LU87692A1

LU87692A1 - OZONOLYSIS OF LATEX HYDROGENES

Info

Publication number: LU87692A1
Application number: LU87692A
Authority: LU
Inventors: Dane Kenton Parker; James Ralph Purdon Jr
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1990-07-24

Description

Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en / le / sous le N° /Claiming the priority of a patent application filed in / on / under N ° /

MEMOIRE DESCRIPTIF déposée à 11 appui d1 une demande deDESCRIPTIVE MEMORY filed on 11 support of a request for

BREVET D'INVENTIONPATENT

Société dite: THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY 1144 East Market Street AKRON/OHIO 44316-0001 E.U.A. Désignation:Said company: THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY 1144 East Market Street AKRON / OHIO 44316-0001 E.U.A. Designation:

OZONOLYSE DE LATEX HYDROGENESOZONOLYSIS OF LATEX HYDROGENES

Société dite : THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY ftésumé de l'inventionCompany known as: THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY ftesumé of the invention

OZONOLYSE DE LATEX HYDROGENESOZONOLYSIS OF LATEX HYDROGENES

La présente invention concerne un mode opératoire pour le traitement d'une émulsion d'un polymère élastomère réticulé contenant de l'hydrazine résiduelle pour obtenir un latex de polymère élastomère soluble contenant une concentration .réduite en hydrazine résiduelle, ce mode opératoire comprenant l'addition d'ozone à cette émulsion en quantité et dans des conditions suffisantes pour que l'ozone réagisse avec le polymère élastomère réticulé et l'hydrazine résiduelle pour produire un latex de polymère élastomère soluble contenant un taux réduit d'hydrazine. Le mode opératoire de la présente invention améliore aussi la couleur du latex en éliminant les éléments colorés comme la benzoquinone, qui peut être présente dans le latex d'origine.The present invention relates to a procedure for the treatment of an emulsion of a crosslinked elastomeric polymer containing residual hydrazine to obtain a soluble elastomeric polymer latex containing a reduced concentration of residual hydrazine, this procedure comprising the addition of ozone to this emulsion in an amount and under conditions sufficient for the ozone to react with the crosslinked elastomeric polymer and the residual hydrazine to produce a latex of soluble elastomeric polymer containing a reduced level of hydrazine. The procedure of the present invention also improves the color of the latex by removing colored elements such as benzoquinone, which may be present in the original latex.

OZONOLYSE DE LftTEX HYDROGENESLftTEX HYDROGEN OZONOLYSIS

Arrière-Plan de l'inventionInvention background

Dans certains cas, il est souhaitable d'hydrogéner le caoutchouc pour améliorer la résistance à la dégradation oxydative ou thermique. Par exemple, il est parfois bénéfique d'hydrogéner les caoutchoucs nitriles qui sont utilisées dans des applications où interviennent de fortes températures opératoires. L'hydrogénéation de polymères est classiquement réalisée par des techniques de solution qui necéssitent l'utilisation de produits chimiques extrêmement réactifs ou de catalyseurs hétérogènes. Malheureusement, ces techniques présentent des difficultés de maniement et d'application. Cependant, ces difficultés sont surmontées par l'hydrogénation du caoutchouc sous forme de latex comme décrit dans le brevet américain n°4.452.950 de Lawson et G. Wideman.In some cases, it is desirable to hydrogenate the rubber to improve resistance to oxidative or thermal degradation. For example, it is sometimes beneficial to hydrogenate nitrile rubbers which are used in applications where high operating temperatures occur. The hydrogenation of polymers is conventionally carried out by solution techniques which require the use of extremely reactive chemicals or heterogeneous catalysts. Unfortunately, these techniques present difficulties in handling and application. However, these difficulties are overcome by the hydrogenation of rubber in the form of latex as described in US Patent No. 4,452,950 to Lawson and G. Wideman.

Le mode opératoire découvert par Wideman comporte l'hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone d'un polymère insaturé qui comprend (a) la combinaison d'un polymère insaturé sous forme de latex avec (1) un oxydant choisi parmi le groupe comprenant l'oxygène, l'air et les hydropéroxydes; (2) un agent réducteur choisi parmi le groupe de 1'hydrazine et de hydrates; et (3) un ion métallique comme initiateur ; et (b) le chauffage du mélange à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du mélange réactionnel. L'hydrogénation du polymère élastomère sous forme de latex par le mode opératoire de Wideman présente bien sûr de nombreux avantages. Cependant, certaines difficultés doivent être surmontées pour rendre le mode opératoire décrit par Wideman industriellement viable. Par exemple, si l'on atteint de hauts degrés de saturation par le mode opératoire"de Wideman, il se produit généralement une réticulation du polymère à l'intérieur des particules de latex individuelles. Ceci est dû à la réticulation du polymère élastomère se produisant pendant le procédé de réduction. Cette réticulation est souvent indésirable car on préfère en général que le polymère élastomère soit non-réticulé. Un autre problème rencontré est la présence d'hydrazine résiduelle dans l'émulsion du polymère élastomère hydrogéné. La présence de taux élevés d'hydrazine résiduelle dans le latex est industriellement inacceptable. En réalité, il est très peu souhaitable que le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex dépasse environ 10 ppm (parties par million) . Dans la plupart des cas, on préfère que la concentration d'hydrazine résiduelle dans le latex soit inférieure à environ 4 ppm. Résumé de l'inventionThe procedure discovered by Wideman comprises the hydrogenation of the carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer which comprises (a) the combination of an unsaturated polymer in the form of latex with (1) an oxidant chosen from the group comprising: oxygen, air and hydroperoxides; (2) a reducing agent selected from the group of hydrazine and hydrates; and (3) a metal ion as an initiator; and (b) heating the mixture to a temperature between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture. The hydrogenation of the elastomeric polymer in the form of a latex by the Wideman procedure has of course many advantages. However, certain difficulties must be overcome to make the procedure described by Wideman industrially viable. For example, if high degrees of saturation are achieved by the "Wideman procedure", crosslinking of the polymer generally occurs within the individual latex particles. This is due to the crosslinking of the elastomeric polymer occurring during the reduction process. This crosslinking is often undesirable since it is generally preferred that the elastomeric polymer be non-crosslinked. Another problem encountered is the presence of residual hydrazine in the emulsion of the hydrogenated elastomeric polymer. The presence of high levels residual hydrazine in the latex is industrially unacceptable. In reality, it is very undesirable for the residual hydrazine level in the latex to exceed about 10 ppm (parts per million). In most cases, it is preferred that the concentration residual hydrazine in the latex is less than about 4 ppm.

En mettant en pratique le procédé de la présente invention, on peut traiter les polymères élastomères qui ont été réduits sous forme de latex par la technique de Wideman pour éliminer le gel et simultanément diminuer la concentration d'hydrazine résiduelle présente dans le latex. Ce procédé comprend le traitement du latex réduit par l'ozone qui remplit la double fonction de réduire le taux de polymère gélifié (réticulé) et celui d'hydrazine résiduelle dans le latex. Il améliore également la couleur du latex en éliminant les corps colorés comme la benzoquinone, qui. peuvent être .présents dans le latex réduit.By practicing the process of the present invention, the elastomeric polymers which have been reduced to the latex form can be treated by the Wideman technique to remove the gel and simultaneously decrease the concentration of residual hydrazine present in the latex. This process includes the treatment of the reduced latex with ozone which fulfills the double function of reducing the level of gelled (crosslinked) polymer and that of residual hydrazine in the latex. It also improves the color of latex by eliminating colored bodies like benzoquinone, which. may be present in the reduced latex.

La présente invention révèle plus particulièrement un procédé pour traiter une émulsion d'un polymère élastomère réticulé contenant de l'hydrazine résiduelle pour obtenir un latex de polymère élastomère soluble contenant une concentration réduite en hydrazine résiduelle, ce procédé comprenant l'addition d'ozone à cette émulsion dans une quantité et dans des conditions qui sont suffisantes pour que l'ozone réagisse avec le polymère élastomère réticulé et pour que l'hydrazine résiduelle produise un latex de polymère élastomère soluble (essentiellement non-réticulé) contenant un taux réduit d'hydrazine.The present invention more particularly discloses a process for treating an emulsion of a crosslinked elastomeric polymer containing residual hydrazine to obtain a soluble elastomeric polymer latex containing a reduced concentration of residual hydrazine, this process comprising adding ozone to this emulsion in an amount and under conditions which are sufficient for the ozone to react with the crosslinked elastomeric polymer and for the residual hydrazine to produce a soluble (essentially non-crosslinked) elastomeric polymer latex containing a reduced level of hydrazine .

La présente invention révèle également un procédé de réduction de la concentration d'hydrazine résiduelle dans une émulsion d'un polymère élastomère qui comprend le traitement de l'émulsion par l'ozone dans des quantités et dans des conditions suffisantes pour diminuer la concentration d'hydrazine dans l'émulsion.The present invention also discloses a method of reducing the concentration of residual hydrazine in an emulsion of an elastomeric polymer which comprises treating the emulsion with ozone in amounts and under conditions sufficient to decrease the concentration of hydrazine in the emulsion.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

Les émulsions qui sont traitées conformément à l'invention sont normalement réalisées par le procédé de Wideman (demande de brevet américain publiée sous le n° 4.452.950), dont les enseignements sont ci-incorporés par •référence dans leur intégralité. La technique de Wideman est essentiellement un procédé d'hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone dans un polymère élastomère insaturé sous forme de latex qui comprend la combinaison du latex polymère élastomère insaturé avec (1) un oxydant choisi parmi le groupe comprenant l'oxygène, l'air et les hydropéroxydes; (2) un agent réducteur choisi parmi le groupe comprenant 1'hydrazine et les hydrates d'hydrazine; et (3) un ion métallique comme initiateur. On peut effectuer cette réaction d'hydrogénation à pratiquement n'importe quelle température dans un intervalle d'environ 0°C à environ 300eC. On préfère généralement conduire la réaction d'hydrogénation à une température comprise dans l'intervalle d'environ 20°C à environ 150°C, mieux encore à des températures inférieures à 100°C pour assurer une hydrogénation sélective et inhiber les réactions secondaires indésirables. On effectue typiquement cette réaction d'hydrogénation à une pression comprise entre la pression atmosphérique.et 300 kg/cm2.The emulsions which are treated in accordance with the invention are normally produced by the Wideman method (American patent application published under No. 4,452,950), the teachings of which are incorporated herein by reference in their entirety. Wideman's technique is essentially a process for the hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated elastomeric polymer in the form of a latex which comprises the combination of the unsaturated elastomeric polymer latex with (1) an oxidant chosen from the group comprising oxygen, air and hydroperoxides; (2) a reducing agent selected from the group comprising hydrazine and hydrazine hydrates; and (3) a metal ion as an initiator. This hydrogenation reaction can be carried out at almost any temperature in the range of about 0 ° C to about 300 ° C. It is generally preferred to conduct the hydrogenation reaction at a temperature in the range of about 20 ° C to about 150 ° C, more preferably at temperatures below 100 ° C to ensure selective hydrogenation and inhibit unwanted side reactions . This hydrogenation reaction is typically carried out at a pressure between atmospheric pressure and 300 kg / cm 2.

On utilise généralement l'oxygène dans la mise en pratique du procédé d'hydrogénation de Wideman. Cependant, il est aussi possible d'utiliser l'air ou d'autres oxydants comme le peroxyde d'hydrogène, 1'hydroxyperoxyde de cumyle, · 1'hydroxyperoxyde de t-butyle, 1'hydroxyperoxyde de p- méthane et analogues. On peut utiliser comme ion métallique initiateur une grande variété de métaux ayant des ions ou des 'sels qui réagissent avec l'hydrazine. L'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cérium, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'or, le fer, le plomb, le manganèse, le mercure, le molybdène, le nickel, l'osmium, le palladium, le platine, le cérium, l'argent, le tellure, l'étain, et le vanadium sont représentatifs des métaux ayant des ions ou des sels qui réagissent avec l'hydrazine et qui sont de ce fait utiles dans la technique d'hydrogénation de Wideman comme initiateurs ions métallique. Le fer et le cuivre sont les initiateurs ions métalliques que l'on préfère, et plus particulièrement le fer.Oxygen is generally used in the practice of the Wideman hydrogenation process. However, it is also possible to use air or other oxidants such as hydrogen peroxide, cumyl hydroxyperoxide, t-butyl hydroxyperoxide, p-methane hydroxyperoxide and the like. A wide variety of metals having ions or salts which react with hydrazine can be used as the initiating metal ion. Antimony, arsenic, bismuth, cerium, chromium, cobalt, copper, gold, iron, lead, manganese, mercury, molybdenum, nickel, osmium, palladium, platinum, cerium, silver, tellurium, tin, and vanadium are representative of the metals having ions or salts which react with hydrazine and which are therefore useful in the art of Wideman hydrogenation as metal ion initiators. Iron and copper are the preferred metal ion initiators, and more particularly iron.

Il est aussi bien connu que divers agents comme 1'hydroquinone, le pyrocatéchol, la quinone, la o-phénylène diamine , et le cérium, catalysent la réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'hydrazine. Ces réactions sont décrites par Zhong et Lim, "Réaction redox catalysée par le cuivre entre le peroxyde d'hydrogène aqueux et l'hydrazine. 1. Nouveaux résultats expérimentaux et observations", Journal of the American Chemical Society, Vol 111, N° 22, pages 8398-8404 (1989) à la page 8401. Conformément aux enseignements de Zhong et Lim, on peut utiliser 1'hydroquinone pour catalyser la réaction de l'oxygène avec l'hydrazine résiduelle dans une émulsion aqueuse de caoutchouc réduite conformément au procédé de Wideman. En utilisant cette technique, on peut abaisser le taux d'hydrazine résiduelle dans un latex à partir de taux caractéristiques d'environ 1 à 2 % à des taux compris dans un intervalle d'environ 50 ppm à 100 ppm. On peut réaliser ceci en mélangeant simplement de l'oxygène et une petite quantité du catalyseur, comme 1'hydroquinone, le pyrocathéchol, la quinone ou la o-phénylène diamine dans le latex contenant 1'hydrazine résiduelle. On peut accélérer ce procédé en augmentant la quantité de catalyseur, la température et la pression d'oxygène à volonté. On utilise typiquement d'environ 0,001 à environ lppc (parties en poids par cent parties de caoutchouc) de catalyseur. Dans la plupart des cas, la quantité de catalyseur utilisée sera comprise dans l'intervalle d'environ 0,05 ppc à environ 0,25 ppc. Malheureusement, ce procédé n'apporte pas une réponse totale au problème car il n'abaisse normalement pas les taux d'hydrazine résiduelle aux taux extrêmement faibles désirés. Cependant, il est souvent souhaitable d'utiliser cette technique grossière comme mesure intermédiaire pour réduire le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex. En d'autres termes, il est souvent souhaitable de traiter initialement le latex par de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur pour abaisser le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex à environ 50 à 100 ppm puis de traiter ensuite le latex par l'ozone conformément au procédé de la présente invention.It is also well known that various agents such as hydroquinone, pyrocatechol, quinone, o-phenylene diamine, and cerium, catalyze the reaction between hydrogen peroxide and hydrazine. These reactions are described by Zhong and Lim, "Copper-catalyzed redox reaction between aqueous hydrogen peroxide and hydrazine. 1. New experimental results and observations", Journal of the American Chemical Society, Vol 111, No 22 , pages 8398-8404 (1989) at page 8401. In accordance with the teachings of Zhong and Lim, hydroquinone can be used to catalyze the reaction of oxygen with residual hydrazine in an aqueous emulsion of rubber reduced according to the process from Wideman. Using this technique, the level of residual hydrazine in a latex can be lowered from characteristic levels of about 1 to 2% to levels in the range of about 50 ppm to 100 ppm. This can be achieved by simply mixing oxygen and a small amount of the catalyst, such as hydroquinone, pyrocathechol, quinone or o-phenylene diamine in the latex containing the residual hydrazine. This process can be accelerated by increasing the amount of catalyst, the temperature and the oxygen pressure at will. Typically from about 0.001 to about 1 ppm (parts by weight per hundred parts of rubber) of catalyst is used. In most cases, the amount of catalyst used will range from about 0.05 ppc to about 0.25 ppc. Unfortunately, this process does not provide a total answer to the problem because it does not normally lower the levels of residual hydrazine to the desired extremely low levels. However, it is often desirable to use this coarse technique as an intermediate measure to reduce the level of residual hydrazine in the latex. In other words, it is often desirable to initially treat the latex with oxygen or hydrogen peroxide and a catalyst to lower the level of residual hydrazine in the latex to about 50 to 100 ppm and then treat thereafter. the ozone latex in accordance with the process of the present invention.

On peut pratiquement traiter n'importe quel type de latex de caoutchouc hydrogéné par le procédé de la présente invention. Par exemple le latex peut être un caoutchouc polybutadiène, un caoutchouc nitrile, un polyisoprène, un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène. Ces caoutchoucs hydrogénés ont typiquement un taux de saturation d'environ 90% à environ 99%. On préfère avoir pour le caoutchouc hydrogéné un taux de saturation d'environ 95% à environ 98%. Dans la mise en pratique .la présente invention, on mélange simplement l'ozone et le latex pendant une période suffisante pour obtenir les effets recherchés. On peut accomplir ceci en faisant barboter l'ozone à travers le latex. On peut aussi le faire en agitant rapidement le latex dans une atmosphère contenant de l'ozone. Il peut être souhaitable que cette atmosphère contenant de l'ozone soit sous pression. On peut également utiliser d'autres techniques pour mélanger l'ozone dans toute la masse du latex que l'on traite dans la mise en pratique de la présente invention. La température à laquelle ce mode opératoire de traitement est effectuée n'est pas cruciale. En fait, on peut utiliser pratiquement n'importe quelle température comprise entre le point de congélation du latex et son point d'ébullition. Cependant, pour des raisons pratiques, on traite normalement le latex par l'ozone à une température dans l'intervalle d'environ 0°C à environ 60°C. On utilisera de préférence une température comprise dans l'intervalle d'environ 15°C à environ 30°C. Des températures plus élevées peuvent aboutir à une diminution de la solubilité de l'ozone dans le latex même si l'on peut parvenir à des vitesses de réaction plus élevées. Le traitement par l'ozone sera effectué suffisamment longtemps pour éliminer les taux indésirables de réticulation et pour ramener les concentrations d'hydrazine à des niveaux acceptables. Le temps de traitement utilisé est typiquement compris dans l'intervalle d'environ 15 minutes à environ 6 heures. La durée utilisée pour traiter le latex par l'ozone sera généralement comprise dans l'intervalle d'environ 30 minutes à environ 2 heures.Virtually any type of hydrogenated rubber latex can be treated by the process of the present invention. For example, the latex can be a polybutadiene rubber, a nitrile rubber, a polyisoprene, a styrene-butadiene rubber, a styrene-isoprene-butadiene rubber. These hydrogenated rubbers typically have a saturation rate of from about 90% to about 99%. It is preferred to have a saturation rate for the hydrogenated rubber of about 95% to about 98%. In practicing the present invention, the ozone and the latex are simply mixed for a period sufficient to achieve the desired effects. This can be accomplished by bubbling ozone through the latex. This can also be done by rapidly agitating the latex in an atmosphere containing ozone. It may be desirable for this ozone-containing atmosphere to be under pressure. Other techniques can also be used to mix ozone throughout the bulk of the latex being treated in the practice of the present invention. The temperature at which this treatment procedure is performed is not crucial. In fact, almost any temperature between the freezing point of the latex and its boiling point can be used. However, for practical reasons, latex is normally treated with ozone at a temperature in the range of about 0 ° C to about 60 ° C. Preferably a temperature in the range of about 15 ° C to about 30 ° C will be used. Higher temperatures can lead to a decrease in the solubility of ozone in the latex even if higher reaction rates can be achieved. Ozone treatment will be carried out long enough to eliminate undesirable cross-linking rates and to reduce hydrazine concentrations to acceptable levels. The treatment time used is typically in the range of about 15 minutes to about 6 hours. The time used to treat the latex with ozone will generally range from about 30 minutes to about 2 hours.

La gélification qui peut se produire au cours du processus d'hydrogénation est essentiellement due à la réticulation du polymère élastomère dans l'émulsion. En traitant l'émulsion du polymère élastomère réticulé par l'ozone, il se produit une réaction d'ozonolyse. Dans cette réaction d'ozonolyse, les doubles liaisons restantes dans le caoutchouc réticulé sont attaquées par les ozonides formés. Les ozonides formés dans les conditions de basse température de la réaction sont hautement instables et sont détruits par hydrolyse par l'eau présente dans le latex. Ceci entraîne le clivage du polymère élastomère réticulé en des segments de caoutchouc de plus faible poids moléculaire qui se terminent en général par des groupes aldhéhyde. La poursuite de l'ozonolyse oxyde ensuite les groupes aldéhyde initiaux en groupes acide carboxylique. On peut aussi réduire les groupes aldéhyde terminaux sur les segments de caoutchouc par addition d'agents comme le bromhydrure de sodium dans l'éthanol à une température comprise dans un intervalle d'environ -20°C à environ 0°C si on nécessaire. Dans tous les cas le polymère obtenu est essentiellement non réticulé et soluble dans des solvants typiques du caoutchouc. On fera passer les solutions de ces polymères "solubles" à travers un tamis de 325 (mailles US).The gelation that can occur during the hydrogenation process is mainly due to the crosslinking of the elastomeric polymer in the emulsion. By treating the emulsion of the elastomeric polymer crosslinked with ozone, an ozonolysis reaction takes place. In this ozonolysis reaction, the double bonds remaining in the crosslinked rubber are attacked by the ozonides formed. The ozonides formed under the low reaction temperature conditions are highly unstable and are destroyed by hydrolysis by the water present in the latex. This results in the cleavage of the crosslinked elastomeric polymer into lower molecular weight rubber segments which generally end in aldehyde groups. Continued ozonolysis then oxidizes the initial aldehyde groups to carboxylic acid groups. The terminal aldehyde groups on the rubber segments can also be reduced by the addition of agents such as sodium hydrobromide in ethanol at a temperature in the range of about -20 ° C to about 0 ° C if necessary. In all cases, the polymer obtained is essentially non-crosslinked and soluble in solvents typical of rubber. The solutions of these "soluble" polymers will be passed through a 325 mesh (US mesh).

Après avoir traité le latex par l'ozone, on- peut l'utiliser d'une manière classique. On peut aussi coaguler le latex pour récupérer un caoutchouc sec. On peut utiliser les techniques de coagulation normalisées comme les modes opératoires de coagulation sel-acide. Cependant, il faut noter que la stabilité du latex s'améliore avec l'ozonisation en raison de la production de fragments polymères du type savon terminés par un carboxyle. Cette caractéristique, bien qu'elle soit souvent souhaitable, nécessitera l'utilisation d'un agent de coagulation supplémentaire, dont la quantité sera dictée par le taux de carboxylate produit.After having treated the latex with ozone, it can be used in a conventional manner. The latex can also be coagulated to recover dry rubber. Standardized coagulation techniques can be used such as salt-acid coagulation procedures. However, it should be noted that the stability of the latex improves with ozonization due to the production of polymer fragments of the soap type terminated by a carboxyl. This characteristic, although often desirable, will require the use of an additional coagulating agent, the amount of which will be dictated by the level of carboxylate produced.

La présente invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids.The present invention will be described in more detail in the following nonlimiting examples, which are given by way of illustration of the invention. Unless otherwise specified, all parts and percentages are given by weight.

Exemple 1Example 1

On hydrogène un latex de caoutchouc nitrile en utilisant le procédé de Wideman à un taux de saturation de 96,2%. On traite le latex par l'oxygène et une faible quantité d'hydroquinone qui abaisse le taux d'hydrazine résiduelle à 58,5 ppm. On place ensuite environ 150 ml (millilitres) de ce latex dans un bêcher avec un agitateur magnétique et on traite par un excès d'ozone (sous la forme d'un mélange ozone/air). On prélève des échantillons et on les enferme dans des fioles hermétiquement bouchées à intervalles de 15 minutes. On traite un autre échantillon de latex de 150 ml par l'azote comme témoin. On prélève également des échantillons traités par l'azote à intervalles de 15 minutes. On dose dans les échantillons prélevés 1'hydrazine résiduelle. Les résultats de ces expériences sont présentés dans le tableau I.A nitrile rubber latex is hydrogenated using the Wideman method at a saturation rate of 96.2%. The latex is treated with oxygen and a small amount of hydroquinone which lowers the residual hydrazine level to 58.5 ppm. About 150 ml (milliliters) of this latex are then placed in a beaker with a magnetic stirrer and treated with an excess of ozone (in the form of an ozone / air mixture). Samples are taken and sealed in hermetically sealed vials at 15 minute intervals. Another 150 ml latex sample is treated with nitrogen as a control. Nitrogen-treated samples are also taken at 15 minute intervals. The residual hydrazine is assayed in the samples taken. The results of these experiments are presented in Table I.

Tableau ITable I

Temps de Hydrazine résiduelle, pom. .traitement flaana Aze.t.e. 0 min 58,5 58,5 15 min 28,5 47,3 30 min 8,2 45,5 45 min 5,8 35,6 60 min 2,9 31,7Residual Hydrazine Time, pom. .flaana Aze.t.e. 0 min 58.5 58.5 15 min 28.5 47.3 30 min 8.2 45.5 45 min 5.8 35.6 60 min 2.9 31.7

Comme on peut le voir dans le tableau I, le traitement par l'ozone est capable d'abaisser le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex à moins de 3 ppm. Le procédé de cette invention est donc un moyen viable pour abaisser le niveau d'hydrazine résiduelle dans un latex à des taux extrêmement faibles. Les expériences témoin qui ont été effectuées en utilisant l'azote au même débit que le mélange air/ozone ont aussi provoqué l'abaissement du taux d'hydrazine résiduelle dans le latex. Cependant, au bout de 60 minutes de traitement par l'azote, le taux d'hydrazine résiduel a seulement été abaissé à 31,7 ppm. .On a fait un diagramme semi-logarithmique des données, qui a indiqué que les taux d'abaissement de 1'hydrazine résiduelle étaient essentiellement de premier ordre aussi bien pour l'ozone que pour l'azote.As can be seen in Table I, the ozone treatment is capable of reducing the level of residual hydrazine in the latex to less than 3 ppm. The process of this invention is therefore a viable means of lowering the level of residual hydrazine in a latex to extremely low levels. The control experiments which were carried out using nitrogen at the same flow rate as the air / ozone mixture also caused the lowering of the residual hydrazine level in the latex. However, after 60 minutes of nitrogen treatment, the residual hydrazine level was only lowered to 31.7 ppm. A semi-logarithmic diagram of the data was made, which indicated that the rates of depletion of residual hydrazine were essentially first-rate for both ozone and nitrogen.

Exemple 2Example 2

On hydrogène un latex de caoutchouc nitrile par le mode opératoire de Wideman décrit dans l'exemple 1. Un échantillon de ce latex est coagulé dans une solution méthanol/chlorure de sodium saturé. On dissout ensuite 0,3 g du polymère mouillé à l'éthanol séché sur papier, dans une solution contenant 15 ml de trichlorométhane et 1 ml d'acétonitrile. On obtient un gel gonflé extrêmement insoluble. Bien que le poids moléculaire du gel insoluble soit pratiquement infini, une petite portion du polymère se dissoudra dans un solvant adéquat comme un mélange de trichlorométhane et d'acétonitrile. On a déterminé que cette fraction soluble partiellement non traitée avait un poids moléculaire moyen en nombre de 135.000, un poids moléculaire en poids de 543.000, et une viscosité intrinsèque de 3,249.A nitrile rubber latex is hydrogenated by the Wideman procedure described in Example 1. A sample of this latex is coagulated in a methanol / saturated sodium chloride solution. Then dissolved 0.3 g of the wet polymer with ethanol dried on paper, in a solution containing 15 ml of trichloromethane and 1 ml of acetonitrile. An extremely insoluble swollen gel is obtained. Although the molecular weight of the insoluble gel is practically infinite, a small portion of the polymer will dissolve in a suitable solvent such as a mixture of trichloromethane and acetonitrile. This partially untreated soluble fraction was determined to have a number average molecular weight of 135,000, a weight molecular weight of 543,000, and an intrinsic viscosity of 3.249.

On place un échantillon de 150 ml du latex hydrogéné dans un bêcher de 400 ml équipé d'un agitateur magnétique et on le traite par un excès d'ozone pendant 6 heures à température ambiante. Au bout d'environ 2,5 heures de traitement par l'ozone, une portion du latex coagulé dans le solvant trichlorométhane/ acétonitrile ne présente pas de gel. Le traitement par l'ozone de la présente invention est donc un moyen efficace pour éliminer le gel qui se forme dans le mode opératoire d'hydrogénation de Wideman. On a déterminé que le polymère récupéré a un rapport de poids moléculaire moyen en nombre de 16.000, un poids moléculaire en poids de 37.000 et une viscosité intrinsèque de 0,225 au bout d'environ 2,5 heures de traitement par l'ozone.A 150 ml sample of the hydrogenated latex is placed in a 400 ml beaker equipped with a magnetic stirrer and treated with an excess of ozone for 6 hours at room temperature. After approximately 2.5 hours of treatment with ozone, a portion of the latex coagulated in the solvent trichloromethane / acetonitrile does not exhibit any gel. The ozone treatment of the present invention is therefore an effective means of removing the gel which forms in the Wideman hydrogenation procedure. The recovered polymer was determined to have a number average molecular weight ratio of 16,000, a weight molecular weight of 37,000 and an intrinsic viscosity of 0.225 after approximately 2.5 hours of ozone treatment.

Ces exemples montrent que l'on peut utiliser la technique de la présente invention pour éliminer le gel et 1'hydrazine résiduelle des latex. L'utilisation de la technique de l'invention améliore aussi la couleur des latex en éliminant les corps colorés comme la benzoquinone. Comme les caoutchoucs fabriqués en utilisant le procédé de l'invention contiennent des groupes carboxyle terminaux, on peut les vulcaniser avec des agents classiquement utilisés pour la vulcanisation des caoutchoucs comme l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium. Il peut aussi être souhaitable d'utiliser des agents de réticulation du peroxyde comme le peroxyde de dicumyle, le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane, ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3, dans la formulation vulcanisante car le caoutchouc possède un taux de saturation très élevé.These examples show that the technique of the present invention can be used to remove the gel and residual hydrazine from latexes. The use of the technique of the invention also improves the color of the latexes by eliminating the colored bodies such as benzoquinone. As the rubbers produced using the process of the invention contain terminal carboxyl groups, they can be vulcanized with agents conventionally used for the vulcanization of rubbers such as zinc oxide or magnesium oxide. It may also be desirable to use peroxide crosslinking agents such as dicumyl peroxide, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, or 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butylperoxy) hexane-3, in the vulcanizing formulation because the rubber has a very high saturation rate.

Les modes de réalisation et les détails ci-dessus n'ont été exposés que dans le but d'illustrer l'invention. Les spécialistes verront clairement que divers changements et modifications peuvent être effectués sans sortir du domaine de la présente invention.The above embodiments and details have been set forth only for the purpose of illustrating the invention. Specialists will clearly see that various changes and modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

Claims

1. Process for the treatment of an emulsion of a crosslinked elastomeric polymer containing residual hydrazine to obtain a latex of soluble elastomeric polymer having a reduced concentration of residual hydrazine, this process comprising the addition of ozone to this emulsion in an amount and under conditions sufficient for • ozone to react with the crosslinked elastomeric polymer and residual hydrazine to produce a soluble elastomeric polymer latex containing a reduced level of residual hydrazine.

2. A method for reducing the concentration of residual hydrazine in an emulsion of an elastomeric polymer, which comprises treating the emulsion with ozone in quantity and under conditions sufficient to reduce the concentration of residual hydrazine in the emulsion.

3. Method according to claim 1 ,. characterized in that the elastomeric polymer is a nitrile rubber.

4.

Method according to claim 2, characterized in that the elastomeric polymer is a nitrile rubber. 5. Method according to claim 1, characterized in that the method is carried out at a temperature in the range of about 0 ° C to about 60 ° C.

6. Method according to claim 2, characterized in that the process is carried out at a temperature in the range of about 0 ° C to about 60 ° C.

7. Method according to claim 1, characterized in that this method is carried out at a temperature in the range of about 15 ° C to about 30 ° C.

8. Method according to claim 2, characterized in that this process is carried out at a temperature in the range of about 15 ° C to about 30 ° C.

9. Method according to claim 1, characterized in that this method is carried out over a period ranging from about 15 minutes to about 6 hours.

10. Method according to claim 2, characterized in that this method is carried out over a period of time ranging from about 15 minutes to about 6 hours.

11. Method according to claim 1, characterized in that this elastomeric polymer has a saturation rate of approximately 94% to approximately 99%.

12. The method of claim 2, characterized in that this elastomeric polymer has a saturation rate of about 94% to about 99%.

13. The method of claim 2, characterized in that the level of residual hydrazine in the emulsion is lowered to less than about 3 ppm.

14. The method of claim 1, characterized in that this elastomeric polymer has a saturation rate of about 95% to about 98%.

15. The method of claim 2, characterized in that this elastomeric polymer has a saturation rate of about 95% to about 98%.

16. Soluble elastomeric polymer latex made by the process specified in claim 1.

17. Dry rubber recovered by coagulation of the latex of soluble elastomeric polymer manufactured by the process specified in claim 1.

18. Dry rubber according to claim 17f characterized in that this dry rubber is a nitrile rubber.

19. Dry rubber according to claim 18, characterized in that this dry rubber contains terminal carboxyl groups