CN101208822A - 膜电极组件 - Google Patents

Abstract

柔性MEA包括一个由电极、催化剂和离聚物膜材料形成的集成组件。

Description

膜电极组件

技术领域

本发明涉及膜电极组件。

背景技术

电化学电池，具体地包括固体聚合物燃料电池和电解槽，通常由膜电极组件(MEA)和刚性的金属或石墨双极板构成，所述MEA包含在刚性的用来传递燃料的歧管(manifold)结构中，所述双极板用来分隔电池堆中的各个电池。

此外，各个MEA一般被构造成使催化剂被压入到热塑膜(是工业标准材料的Nafion)的表面中，并且使传导电极被压到催化剂涂层上。通过约束歧道和/或双电极板结构在MEA的整个区域施加压力，而保持电极接触。

该常规结构在历史上起源于“压滤机”方法，效果显著。但是，该结构是刚性的，抗振性差，并且不太适合于生产具有优良抗振性或机械柔性的轻型电池。

WO03/023890描述了制造MEA和整个电池堆，它们能生产具有重量轻及柔性、抗振结构的电化学电池，特别是燃料电池和电解槽。

发明内容

依照本发明的第一方面，柔性MEA包括一个由电极、催化剂和离聚膜材料形成的集成组件。

根据本发明的第二方面，用于制造MEA的方法包括向催化剂和电极添加单体或前聚合物形式的离聚物，并且原位(in situ)聚合单体和前聚合物。

附图说明

将参考附图说明本发明。

图1显示了一种柔性燃料电池，其中通过内部反应物流体(气体或液体)向催化剂/电极结构施加压力。

图2是多腔室注射铸模和焊造结构的燃料电池。

图3显示自身柔性MEA。

图4是一个刚性电池的连接堆的示例。

具体实施方式

本发明的实施方案是：

(A)一个自身柔性单电池，其可以是弹性的或可复原的柔性，不需要施加或维持由某个外部结构施加的压力。

(B)一个自身柔性电池堆，其中各个电池本身是柔性的，但堆的设计可以改变各个电池固有的柔韧度。

(C)一个由各个非柔性电池嵌合组成的柔性堆，即连接堆；所有的柔性都是由堆的设计和电池间连接赋予的。

(D)一个柔性电池或电池堆，由不满足上述(A)所要求的任一或所有标准的MEA组成：特别地，将MEA固定在一起，以及为保持电接触所需的由外部结构施加的压力允许施加外部压力而保持柔性。仅用于说明目的，图1示出了这样的结构。

所有的情况下，“柔性的”这种描述可适用于这样一种结构，其可变形并且然后在再整形之前保持这个新的变形状态，即它不需要施加外力就能维持这个变形的形状；也可适用于这样一种结构，其通常试图恢复它原先的形状，需要外力维持在新的或变形的状态。

采用柔性的，意味着电池或电池堆本身是柔性的，柔韧度由结构的性能(初始为平直的)表示，弯曲到给定的半径并且恢复到原先平直的形式而没有明显降低运行效率。这个定义是象征性的；它不能明确地适用于复杂的多电池堆结构，例如以图3所示的形式；这是一个优选的“华夫饼(waffle)”形状，例如，其在MEA上具有不同的拉伸特性(沿着褶)或弯曲特性。

在一个优选实施方案中，MEA绕直径为100厘米的圆筒的表面弯曲，同时与圆筒表面保持连续接触。

在另一个优选实施方案中，MEA在二维上是柔性的，并且能绕直径为100厘米的球体弯曲，同时与球体表面保持连续接触。

在燃料电池堆中，柔性可能仅应用在一个方向；该装置可能在另一个方向相对僵硬，例如，它可以是折叠的或手风琴状的堆设计。

在下面的状况下可获得柔性：

(i)把电极(无论它是金属的、碳纤的还是聚合物的)粘合到离聚物表面中或表面上；通过使用WO03/023890的方法这容易实现，其中通过原位聚合电极合并到离聚物表面中。通过使用离子活性粘合剂，这也可以实现。

(ii)把催化剂粘合到离聚物表面中或表面上，也可能粘合到电极表面上。

(iii)把离聚物附到一种非离子(但为了匹配膨胀应变可能是吸水的和/或可能有预应力的)结构，以利于与歧管或其它外部结构的连接，以及电学上从相邻的电池中电子地和离子地分离出一个电池。通过使用合适的粘合剂，这可以实现，但优先使用如在GB1463301公开的互穿聚合物网络系统(IPN)。

(iv)使用聚合物(如在WO03/023890公开的)或者一些预制和结合到或者形成在MEA结构的其它可变形材料构造柔性歧管。

在生产自身柔性的电池中，本发明的一个重要实施方案涉及在一种有效单机械结构中产生分级特性，使得在电化学过程中每个特性起到应起的作用，并保持一种单机械结构，具有良好的抗机械变形、抗振性和抗干扰性。

某些非离子和非电子传导的塑料材料可以选择性地渗入合适的单体来形成IPN界面。例如Trogamid CX几乎不能渗入乙烯吡咯烷酮(vinyl pyrrolidone)，然而Trogamid T能渗入很多。渗入过程一般不会被形成离聚物所必需的附加离子成分妨碍。然而，在一些情况下，优先地可以在离子膜和聚酰胺框架之间形成非离子界面，形成三阶段结合(从聚酰胺到非离子界面到离子单体)。相似地，发现不同的电极材料，从金属网到导电碳纤，会粘合成与聚合离子单体的合成。

选择80％的Trogamid CX和20％的Trogamid T的混合在允许30分钟的合适时间之后，加入聚酰胺，非离子单体系统渗入0.5毫米厚。经过聚合，这形成互穿聚合物网络(IPN)接合点。当在非离子单体上开孔并且将离聚物混合物聚合到孔里时，进一步形成IPN。形成的化合物在大部分聚酰胺上是电子和离子绝缘的，然而在大部分离子膜里是离子传导的。由于IPN区域，在离聚物、非离子区域和聚酰胺之间具有分级特性。可以用该技术生成膜的任一或两个边界或者与膜集成的支柱。

在一个优选实施方案中，电绝缘边区域或周界(框架)，其限定了MEA的电边缘，也提供液体密封和机械支撑，并且使单个MEA结合成堆。框架必须与离聚物连接(通过IPN区域)，并且如果离聚物因为聚合(在组装或使用过程)后水合或脱水而延伸或压缩，这可能带来困难。当它被水合作用(众所周知它是亲水材料)激活时，框架可以被施加预应力(如果它是由交连聚合物形成的)。替换地，如果它是热塑材料，它可以通过热和压而被延伸或变形。采用任一方法，都可能将框架的机械特性和尺寸与水合膜匹配，以在电池运行过程中最小化内部膜压力。框架不是必须与完全水合时的离聚物的尺寸或特性相匹配。

本发明的第二个方面包括制造具有柔性特征的膜电极组件的方法。在一个优选实施方案中，在引入以单体或前聚合物形式的离聚物之前，将电极材料，如编织的金属网或者碳纤网，放置在模具中。聚合过程把网集成到膜的外层中，为保持电接触或机械集成不需要任何外部施加的力。

通过相似的方法，可以将催化剂集成到膜表面中，或者可以将它应用于电极网的表面；两种方法都是有效的，不需要外部施加压力。

所产生的结构由网/离聚物/网合成物组成，并且该合成结构的柔性会特别依赖于离聚物的弹性特性和网的张力特性。为了使柔性最大化，离聚物应尽可能地厚(与良好的离子特性一致)和有弹性的，而网应由弹性纤维或不可伸展的纤维制成，所述不可伸展的纤维可以在编织之前额外被“弯曲”，使得由于“弯曲”和编织最终的网本身是可伸展的。

柔性MEA可以被包括在柔性的歧管系统中，该系统可以由与MEA(如WO03/023890所公开的)相同的离聚物材料或诸如低密度聚乙烯的材料制成。这种材料作用为容纳燃料和将电池与堆中任何相邻电池电学上分离。当通过外部互连(与铅酸电池连接的方法一样)实现电池之间的电连接时，它代替常见的双极板。

作为把导电网或纤维合并到MEA的表面中作为电极的一个替代，可以构造MEA，其中在此提到的任何方法将催化剂合并到离聚物的表面中，而电极由一个导电聚合物形成，其可以应用于MEA的表面作为液态单体混合物或者前聚合物(例如，通过丝网印刷或者“喷墨”喷射技术)，并且在原位聚合以形成固态聚合物。结果是一个本身导电结构，其也是如在此限定的柔性的。

自身柔性的单电池(实施方案A)当需要一个小型的完全柔性便携电源时可能是有用的。例如，它可缝制到衣物中，诸如T恤或者鞋子，带上合适的电接口可用来给个人随身听或移动电话供电。这个实施方案如图3所示。

自身柔性的电池(实施方案A)包括聚酰胺(聚酰胺6或TrogamidT)框架13。要求框架的内边缘应该精制以至于离聚物会粘合到框架上并且阻止渗漏。这可以通过在框架的内边缘形成一个IPN层来实现。图3还示出了焊接的燃料输入连接器16和输出连接器15。

将双片铂(Pt)或钯(Pd)催化剂覆盖的不锈钢(SS)网19压入到聚乙烯片上以阻止被液态单体“堵塞”，并且热焊到聚酰胺框架13上。非编织阻隔器18阻止在引入离聚物17之前不锈钢网层19之间的电接触。这可以是松散的安装在聚酰胺框架中心的间隙中，或者热压到聚酰胺中。

液态单体被引入到聚酰胺框架13内不锈钢网层19之间的空间，给单体留出必要的时间以扩散到聚酰胺框架的预处理边框中。然后通过γ照射或者发热装置把单体聚合。这种方法同时形成膜的聚合物和聚合IPN区域14，因此在电绝缘框架和离聚物结合处获得液密封和气密封。替代地，可通过热密封，在非编织阻隔器18和聚酰胺框架13之间形成IPN。

一旦完成聚合过程，从两个不锈钢网片的外面除去聚乙烯膜，把MEA引入到聚酰胺外壳20中，其作为通道以运送燃料和氧化剂的歧管，并且实现MEA的电绝缘。通过焊接方法，将歧管套密封到框架的至少“长”边(AA’)。

通过反复应用这样的方法或者通过结构的集成生产，其中通过使用一个最终喷射铸模阶段密封各个框架，可实现由自身柔性电池堆的生产。使用上述的方法可能得到许多不同的结构。

自身柔性电池堆对于便携电源是必需的军事任务可以用作背包。电池具有抗振和抗震性，并且在伞投到战场时可以使用。这些柔性电池可以保持变形(没有外力)时的形状，或者可以在变形后恢复原状。如果需要外力来保持变形的形状，那么可以将电池包裹在能够保持变形时的形状的材料中。电池也可被合并到衣物中。如果背部的衣服破损，它会提供舒适感，允许呼吸期间胸部的膨胀来驱动电池中燃料的循环。

另一个实施方案(C)如图4所示，包括位于刚性塑胶玻璃电池壳26中的电池，然后将电池连接在具有柔性聚乙烯顶和底21的柔性泡沫堆24中。该堆包括燃料进口22和氧化剂出口27，每个电池具有膜25以及铂覆盖的不锈钢网电极23。

堆中的支撑材料可能是由硅树脂弹性体构成的。支撑材料用来改变堆的机械特性。使用时，所生成的结构能够弯曲，但电池本身没有在此定义的柔性。

刚性电池的柔性堆可以用在水下装置，其中外部压力可能影响性能。

实施方案(D)，柔性电池或堆包括需要压力维持电接触的MEA，可以用于不能将各个MEA粘合在一起的情况。图1显示了需要外部压力的MEA的示例。

图2也显示了需要外部压力的MEA。该MEA可以使用在WO03/023890公开的方法制成。多腔喷射铸模和焊接结构燃料电池壳体1是由80％的Trogamid CX和20％的Trogamid T混合的聚酰胺制成的。在将这两个铸模的半体焊接在一起之前，将一个合适的膜阻隔器8(非编织的聚酯，100微米级)放置在外部壳体之间，阻隔器的一部分会焊接到外壳上。壳体由内壁4分割。这样它包括两个内部的腔室2和3，这样成为双电池堆。

每个腔室有内部的支撑柱5(每个腔室3个)，其作用是使壳体1能够抵抗来自燃料的内部压力，甚至将膜和电极在适当位置，而保持离子隔离。

在最终生产阶段，每个燃料空间在其中放置有牺牲聚乙烯包6。适当催化的电极放置成其两侧靠着阻隔网(催化剂涂层远离阻隔器)。焊接封闭板10，成为壳体端，并且牺牲包完全膨胀。然后将离子单体混合物引入到部分被阻隔网占用的腔室的剩余部分，允许渗入到电极7和9的暴露表面并且渗透到壳体凸缘，持续30分钟。

该混合物然后通过发热装置或γ照射被聚合。

所生成的部件于是具有焊接到剩下的开口端的闭合板，其允许燃料进出和电气连接。

下面的实例说明本发明。

实施例1

如图3所示构造MEA。IPN层形成于聚酰胺或Trogamid T框架的内边缘，两片铂或钯催化剂覆盖的不锈钢网热焊到框架上。液态离聚物以单体形式引入，并在原位聚合。使用由40克5M硫酸、40克重量比为35％()过氧化氢和9克水混合成的液体氧化剂以及由2.8克氢氧化钾、2克硼氢化钠和95克水混合成的液体燃料。开路电压为1.4伏，功率密度为19.1毫瓦/平方厘米。电池在使用期间被弯曲，而没有损伤电池性能。

通过相似的方法生产另一种MEA，但没有IPN框架。该MEA放入由硅树脂制成的柔性歧管中，所述歧管被拧紧在电池的边缘，并且使用硅树脂密封剂密封任何漏缝。当使用相同的燃料和氧化剂时，开路电压为1.3伏，功率密度为43毫瓦/平方厘米。电池在使用期间被弯曲，而没有损伤电池性能。

实施例2

一种MEA的结构如图4所示。

制造8个相同的电池，每个都使用8厘米×4厘米酸聚合体膜。使用铂催化剂覆盖的不锈钢网作催化剂，并且电极紧压着膜。每个单个的电池安装进刚性塑胶玻璃歧管中，然后将八个刚性电池放进柔性的切有电池大小的孔的泡沫框架。在两个通道中输入燃料和氧化剂，每条管道通过四个电池。

使用的液体氧化剂是40克5M硫酸、40克重量比为35％的过氧化氢和9克水。

使用的液体燃料是2.8克氢氧化钾、2克硼氢化钠和95克水。

这形成10.6伏的开路电压(所有电池都超过1.3伏)。该电池堆运行在7瓦功率7伏电压状态下。电池在使用期间被弯曲，而没有损伤电池性能。

Claims (15)

1.膜电极组件，包括由电极、催化剂和离聚物膜形成的集成组件，其特征在于该组件是柔性的。

2.根据权利要求1所述的组件，其能绕直径为100厘米的圆筒的表面弯曲。

3.根据上述任一权利要求所述的组件，还包括绕其周界的电绝缘部分。

4.根据权利要求3所述的组件，还包括连接该绝缘部分和离聚物膜的互穿网络接合点。

5.根据权利要求4所述的组件，其中离聚物和绝缘部分能吸收水分且膨胀，绝缘部分是带预应力的以至它与离聚物膨胀相同的程度。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的组件，其中电极和/或催化剂和/或绝缘部分被粘合到离聚物膜上。

7.根据上述任一权利要求所述的组件，其中电极包括弯曲的、不可延伸的纤维。

8.根据上述任一权利要求所述的组件，其中催化剂位于电极上或电极内。

9.根据上述任一权利要求所述的组件的柔性堆。

10.组件的柔性堆，其中一个或更多个组件是刚性的。

11.燃料电池，包括根据权利要求1至8中任一项所述的组件。

12.电解槽，包括根据权利要求1至8中任一项所述的组件。

13.用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的组件的方法，该方法包括向催化剂和电极添加以单体或前聚合物形式的离聚物，以及原位聚合单体或前聚合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中电极是导电的聚合物，并且聚合也可形成所述电极。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中该组件还包括如权利要求4所限定的互穿网络，并且聚合也形成所述网络。

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