MD4924C1 - Procedeu de obţinere a straturilor de titan - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la tehnologia de obţinere a straturilor de titan pe substraturi de semiconductori, izolatori şi poate fi aplicată în metalurgie, industria chimică, alimentară, medicină.Procedeul de obţinere a straturilor de titan constă în depunerea titanului pe substraturi eterogene prin metoda reacţiei chimice de transport într-un reactor la presiune joasă cu utilizarea hidrogenului în calitate de gaz de protecţie şi transport, în care titanul este transportat din spaţiul sursei de un flux de clorură de hidrogen diluat în fluxul de hidrogen în cantitate de 7-10 % după volum, la temperatura sursei de titan de 850°C, depunerea straturilor se efectuează la temperatura de 500-1000°C pe substraturi eterogene, care sunt rotite de un flux gazos cu o viteză de 50 rpm, timp de 5-20 de minute.

Description

[0001] Invenţia se referă la tehnologiile de obţinere a materialelor cu temperatură ridicată de topire, duritate mecanică şi conductibilitate electrică şi termică înaltă, funcţionale în medii agresive şi temperaturi ridicate de exploatare, şi anume la tehnologia de obţinere a straturilor de titan pe substraturi eterogene prin metoda reacţiilor chimice de transport, pe substraturi de semiconductori, izolatori, care va putea fi aplicată în metalurgie, industria chimică, alimentară, medicină.

[0002] Este cunoscut procedeul de preparare a straturilor subţiri de titan pe suport eterogen (Si(100)) prin metoda pulverizării magnetron. În acest caz, fasciculul de plazmă de argon, format de un generator de frecvenţă înaltă (13,56 MHz) este antrenat de un câmp electric de tensiune înaltă şi îndreptat asupra unei ţinte de titan sub formă de pulbere sau material masiv [1].

[0003] Dezavantajul acestui procedeu constă în faptul că sunt necesare generatoare de frecvenţă şi tensiune ridicată, pompe turbo moleculare de vidare şi alte dispozitive care scumpesc esenţial realizarea acestui procedeu. De menţionat că şi viteza de depunere a acestor straturi este destul de redusă.

[0004] Transportul titanului din zona sursei în zona de depunere a straturilor subţiri poate fi realizată şi de un flux gazos într-un reactor de cuarţ. Însă presiunea parţială a vaporilor de titan este joasă chiar şi la temperaturi ridicate, de circa 720°C, şi deci, viteza de creştere a straturilor corespunzătoare este foarte mică. Din această cauză transportarea titanului se realizează mai efectiv prin metoda reacţiilor chimice de transport.

[0005] Cea mai apropiată soluţie de invenţia propusă este metoda de depunere a straturilor de TiN prin metoda depunerii chimice din vapori CVD (Chemical Vapor Deposition ) [2]. Prin această metodă titanul este transportat din zona sursei în zona de sintetizare, iar ca gaz de transport al Ti s-a utilizat clorul. Clorul, pe o conductă separată, era transportat în zona sursei unde reacţiona cu titanul, care era încălzit cu lămpi incandescente cu scopul intensificării sintetizării mai efective a clorurii de titan care, ulterior, în urma interacţiunii cu precursorii azotului, forma compusul corespunzător.

[0006] Dezavantajul principal al acestui procedeu constă în utilizarea clorului care este foarte toxic.

[0007] Problema tehnică pe care o soluţionează prezenta invenţie constă în obţinerea straturilor de titan pe substraturi eterogene prin metoda reacţiilor chimice de transport HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy - metoda epitaxială din fază de vapori de hidrură) cu utilizarea unor compuşi mai puţin toxici.

[0008] Problema tehnică se soluţionează prin procedeul propus de obţinere a straturilor de titan pe substraturi eterogene prin metoda reacţiilor chimice de transport într-un reactor de presiune de 5 mm H2O cu utilizarea hidrogenului ca gaz de protecţie şi transport, în care titanul este transportat din spaţiul sursei de un flux de clorură de hidrogen diluat în fluxul de hidrogen în cantitate de 7-10% după volum, temperatura sursei de titan fiind de 850°C, iar depunerea straturilor are loc pe suporturi eterogene, care sunt rotite de un flux gazos cu o viteză de 50 rpm, la temperatura de depunere a straturilor de 500-1000⁰C, timp de 5-20 de minute.

[0009] Noutatea procedeului constă în utilizarea transportului titanului de un flux de clorură de hidrogen diluat într-un flux de hidrogen utilizat ca gaz de transport. Clorura de hidrogen nediluată nu poate fi utilizată nemijlocit, deoarece este foarte higroscopică şi, nimerind într-un mediu cu urme de vapori de apă, formează acid clorhidric, care reacţionează activ cu materialul conductelor de inox, utilizate la transportul gazelor şi precursorilor corespunzători, distrugându-le în urma coroziunii. Procentul, după volum, al clorurii de hidrogen în hidrogen în conducta sursei cu titan este în limitele de 7-10%. La realizarea procedeului ca sursă s-au utilizat plăcuţe de titan de puritate 99%. Înainte de a fi introduse în reactor ele au fost degresate în substanţe organice prin fierbere (în toluen, tetraclorură de carbon, acetonă), tratate într-o soluţie diluată de HF câteva minute (5 min) la temperatura camerei, spălate cu apă distilată, uscate în vapori de propanol. În conducta precursorului titanul se amplasează într-o luntriţă de cuarţ. Pereţii tubului de cuarţ al conductei cu HCl în zona sursei sunt protejaţi de interacţiunea cu titanul cu o foiţă de carbon.

[0010] Depunerea straturilor de titan s-a efectuat într-un reactor de cuarţ situat orizontal. În timpul depunerii substraturile erau amplasate pe un suport rotit de un flux gazos cu o viteză de ~50 rpm. Consumul total de hidrogen în reactor la depunere era de 200 smlpm. Parametrii electrofizici ale straturilor au fost determinaţi prin metoda Wan der Paw la temperatura camerei. Morfologia straturilor a fost cercetată cu microscopul optic şi cu scanere (SEM).

[0011] Rezultatul tehnic al acestei invenţii constă în obţinerea straturilor de titan cu temperatură înaltă de topire printr-un procedeu mai puţin nociv, pe materiale eterogene ieftine - izolatoare, semiconductoare, care vor putea fi aplicate în microelectronică, la elaborarea contactelor Ohmice, dispozitivelor electronice cu efect de câmp de funcţionare la temperaturi ridicate, a straturilor de protecţie cu rezistenţă mecanică sporită, anticorozive utilizate în tehnică, medicină şi alte domenii.

[0012] Clorura de hidrogen utilizată la transportarea titanului conform procedeului propus este de 200-300 de ori mai puţin toxică decât clorul, utilizat în procedeul analog. De asemenea, clorura de hidrogen se utilizează la elaborarea structurilor cu GaN, AlN, de aceea utilizarea clorurii de hidrogen la transportarea titanului va permite şi depunerea contactelor electrice la elaborarea dispozitivelor respective într-un singur proces tehnologic, simplificând considerabil efectuarea lucrărilor.

[0013] Avantajele acestui procedeu se obţin datorită utilizării unei instalaţii mai puţin costisitoare şi mai simple în exploatare, posibilităţii utilizării precursorilor ieftini şi presiunii joase în reactorul de sintetizare.

[0014] Totodată, această metodă este mai simplu de realizat, permite viteze mari de depunere a straturilor, exclude procedeul suplimentar costisitor de sintetizare a clorurilor de titan (lichide TiCl4, solide TiCl2, TiCl3), de obicei utilizate la obţinerea titanului, este efectivă, mai puţin nocivă şi mai puţin costisitoare.

[0015] Figurile prezentate mai jos reprezintă morfologia straturilor de titan obţinute:

[0016] - fig. 1, imaginea SEM a stratului de titan depus pe substrat de siliciu, Si(111), la 1000°C;

[0017] - fig. 2, imaginea SEM a unui strat de titan depus la 800°C pe un strat de GaN crescut pe un suport de Si cu straturi intermediare de AlN, AlGaN.

[0018] Exemple de realizare a invenţiei

[0019] În exemplele 1-5 presiunea în reactor este de 5 mm H2O, temperatura sursei de Ti 850 ⁰C şi depunerea straturilor ale loc pe substraturi eterogene, rotite de un flux gazos cu viteza de rotaţie a suportului de 50 rpm.

[0020] Exemplul 1

[0021] Depunerea unui strat de titan pe un substrat de siliciu Si(111), poleit, cu diametrul de 50 mm şi cu grosimea de 250 µm. Ca sursă de titan s-a utilizat o placă de titan de o puritate de 99% degresată în toluen prin fierbere (20 min), tratată într-o soluţie de 1HF:5H2O timp de 5 min, spălată cu apă distilată şi apoi uscată în vapori de propanol. Substratul de siliciu a fost degresat prin fierbere în toluen timp de 20 min, tratat într-o soluţie bazică compusă din 1NH3(OH):2H2O2:5H2O prin fierbere timp de 20 min, apoi tratat într-o soluţie acidă (1HCl:2H2O2:5H2O2) prin fierbere timp de 20 min, spălat cu apă distilată, uscat în vapori de propanol. Depunerea stratului de titan s-a realizat prin metoda HVPE. Consumul de clorură de hidrogen în conducta precursorului era de 14 smlpm diluat în fluxul total de hidrogen de 200 smlpm. Substratul de siliciu era amplasat pe un suport rotit de un flux gazos (prin levitaţie) cu o viteză de 50 rpm. Sursa de titan era amplasată în reactor la 85⁰C iar substratul de siliciu la 1000⁰C. Durata de depunere a stratului a fost de 12 min. Am obţinut un strat omogen de titan pe toată suprafaţa substratului format din granule cristaline perfecte, de culoare aurie, cu o grosime de 4,3 µm. Rezistenţa de suprafaţă este de 200 Ω/□. Mobilitatea şi concentraţia purtătorilor de sarcină în straturi sunt de ~ 10 cm2/V·s şi ~4,5·1021cm-3.

[0022] Exemplul 2

[0023] Depunerea unui strat de titan pe un substrat de GaN depus pe safir cu straturi intermediare de AlN, AlGaN. Structura GaN/AlGaN/AlN/Al2O3a fost obţinută, de asemenea, prin metoda HVPE, într-un singur proces tehnologic. Stratul de GaN a fost crescut la 950⁰C, fiind transparent, cu suprafaţa lucioasă, rezistenţa de suprafaţă mai mare de ~ 10 MΩ, concentraţia purtătorilor de sarcina de cca 1014cm-3. Depunerea stratului de titan pe stratul de GaN a fost efectuată la 800⁰C timp de 20 de minute cu un consum de HCl de 18 smlpm. Sursa de titan era amplasată la 850⁰C în conducta precursorului. A fost obţinut un strat de titan cu grosimea de 55 nm, cu rezistenţa de suprafaţă de 3 Ω/□, concentraţia purtătorilor de sarcină de 4,6·1021cm-3şi mobilitatea de 80 cm2/ V·s.

[0024] Exemplul 3

[0025] Obţinerea unui strat de titan prin metoda HVPE pe un strat de GaN crescut pe safir, Al2O3(0001), cu straturi buferale de AlN/AlGaN, preparate prin metoda HVPE. Stratul de GaN este monocristalin, transparent, izolator, cu concentraţia purtătorilor de sarcină de cca 1014cm-3. Sursa de titan era amplasată în reactor în conducta precursorului la 850⁰C. Stratul de titan a fost depus la 500⁰C timp de 20 min, fluxul de HCl fiind de 21 smlpm, dizolvat într-un flux de hidrogen de 200 smlpm. Am obţinut un strat de titan cu o grosime de 0,22 µm, rezistenţa de suprafaţă de 2,6 Ω/□, concentraţia purtătorilor de sarcină de 1,1·1021cm-3, mobilitatea de 90 cm2/V·s.

[0026] Exemplul 4

[0027] Depunerea unui strat de titan la 700⁰C timp de 6 minute cu un consum de clorură de hidrogen de 14 smlpm în conducta precursorului, cu consumul total de hidrogen de 200 smlpm, pe un strat de nitrură de galiu crescut pe siliciu cu straturi intermediare de AlGaN, AlN (GaN/AlGaN/AlN/Si(111)), obţinute de asemenea prin metoda HVPE. Stratul iniţial de GaN este uniform pe toată suprafaţa substratului cu diametrul de 50 mm. Rezistenţa de suprafaţă a acestei structuri este de 11 Ω/□. Sursa de titan era amplasată în reactor în conducta precursorului la 850⁰C. După depunere s-a obţinut un strat de titan cu rezistenţa de suprafaţă de ~ 5 Ω/□, grosimea de ~ 0,04 µm, mobilitatea şi concentraţia purtătorilor de sarcină, corespunzător, de 5 cm2/V·s şi 4,4·1022cm-3.

[0028] Exemplul 5

[0029] Depunerea unui strat de titan la 800⁰C timp de 5 minute cu un consum de clorură de hidrogen de 14 smlpm diluat în fluxul total de hidrogen de 200 smlpm pe un strat de nitrură de galiu crescut pe siliciu cu straturi intermediare de AlGaN, AlN (GaN/AlGaN/AlN/Si(111)), preparate de asemenea prin metoda HVPE, într-un singur proces tehnologic. Sursa de titan era amplasată în reactor în conducta precursorului la 850⁰C. Stratul iniţial de GaN este uniform pe toată suprafaţa substratului cu diametrul de 50 mm. Rezistenţa de suprafaţă al acestei structuri este de 7 Ω/□. După depunere s-a obţinut un strat de titan cu rezistenţa de suprafaţă de 3,5 Ω/□, grosimea de ~ 0,07 µm, concentraţia şi mobilitatea electronilor, corespunzător, de 3,6·1022cm-3şi ~ 7 cm2/V·s. Culoarea stratului obţinut a devenit aurie.

[0030] 1. Wipin Chawla, R. Jayaganthan, A. K. Chawla, Ramesh Chandra. Microstructural characterizations of magnetron sputtered Ti films on glass substrate. Journal of materials processing technology, 2009, 209, p. 3444-3451

[0031] 2. Juan Su, Raphael Boichot, Elisabeth Blancuet, Frederic Mercier, Michel Ponce. Chemical vapor deposition of titanium nitride thin films: kinetics and experiments. CrystEngCom, Royal Society of Chemistry, 2019, 21(26), p. 3974 - 3981

Claims (1)

1. Procedeu de obţinere a straturilor de titan, care constă în depunerea titanului pe substraturi eterogene prin metoda reacţiei chimice de transport într-un reactor la presiunea de 5 mm H2O cu utilizarea hidrogenului în calitate de gaz de protecţie şi transport, în care titanul este transportat din spaţiul sursei de un flux de clorură de hidrogen diluat în fluxul de hidrogen în cantitate de 7-10 % după volum, la temperatura sursei de titan de 850°C, depunerea straturilor se efectuează la temperatura de 500-1000°C pe substraturi eterogene, care sunt rotite de un flux gazos cu o viteză de 50 rpm, timp de 5-20 de minute.