MX2008000336A - Unidades de electrodo de membrana. - Google Patents

Abstract

Una MEA flexible comprende una unidad integral de electrodo, catalizador y material de membrana ionomerica.

Description

UNIDADES DE ELECTRODO DE MEMBRANA Campo de la Invención Esta invención se relaciona con unidades de electrodo de membrana.

Antecedentes de la Invención Las celdas electroquímicas, particularmente las que incluyen celdas de combustible polimérico sólido y electrolizadores, se construyen convencionalmente a partir de una unidad de electrodo de membrana (MEA por sus siglas en inglés) que está contenida en estructuras colectoras rígidas para administrar el combustible y placas rígidas bipolares de metal o grafito para separar las celdas individuales en una pila de celdas. Más aún, las MEA individuales se construyen normalmente de manera tal, que el catalizador se presiona hacia la superficie de la membrana termoplástica (Nafion es el material convencional en la industria) y los electrodos de conducción presionan sobre el recubrimiento catalizador. El electrodo se mantiene en contacto mediante presión . aplicada sobre toda el área de la MEA mediante la estructura colectora limitante y/o de placa bipolar. Históricamente, esta estructura convencional se originó a partir del proceso "de prensa filtradora" y es efectiva pero demasiado rigida, de baja resistencia a la vibración y no adecuada para la producción de celdas livianas que tengan buena resistencia a golpes o flexibilidad mecánica. El documento WO 03/023890 describe la elaboración de MEA y pilas de celdas completas que son capaces de suministrar celdas electroquímicas, específicamente celdas de combustible y electrolizadores de bajo peso y construcción flexible y resistente a vibraciones.

Breve Descripción de la Invención De conformidad con un primer aspecto de la invención, una MEA flexible comprende una unidad integral de electrodo, catalizador y material de membrana ionomérica. Según un segundo aspecto de la invención, un método para producir una MEA flexible comprende agregar el ionómero en forma monomérica o pre-polimérica al catalizador y electrodo y polimerizar el monómero o prepolímero in situ.

Breve Descripción de las Figuras La presente invención se ilustra haciendo referencia a las Figuras acompañantes. La Figura 1 muestra una celda de combustible flexible, en donde se aplica presión a la estructura de catalizador/electrodo mediante fluidos reactivos internos (gas o líquido) .

La Figura 2 es una celda de combustible de construcción soldada y moldeada por inyección con múltiples cámaras. La Figura 3 muestra una MEA intrínsecamente flexible. La Figura 4 es un ejemplo de una pila articulada de celdas rígidas.

Descripción de las Modalidades Preferidas Las modalidades de esta invención son: (A) Una celda individual intrínsecamente flexible, que puede ser elásticamente o resilientemente flexible, sin necesidad de aplicar o mantener presión aplicada mediante alguna estructura externa. (B) Una pila de celdas intrínsecamente flexibles en donde las celdas individuales son en sí mismas flexibles pero el diseño de la pila puede modificar el grado de flexibilidad inherente en las celdas individuales. (C) Una pila flexible compuesta de un mosaico de celdas individualmente no flexibles, es decir, una pila articulada; toda la flexibilidad es conferida por el diseño de la pila y las conexiones entre celdas. (D) Una pila o celda flexible compuesta de MEA que no cumplen con ninguno o todos los criterios requeridos para (A) anterior: las MEA que específicamente se mantienen juntas y la presión requerida para mantener el contacto eléctrico aplicado mediante una estructura externa que permite la imposición de presión externa mientras que retiene flexibilidad. Tal estructura se muestra solo para el propósito de ilustración en la Figura 1. En todos los casos, la descripción "flexible" puede aplicarse ya sea a lar estructura que puede deformarse y que luego permanece en el nuevo estado deformado hasta que vuelva a reconformarse, es decir, no necesita de una aplicación de fuerza externa para mantener el estado deformado; o una estructura que normalmente intenta reasumir su forma original y necesita mantenerse en el nuevo estado deformado. El término flexible se considera para una celda o pila de celdas que es inherentemente flexible, el grado de flexibilidad está indicado por la habilidad de la estructura (inicialmente plana) para curvearse hasta un radio determinado y regresar a su forma clara original sin degradar de manera significativa la eficiencia de operación. Esta definición es indicativa; no puede aplicarse inequívocamente a estructuras complejas de pilas de celdas múltiples, por ejemplo, en la forma en que se muestran en la Figura 3; esta es una forma preferida de "wafle" (panqué cuadriculado) que como ejemplo, tiene diferentes propiedades en extensión (a lo largo de los dobleces) o en flexión a través de la MEA. En una modalidad preferida, la MEA puede doblarse alrededor de la superficie en un cilindro de 100 cm de diámetro mientras que mantiene contacto continuo con la superficie del cilindro. En otra modalidad preferida, la MEA es flexible en dos dimensiones y puede doblarse alrededor de una esfera de 100 cm mientras que mantiene contacto continuo con la superficie de la esfera. En una pila de celdas de combustible, la flexibilidad puede aplicarse solo directamente; el dispositivo puede ser relativamente rígido en la otra dirección, por ejemplo, se puede doblar o tener un diseño apilado "concertina o bandoleón". Las condiciones bajo las cuales se puede lograr la flexibilidad incluyen las siguientes: (i) unión del electrodo (ya sea metálico, de fibra de carbono o polimérico) en o sobre la superficie ionomérica; esto se logra fácilmente utilizando el proceso del documento WO 03/023890, en donde el electrodo se incorpora sobre la superficie ionomérica mediante polimerización in si tu. También se puede lograr utilizando un adhesivo iónicamente activo. (ii) unión del catalizador en o sobre la superficie ionomérica y posiblemente también sobre la superficie del electrodo. (iii) fijación del ionómero a una estructura no iónica (pero posiblemente hidrófila y/o posiblemente pretensada a fin de igualar las fuerzas de expansión) para facilitar la conexión al colector u otras superficies o estructuras externas y aislar eléctricamente una célula de las células adyacentes tanto electrónicamente como iónicamente. Esto podría lograrse mediante el uso de un adhesivo adecuado pero se prefiere utilizar una red interpenetrada de sistemas poliméricos (IPN por sus siglas en inglés) , como se describe en el documento GB 1463301. (iv) construcción de colectores flexibles utilizando el ionómero (como se describe en el documento WO 03/023890) u otro material deformable prefabricado y unido o formado contra el resto de la estructura MEA. Una modalidad importante de la invención, para producir las celdas intrínsecamente flexibles, se relaciona con la formación de una graduación de propiedades con una sola estructura mecánica efectiva de manera tal que cada una tenga una función requerida en el proceso electroquímico pero que permanezca como una estructura mecánica individual y muestre buena tolerancia al impacto, vibración o distorsión mecánica. Se pueden penetrar de manera selectiva ciertos materiales plásticos que no son iónicamente ni electrónicamente conductores mediante monómeros adecuados para formar interconexiones IPN. Por ejemplo, Trogamid CX es casi inmune a la penetración por pirrolidona vinílica, mientras que Trogamid T es muy penetrado. Normalmente estas penetraciones no son interrumpidas mediante los ingredientes iónicos adicionales necesarios para formar un ionómero. Sin embargo, en algunos casos, puede ser preferible formar una interconexión no iónica entre la membrana iónica y el bastidor de poliamida, formando una unión en tres etapas (poliamida a interconexión no iónica a monómero iónico) . Similarmente, se ha descubierto que diversos materiales de electrodo, desde malla metálica hasta fibras de carbono conductoras, se pueden unir como un compuesto con los monómeros iónicos polimerizantes . La selección de una mezcla de 80% Trogamid CX y 20% Trogamid T proporciona una poliamida, que luego de dejarse durante un período de tiempo adecuado de 30 minutos, los sistemas de monómeros no iónicos pueden penetrar a una profundidad de 0.5 mm. Al momento de la polimerización, ésta forma una red interpenetrada (IPN) unida. Cuando se corta un orificio en el monómero no iónico y la mezcla ionomérica se polimeriza en éste, se forma más IPN. El componente resultante se aisla electrónicamente y iónicamente de la demás cantidad de poliamida aunque es iónicamente conductiva en la dimensión de la membrana ionomérica. Debido a las regiones IPN, existe una escala de ajuste de las propiedades entre el ionómero, la región no iónica y la poliamida. Esta técnica puede utilizarse para crear uno o ambos límites a una membrana o soportes integrales a la membrana. En una modalidad preferida, un perímetro (marco) o región limítrofe eléctricamente aislante, que define el borde eléctrico de la MEA, también proporciona un sello líquido y soporte mecánico y permite que las MEA individuales puedan combinarse en una pila. El borde debe unirse al ionómero (mediante la región IPN) y esto puede presentar dificultades si el monómero se expande o contrae como resultado de la hidratación o deshidratación luego de la polimerización (durante el ensamble o uso) . El borde puede tensarse previamente (si es que está formado mediante un polímero entrecruzado o reticulado) donde pueda activarse mediante hidratación (como se conoce bien en los materiales hidrofílicos) . Alternativamente, puede extenderse y reconformarse mediante calor y presión si es que es termoplástico. Mediante cualquiera de estos métodos, es posible igualar las propiedades mecánicas y dimensiones del marco con la membrana hidratada, a fin de minimizar la fatiga membranal interna durante la operación como una celda. El marco no necesita necesariamente igualarse con las dimensiones o propiedades del íonómero completamente hidratado. El segundo aspecto de la invención comprende un método para producir una unidad de electrodo de membrana, caracterizado porque es flexible. En una modalidad preferida, el material de electrodo, por ejemplo, una malla metálica tejida o malla de fibra de carbono,' se coloca en un molde antes de la introducción del ionómero en forma monomérica o prepolimérica. El proceso de polimerización integra la malla en una capa externa de "membrana" y elimina la necesidad de una fuerza que se aplique externamente para mantener el contacto eléctrico o integridad mecánica. El catalizador puede integrarse en la superficie membranal mediante un proceso similar o puede aplicarse a la superficie de la malla de electrodos; cualquiera de estos procesos es efectivo y evita la necesidad de presión aplicada externamente. La estructura resultante consiste de un compuesto de malla/ionómero/malla y la flexibilidad de esta estructura compleja es dependiente, inter alia , de las propiedades elásticas del ionómero y las propiedades tensiles de la malla. A fin de maximizar la flexibilidad, el ionómero debe ser tan grueso como sea posible (consistente con las buenas propiedades iónicas) y tan elástico como sea posible, mientras que la malla deberá formarse a partir de fibras elásticas o fibras inextensibles que puedan adicionalmente "arrugarse" antes de tejerse para que la malla final en sí misma sea extensible como resultado del "arrugamiento" y tejido. La MEA flexible puede incluirse en un sistema colector flexible que pueda formarse a partir de los mismos materiales ionoméricos que la MEA (como se describe en el documento WO 03/023890) o a partir de un material tal como un polietileno de baja densidad. Este material actúa tanto para contener el combustible como para separar la celda eléctricamente de cualquier celda adyacente en una pila. Permanece en vista de una placa bipolar convencional cuando las conexiones eléctricas de celda a celda se hacen mediante interconexiones externas (en la misma forma que las conexiones que se hacen a partir de la primera celda de «batería acida a la siguiente). Como alternativa a la incorporación de una malla conductora o fibra conductora en la superficie de la MEA para servir como electrodo, es posible construir una MEA en donde el catalizador sea incorporado sobre la superficie del ionómero mediante cualquiera de los métodos referidos en la presente, pero estando el electrodo compuesto de un polímero electrónicamente conductor que pueda aplicarse sobre la superficie de la MEA como una mezcla de monómero líquido o prepolímero (por ejemplo, mediante técnicas de serigrafía o "impresión de tinta a chorro") y polimerizarse para formar un polímero sólido in si tu . El resultado es una estructura inherentemente conductora, que también es flexible como se define aquí . Una celda individual intrínsecamente flexible (modalidad A) puede ser útil cuando se requiere una pequeña fuente portátil y completamente flexible. Por ejemplo, se puede coser en artículos tales como ropa, como puede ser una camiseta o zapato y se puede utilizar, con una interconexión electrónica adecuada, para energizar estéreos personales o teléfonos celulares. Esta modalidad se ilustra en la Figura 3. La celda intrínsecamente flexible (modalidad A) comprende un marco (13) de poliamida (poliamida 6 o Trogamid T) . Se desea que el borde interno del marco sea preparado de manera que el ionómero se una al marco y evite el escurrimiento. Esto se logra formando una capa (14) de IPN en el borde interno del marco. La Figura 3 muestra además los conectores soldados para la entrada (16) y salida (15) de combustible. Se prensan dos láminas de malla (19) de acero inoxidable (SS por sus siglas en inglés) recubiertas con catalizador Pt o Pd en hojas de polietileno para evitar la "obstrucción" por el monómero líquido y se suelda térmicamente al marco (13) de poliamida. Un separador (18) no tejido evita el contacto eléctrico entre las capas (19) de malla SS antes de la introducción del ionómero (17) . Esto puede ser un ajuste holgado en la separación en el centro del marco de poliamida o puede prensarse térmicamente en la poliamida. El monómero líquido se introduce en el espacio dentro del marco (13) de poliamida entre la malla (19) SS y se deja durante un período de tiempo necesario para que el monómero se difunda en el borde tratado previamente del marco de poliamida. Luego el monómero se polimeriza mediante radiación gamma o tratamiento térmico. Este proceso forma simultáneamente el ionómero de la "membrana" y polimeriza la región (14) IPN, logrando así un sello impermeable y hermético en la unión entre el ionómero y el marco eléctricamente aislado. Alternativamente, el IPN puede hacerse mediante termosellado, entre el separador (18) no tejido y el marco (13) de poliamida.

Al término del proceso de polimerización, las películas de politeno se retiran de la parte externa de hojas de malla SS y se introduce la MEA en la funda (20) de poliamida, que sirve como el colector para suministrar el combustible y oxidante y completa el aislamiento eléctrico de la MEA. La funda colectora se sella al menos en los bordes "largos" (AA') del marco mediante un proceso de soldadura. La producción de una pila de celdas intrínsecamente flexibles (modalidad B) puede lograrse mediante la aplicación repetida de este proceso o mediante la producción integral de una estructura en donde los "marcos" o bordes individuales serán sellados mediante el uso de una inyección final en la etapa de moldeado. Son posibles varias arquitecturas diferentes utilizando los procesos descritos anteriormente. Una pila de celdas intrínsecamente flexibles puede ser útil como una mochila en la espalda para misiones militares en donde la energía portátil sea una necesidad. Las celdas son resistentes a la vibración y chogue y pueden utilizarse cuando se cae por paracaídas en un campo de batalla. Estas celdas flexibles pueden mantener su forma cuando se deforman (sin fuerza externa) o regresar a su forma original luego de deformarse. Si es necesaria una fuerza externa para mantener la forma deformada, la celda puede empacarse en un material capaz de mantener su forma cuando se deforme. Las celdas también pueden incorporarse en un artículo de ropa. Si la ropa se usa en la espalda, puede ayudar al confort y permitir la expansión del pecho durante la respiración para impulsar la circulación de combustible en la celda. Otra modalidad (C) se ilustra en la Figura 4 y comprende celdas en un alojamiento (26) de plexiglás rígido para celdas, que luego se articula en una pila (24) de espuma flexible con una parte superior e inferior (21) de polietileno flexible. La pila incluye una entrada (229 para combustible y una salida (27) para oxidante, cada celda tiene una membrana (25) y un electrodo (23) de malla de acero inoxidable recubierto con platino. El material de soporte y la pila también puede construirse a partir de un elastómero de silicona. El material de soporte se utiliza para modificarlas propiedades mecánicas de la pila. La estructura resultante puede flexionarse durante su funcionamiento pero las celdas en sí mismas no son flexibles como se define aquí. Una pila flexible de celdas rígidas puede ser útil en dispositivos para operaciones submarinas, en donde la presión externa puede afectar el desempeño. La modalidad (D) , muestra una pila o celda flexible que comprende MEA, que requieren de presión para mantener el contacto eléctrico, y puede ser útil cuando los componentes individuales de MEA no pueden unirse conjuntamente. Un ejemplo de una MEA que requiere de presión externa se muestra en la Figura 1. La Figura 2 también muestra una MEA que requiere de presión externa. La MEA puede elaborarse utilizando el método descrito en el documento WO 03/023890. Se elabora una carcasa (1) para celda de combustible de construcción soldada y moldeada por inyección y con múltiples cámaras a partir de una mezcla poliamídica de 80% Trogamida CX, 20% Trogamida T. Antes de soldar las dos mitades moldeadas, se coloca entre las carcasas externas un separador (8) adecuado de membrana (poliéster no tejido en 100 mieras) , partes de éste se soldarán en la carcasa. La carcasa se divide por una pared (14) . Esta forma comprende dos compartimentos (2) y (3) internos y por lo tanto se convierte en una pila de dos celdas. Cada uno de los compartimentos tiene postes (5) para soporte interno (tres en cada uno) que funcionan para hacer resistente la carcasa (1) a presión interna del combustible y eventualmente mantendrá la membrana y electrodos en su lugar mientras que al mismo tiempo retiene el aislamiento iónico. Para la etapa final de producción, cada espacio hueco para el combustible tiene una bolsa (6) de protección. Se coloca un electrodo adecuadamente catalizado contra la malla separadora (el catalizador se recubre del separador) en ambos lados. Se suelda una placa (10) de cierre para que sea el extremo de la carcasa y se infla completamente la bolsa de protección. Luego se introduce la mezcla de monómero iónico a la cavidad restante parcialmente ocupada por la malla separadora y se le permite impregnarse sobre las superficies expuestas de los electrodos (7) y (9) y se le permite interpenetrar en la brida de la carcasa durante 30 minutos .

Luego se polimeriza la mezcla mediante tratamiento térmico por radiación gamma. El componente resultante tiene soldado en el extremo abierto restante una placa de cierre, que permite la introducción y retiro del combustible y una conexión eléctrica. Los siguientes Ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1 Se construye una MEA como se muestra en la Figura 3. Se forma una capa IPN sobre el borde interno de un marco de poliamida o Trogamid T y se sueldan térmicamente al marco dos hojas de malla de acero inoxidable recubiertas con catalizador Pt o Pd. Se introduce el ionómero líquido en forma monomérica y se polimeriza in situ. Se utiliza un oxidante líquido compuesto de 40 g de 5 M de ácido sulfúrico, 40 g de 35% en peso peróxido de hidrógeno y 9 g de agua y un combustible líquido de 2.8 g de hidróxido de potasio, 2 g de borohidruro sódico y 95 g de agua. El voltaje del circuito abierto es de 1.4 V, la densidad de poder es de 19.1 mV/cm2. La celda se flexiona durante el uso sin detrimento al desempeño de la misma. Se produce otra MEA mediante un proceso similar pero sin un marco IPN. Esta se pone en un conector flexible elaborado de silicona, que se atornilla alrededor del borde de la celda y se utiliza sellador de silicona para sellar cualquier fuga. Cuando se utilizaron el mismo combustible y oxidante, el voltaje de circuito abierto es de 1.3 V y la densidad de poder es de 43 mV/cm2. Las celdas se flexionan durante el uso sin nutrimento para el desempeño de la misma.

Ejemplo 2 Se construye una MEA como se muestra en la Figura . Se elaboran ocho celdas idénticas mediante el uso de membranas de polímero ácido de 8 cm x 4 cm. Se utiliza malla de acero inoxidable recubierta con catalizador de platino como el catalizador y el electrodo se presiona contra la membrana. Cada celda individual se ajusta en un conector rígido de plexiglás y las ocho celdas rígidas se ajustan en un marco de espuma flexible, con orificios del tamaño de la celda. Se alimenta el combustible y oxidante en dos canales, cada línea conduce a través de cuatro celdas. El oxidante líquido que se utiliza son 40 g de 5M ácido sulfúrico, 40 g de 35% en peso de peróxido de hidrógeno y 9 g de agua. El combustible líquido que se utiliza son 2.8 g de hidróxido de potasio, 2 g de borohidruro sódico y 95 g de agua. Esto da como resultado un voltaje de circuito abierto de 10.6 V (todas las celdas más de 1.3 V). La pila se hace funcionar a 7W a 7 V. La celda se flexiona durante el uso sin que se observe un detrimento del desempeño de la misma.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Una unidad de electrodo de membrana que comprende una unidad integral de electrodo, membrana ionomérica y catalizador, caracterizada porque la unidad es flexible.
2. 2. Una unidad de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque pueden doblarse alrededor de la superficie de un cilindro de 100 cm de diámetro.
3. 3. Una unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque además comprende alrededor de su perímetro, una porción eléctricamente aislante.
4. 4. Una unidad de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque además comprende una red interpenetrada que conecta la porción aislante y la membrana ionomérica.
5. 5. Una unidad de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el ionómero y la porción aislante pueden absorber agua y expandirse y con ello la porción aislante está tensada previamente de manera tal que. se expande al mismo grado que el ionómero.
6. 6. Una unidad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque el electrodo y/o el catalizador y/o la porción aislante se unen con la membrana ionomérica.
7. 7. Una unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque el electrodo comprende fibras arrugadas o fruncidas y no extensibles.
8. 8. Una unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque el catalizador se encuentra sobre o dentro del electrodo.
9. 9. Una pila flexible de unidades de conformidad con cualquier reivindicación precedente.
10. 10. Una celda de combustible caracterizada porque comprende una unidad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. 11. Un electrolizador caracterizado porque comprende una unidad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. 12. Un método para producir una unidad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende agregar el ionómero en forma monomérica o prepolimérica al catalizador y electrodo y polimerizar el monómero o prepolímero in situ .
13. 13. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el electrodo es un polímero eléctricamente conductor y la polimerización también forma el electrodo.
14. 14. Un método de conformidad con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, caracterizado porque la unidad además comprende una red interpenetrada como se define en la reivindicación 4 y la polimerización también forma esta red.