Los ortofosfatos descritos anteriormente pueden ser usados como una mezcla con ácido fosfórico (H3PO4) . También se puede hacer uso, como catalizador, de pirofosfatos de metales de tierras raras, en particular de lantano, solo o como una mezcla con los ortofosfatos descritos anteriormente. Tales catalizadores son descritos en la patente europea EP 1066255. Los compuestos de dinitrilo preferidos de la invención son compuestos obtenidos mediante hidrocianación de butadieno y más en particular todavía los compuestos de dinitrilo ramificados producidos mediante la doble hidrocianación de butadieno, tal como metil glutaronitrilo o etil succinonitrilo . Ventajosamente, el proceso de la invención utiliza una mezcla de compuestos de dinitrilo que comprenden metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo y adiponitrilo . Esta mezcla es obtenida en particular mediante
separación, por ejemplo mediante destilación, del medio de reacción obtenido después de la hidrocianación de los pentenitrilos , en el proceso para la producción de adiponitrilo mediante doble hidrocianación de butadieno. Los alcoholes apropiados para la invención son, por ejemplo, alcoholes cíclicos o acíclicos alifáticos ramificados o sin ramificar que pueden comprender un núcleo aromático y que pueden comprender de 1 a 20 átomos de carbono. Se puede hacer mención, como ejemplos preferidos, de los siguientes alcoholes: metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanoles, ciclohexanol , hexanol, isooctanol o 2-etil hexanol. La composición o los diésteres obtenidos mediante el proceso de la invención pueden ser usado solos o como una mezcla con otros solventes o con agua en solución o forma de emulsión. En particular, pueden ser usados como una mezcla con los diésteres de diácidos lineales citados anteriormente (RDPE) . Estos compuestos de diésteres tienen aplicaciones como solvente en numerosos campos, tales como pinturas, barnice sello lacas, la industria para recubrimiento de superficies o cualquier otro artículo, tales como cables para por ejemplo, la industria de tinta, lubricantes para textiles, aglutinantes y resinas para fundición de núcleos y moldes, productos de limpieza, formulaciones cosméticas, para la implementación de
ciertas reacciones químicas, en tratamiento de suelos y plantas (composiciones y más en general el uso o en una formulación como agente de limpieza, decapante o desengrasante en cualquier actividad industrial o doméstica) . Estos compuestos de diéster pueden también ser usados como plastificantes para algunos plásticos o como monómeros para la manufactura de polímeros. Otras ventajas o características de la invención serán descritas en más detalle y serán ilustradas a la luz de los ejemplos dados posteriormente en la presente solo a manera de ilustración.
Síntesis de los diésteres en una etapa Un medio que comprende agua, metanol y una mezcla de compuestos de dinitrilo con la siguiente composición en peso: - 86% en peso de metilglutaronitrilo - 11% en peso de etilsuccinonitrilo - 3% en peso de adiponitrilo es introducida utilizando una unidad de jeringa, a una velocidad de flujo de 1 ml/h a un tubo pyrex colocado verticalmente en un horno, la temperatura del cual es 300°C y barrido por una corriente de nitrógeno de 1 litro/h. 4 mi de catalizador son colocados entre dos capas de polvo de vidrio con un volumen de 5 mi. La inyección se lleva a cabo inmediatamente por encima de la capa superior de vidrio y la
corriente de nitrógeno que porta los productos a través del lecho catalítico. A la salida del horno, los gases son condensados en un tubo colocado en un baño de hielo y son luego analizados mediante cromatografía de gases. El medio introducido tiene la siguiente composición molar : - 1 mol del compuesto de dinitrilo - 2 moles de agua - 8 moles de metanol Se llevó a cabo una prueba utilizando como catalizador alúmina macroporosa vendida por PROCATALYSE bajo el nombre SCM 139 XL. El grado de conversión del compuesto de dinitrilo es de 25%. El rendimiento de los diésteres es de 0.3%. Se encontró que el medio de reacción comprende cianoésteres, correspondientes a un producto intermediario capaz de ser convertido a diésteres. El rendimiento de cianoéteres es de 2.4%. Una segunda prueba se llevó a cabo utilizando como catalizador una mezcla de 2 moles de ortofosfato de lantanio y un mol de ácido ortofosfórico . El grado de conversión de los compuestos de dinitrilo es de 62%. El rendimiento de los diésteres es de 3%. Se encontró que el medio de reacción comprende cianoésteres, correspondientes a un producto intermediario capaz de ser convertido a diésteres. El rendimiento de cianoésteres es de 2%.
Se llevó a cabo una tercera prueba utilizando como catalizador (anatasa) óxido de titanio. La conversión de los compuestos de dinitrilo es de 78%. El rendimiento de los diésteres es de 3%. El medio de reacción comprende adicionalmente 15% de cianoésteres y 20% de una mezcla de imidas .
Síntesis de los diésteres en 2 etapas Ejemplo 3 1 ml/h de una mezcla de dinitrilos y 1 ml/h de agua son co-inyectadas , utilizando 2 unidades de jeringa, sobre un lecho fijo catalítico, compuesto de 4 mi de (anatasa) óxido de titanio colocada entre dos capas de 5 mi de polvo de vidrio, calentada a 275°C y barrica por una corriente de nitrógeno de 3 litros/h. A la salida del reactor, los gases son condensados en un receptor colocado en un baño de hielo. Después de reaccionar durante 6 horas, los productos obtenidos son analizados mediante cromatografía de gases. Para una conversión de los dinitrilos de 97%, un rendimiento de imidas mezcladas de 94% es luego obtenida.
Ejemplo 4 1 g de una mezcla de imida 10 mi de metanol son introducidos a un reactor y se agregan 0.2 g de anatasa óxido de titanio. La mezcla de reacción es calentada bajo presión
autógena a 250°C durante 5 horas. Después de enfriamiento y filtración del catalizador, el medio es analizado mediante cromatografía de gases. Para una conversión de imidas de 90%, el rendimiento de ésteres de dimetilo es de 60%.
Ejemplo 5 1 gramo de una mezcla de imidas y 10 mi de 1-propanol son introducidos a un reactor y se agregan 0.2 g de óxido de titanio de anatasa. La mezcla de reacción es calentada a 250°C bajo presión autógena durante 5 horas. Después de enfriamiento y filtración del catalizador, el medio de reacción es analizado mediante cromatografía de gases. Para una conversión de imidas de 55%, se obtiene un rendimiento de ésteres de dipropilo de 40%.
Ejemplo 6 1 gramo de una mezcla de imidas y 10 mi de 1-butanol son introducidos a un reactor y se agregan 0.2 gramos de óxido de titanio de anatasa. La mezcla de reacción es calentada a 250°C bajo presión autógena durante 5 horas. Después de enfriamiento y filtración del catalizador, el medio de reacción es analizado mediante cromatografía de gases. Para una conversión de imidas del 50%, se obtiene un rendimiento de diésteres dibutílicos del 38%.
Ejemplo 7 1 gramo de una mezcla de imidas y 10 mi de alcohol isobutilico son introducidos a un reactor y se agregan 0.2 gramos de óxido de titanio de anatasa. La mezcla de reacción es calentada a 250°C bajo presión autógena durante 5 horas. Después de enfriamiento y filtración del catalizador, el medio de reacción es analizado mediante cromatografía de gases. Para una conversión de imidas de 52%, se obtiene un rendimiento de ésteres de diisobutilo de 40%.
Ejemplo 8 en fase gaseosa Una solución compuesta de 1 gramo de una mezcla de imidas en solución en 8 mi de metanol es inyectada a una velocidad de flujo de 5 ml/hora sobre un lecho catalítico compuesto de 4 mi de óxido de titanio (anatasa) colocada entre 2 capas de 5 mi de polvo de vidrio, calentada a 275°C y barrida por una corriente de nitrógeno de 3 litros/hora. A la salida del reactor, los gases con condensados en un receptor colocado en un baño de hielo. Después de reaccionar por 6 hors, los productos obtenidos son analizados mediante CG. Para una conversión de imidas de 62%, se tiene un rendimiento de ésteres de dimetilo de 30%.
Ejemplo 9 Una solución compuesta de 1 g de una mezcla de imidas
en solución en 8 mi de 1-pental es inyectada a una velocidad de flujo de 5 ml/hora sobre un lecho catalítico compuesto de 4 mi de óxido de titanio (anatasa) colocada entre dos capas de 5 mi de polvo de vidrio, calentada a 275°C y barrida por una corriente de nitrógeno de 3 litros/hora. A la salida del reactor, los gases son condensados en un receptor colocado en un baño de hielo. Después de reaccionar por 6 horas, los productos obtenidos son analizados mediante GC . Para una conversión de imidas de 70%, se obtiene un rendimiento de ásteres de dipentilo de 45%.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la manufactura de compuestos de diésteres mediante reacción entre un compuesto de imida de la siguiente fórmula general (I): caracterizado porque Ri representa un radical de hidrocarburo lineal o ramificado divalente que comprende de 2 a 2 átomos de carbono, y un alcohol de la siguiente fórmula general (II) : R2 - OH (II) en la cual R2 representa un radical de hidrocarburo alifactico, cicloalifático, aromático o de arilalquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 20 átomos de carbono que puede comprender heteroátomos . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de imida de fórmula general (I) es obtenido mediante hidrólisis de compuestos de dinitrilo de la siguiente fórmula general (III): NC - Ri - CN (III) . 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la hidrólisis del compuesto de dinitrilo se lleva a cabo en fase vapor en presencia de un catalizador sólido. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque las dos etapas de hidrólisis y de reacción entre el alcohol y la imida se llevan a cabo simultáneamente en un solo reactor. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad de alcohol ROH y de agua usados son determinadas con el fin de tener una proporción molar R del número de moléculas de alcohol y el número de moléculas de agua mayor de por lo menos 10% que una proporción estequiométrica Restequiométrica del número estequiométrico de moléculas de alcohol para convertir la imida formada del dinitrilo a diésteres al número estequiométrico de moléculas de agua necesarias para hidrolizar el compuesto de dinitrilo al compuesto de imida. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la proporción R es mayor de 1.1, ventajosamente menor de 20 y preferiblemente menor o igual a 10. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque los compuestos de dinitrilo son escogidos del grupo que consiste de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, adiponitrilo y sus mezclas . 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el alcohol escogido del grupo que consiste de metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanoles, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol y sus mezclas. 9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la reacción de hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura menor de 500°C, preferiblemente de entre 250 y 450°C. 10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque la proporción molar del agua al compuesto de nitrilo es de entre 1 y 10 y preferiblemente de entre 2 y 5. 11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque el catalizador sólido es escogido de óxido de metal, tales como alúmina, heteropoliácidos , zeolitas del tipo de pentasilo y faujasita, arcillas, fosfatos de metal, óxido de titanio, mezclas de sílice/alúmina y los semejantes. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la arcilla es escogida de caolines, serpentines, esmectitas o montmorilonitas , ilitas o micas, glauconitas, cloritas o vermiculitas , atapulgitas o sepiolitas, arcillas de capa mezcladas, alófanos o imogolitas y arcillas de alto contenido de alúmina. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la arcilla es una montmorilonita . 1 . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque la arcilla es puenteadas . 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador es un catalizador en partículas obtenido al formar por lo menos un óxido inorgánico simple o mezclado de por lo menos un elemento escogido del grupo que consiste de silicio, aluminio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, tunsteno, molibdeno, hierro y metales de tierras raras y porque comprende por lo menos una macroporosidad caracterizada por un volumen de poro correspondiente a los poros con un diámetro mayor de 500 Á, mayor o igual a 5 ml/100 g. · 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador de partículas exhibe una superficie específica mayor de 10 m2/g y un volumen de poro total mayor o igual a 10 ml/100 g, el volumen de poro correspondiente a los poros con un diámetro mayor de 500 Á siendo mayor o igual a 10 ml/100 g. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque el catalizador exhibe una superficie específica mayor de 50 m2/g. 18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque el catalizador exhibe un volumen de poro total mayor o igual a 20 ml/100 g con un volumen de poro correspondiente a los poros con un diámetro mayor de 70 Á o mayor o igual a 20 ml/100 g. 19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque el catalizador en partículas es un óxido de aluminio. 20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque el catalizador en partículas comprende por lo menos un elemento escogido de la lista que consiste de silicio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, tungsteno, molibdeno, hierro y metales de tierras raras o por lo menos un compuesto de oxígeno de por lo menos un elemento escogido del grupo que consiste de los elementos pertenecientes a los grupos 1 a 16 de la tabla periódica de los elementos (nueva tabla) , esta lista también incluye los metales de tierras raras, depositados o adsorbidos sobre el catalizador en partículas formado de óxido inorgánico simple o mezclado. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador es un fosfato de metal de formal general: (P04)n Hh M, (Imp)p en la cual: M representa un elemento divalente, trivalente, tetravalente o pentavalente escogido de los grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a y 5a de la tabla periódica de los elementos o una mezcla de varios de estos elementos o M = 0, - Imp representa un compuesto de impregnación básico compuesto de un metal alcalino o metal alcalinotérreo o de mezclas de varios de estos metales, en combinación con un contraión con el fin de proporcionar neutralidad eléctrica. - n representa 1, 2 ó 3, - h representa 0, 1 ó 2, - p representa un número entre 0 y 1/3 y corresponde a la proporción molar del material de impregnación (P04)n Hh M al material impregnado. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador es un pirofosfato de metales de tierras raras. 23. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11, 21 ó 22, caracterizado porque el catalizador es una mezcla de pirofosfatos de metales de tierras raras y de ortofosfatos de metales de tierras raras. 24. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 y 21, caracterizado porque el catalizador es una mezcla de ortofosfatos de metales de tierras raras y de ácido fosfórico.
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