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PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE CAOUTCHOUC CONDUCTEUR ET D
ARTICLES EN CAOUTCHOUC CONDUCTEUR.
La présente invention est relative à la fabrication d'articles en caoutchouc conducteur vulcanisé. Dans cette fabrication, des particules de carbone conductrices, par exemple du noir d'acétylène, sont dispersées dans du caoutchouc naturel ou synthétique;, en vue de rendre la matière con- ductrice.
Le terme "vulcanisation", tel qu'il est appliqué dans le présent mémoire au caoutchouc synthétique, est relatif à un traitement correspondant à la vulcanisation du caoutchouc naturel, qui réduit sa plasticité et aug- mente son élasticité et sa résistance mécanique.
Les pièces ou articles en caoutchouc conducteur trouvent des applications importantes dans la fabrication des câbles électriques, notam- ment comme écrans conducteurs pour noyaux de câbles, comme*remplissages en- tre noyaux de câbles ou comme gainage, ainsi que dans la réparation des ca- bles électriques fabriqués avec de tels articles. Ces articles peuvent aussi être utilisés à d'autres fins.
Dans la fabrication d'articles en caoutchouc conducteur, par les techniques habituelles de broyage et d'extrudage ou moulage, on a éprouvé des difficultés à obtenir une résistivité suffisamment faible et uniforme pour de nombreux usages envisagés, particulièrement lorsque les articles en question devaient servir comme écrans conducteurs pour câbles électriques.
La présente invention surmonte cette difficulté en adoptant un procédé, dans lequel le caoutchouc conducteur est obtenu au départ d'une so- lution ou dispersion par précipitation ou coagulation et dans lequel le pré- cipité ou coagulum est extrudé, sans travail mécanique préalable, tel que broyage. Par ce procédé, 'on peut obtenir des articles en caoutchouc conduc- teur présentant une très faible résistivité.
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Dans le procédé suivant l'invention), une solution de caoutchouc ou une dispersion aqueuse artificielle de caoutchouc est mélangée à une dis- persion de noir de carbone dans un liquide. Le liquide dans lequel le noir dé carbone est dispersé, est, de préférence, le même que celui dans lequel le caoutchouc est dissous ou dispersé. Si l'on fait usage de liquides dif- férents, ils doivent être aisément miscibles. Les solutions et/ou dispersions sont telles que la précipitation ou la coagulation du caoutchouc n'a pas lieu lors du mélange. Les ingrédients entrant normalement dans la composi- tion du caoutchouc peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la prépara- tion de la solution ou dispersion de caoutchouc.
Lorsqu'on utilise une so- lution de caoutchouc, il est préférable d'incorporer ces ingrédients au caoutchouc par malaxage, avant que le caoutchouc ne soit dissous dans le solvant, tandis que, lorsqu'on fait usage d'une dispersion de caoutchouc, il est préférable d'ajouter les ingrédients, sous forme d'une dispersion, à la dispersion de caoutchouc, avant, pendant ou après son mélange avec la dispersion de noir de carbone. Si une faible conductivité est nécessaire, il importe qu'un broyage dans un broyeur à boulets ou un autre traitement mécanique sévère ne soit pas mis en application, pour la préparation de la dispersion de noir de carbone.
La coagulation de la dispersion de caoutchouc ou la précipita- tion du caoutchouc dans sa solution est alors provoquée par l'addition d'un agent, qui ne constitue pas un ingrédient entrant dans la composition du caoutchouc, e'est-à-dire que cet'agent est une substarce ne faisant pas partie du composé caoutchouteux final. Comme agents de coagulation ou de précipitation du caoutchouc dans des dispersions et solutions de celui-ci, on peut utiliser de l'alcool et de l'acide acétique. L'acétone constitue un autre agent pouvant être employé pour précipiter le caoutchouc dans les solutions de caoutchouc.
Le précipité ou coagulum peut être séparé du liquide résiduel par n'importe quel procédé mécanique normal. La demanderesse a trouvé qu'u- ne filtration avec l'aide d'une pompe à vide se révèle efficace. Le liquide restant dans le précipité après la filtration est éliminé par séchage.
Après le séchage, le caoutchouc est mis en forme par extrudage, sans être soumis à un travail préalable quelconque, tel qu'un réchauffage sur un broyeur, et vulcanisé. La vulcanisation peut s'effectuer après la mise en place de l'article extrudé dans un objet manufacturé, tel qu'un câ- ble électrique.
Avec des mélanges contenant 80 parties de noir d'acétylène pour 100 parties de caoutchouc brut, la demanderesse a obtenu des résistivités, déterminées sur des tiges extrudées, de moins de 1 ohm - cm. Ceci contraste avec les résistivités de 40 - 300 ohms - cm ou davantage, obtenues avec les mêmes ingrédients par malaxage à sec.
Le rendement de la précipitation ou de la coagulation dépend de la quantité de réactif utilisée. Lorsqu'on opère la précipitation dans une solution de caoutchouc à l'aide d'alcool, on préfère employer 7 parties d'al- cool industriel pour chaque fraction de 3 parties de solvant dans la solu- tion. La présence d'une trop grande quantité d'eau dans l'alcool empêche la précipitation, car elle ne permet pas à l'alcool de se mélanger au solvant.
Les exemples suivants illustrent le procédé de fabrication sui- vant l'invention d'articles en caoutchouc vulcanisé et la conductivité ob- tenue dans ces articles.
EXEMPLE 1
100 parties de caoutchouc (feuille fumée), 30 parties de factice, 10 parties d'huile minérale, 10 parties d'oxyde de zinc et 3 parties de sou- fre et d'autres ingrédients en proportions mineures, selon -la pratique habi- tuelle de composition du produit, sont malaxées'dans un broyeur et imbibées dans leur propre poids de solvant de caoutchouc commercial, de manière à for- mer une pâte. 80 parties de noir d'acétylène sont dispersées dans 7 fois leur
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poids du même se vaut. Cette dispersion est mélangée à la pâte de caoutchouc dans un mélangeur pendant 2 1/2 heures, puis le mélange est laissé au repos jusqu'au lendemain et ensuite soumis à un malaxage supplémentaire pendant 2 heures.
La teneur en matières solides du liquide obtenu s'élève à 25 % en poids. @
Ce liquide est agité, pendant environ 5 minutes, avec une quan- tité d'alcool industriel correspondant à 7 parties pour chaque fraction de 3 parties de solvant dans la solution? le composé de caoutchouc précipitant alors sous une forme finement granulaire dispersée dans un liquide clair.
Ce précipité est séparé par filtration, avec l'aide d'une pompe à vide, et séché dans un four à environ 40 C. Après filtration et avant séchage, le composé de caoutchouc contenait environ la moitié de son poids de solvant.
Les résultats suivants ont été obtenus en mesurant la résisti- vité de tiges extrudées directement à partir du composé séché
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<tb> Concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> solu- <SEP> Résistivité <SEP> (ohms <SEP> - <SEP> cm)
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<tb> tion <SEP> avant <SEP> précipitation
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<tb> Avant <SEP> flexion <SEP> : <SEP> Après <SEP> flexion
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<tb> 37 <SEP> % <SEP> : <SEP> 0,63 <SEP> - <SEP> 0,69 <SEP> : <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> 1,6
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Les tiges ont été fléchies en les pliant à trois ou quatre reprises. Un fléchissement ultérieur n'a pas augmenté la résistivité.
EXEMPLE 2
Le mode opératoire de cet exemple consiste à mélanger une dis- persion aqueuse de caoutchouc naturel brut trituré et une dispersion conte- nant du noir d'acétylène et d'autres ingrédients entrant dans la composition du caoutchouc. La dispersion de caoutchouc peut être préparée par n'importe quelle méthode connue. Il est,, toutefois, essentiel que le caoutchouc soit trituré avant ou pendant la formation de la dispersion. Une dispersion con- venable est celle contenant du stéarate de potassium comme agent de disper- sion, de la caséine comme colloïde de protection et de la vaseline comme émollient.
La dispersion contenant le noir d'acétylène et les ingrédients entrant dans la composition du caoutchouc est d'abord préparée, sous forme de trois dispersions séparées. La première dispersion contient 80 parties de noir d'acétylène et 2000 parties d'eau (toutes les parties sont indiquées en poids), La deuxième dispersion est préparée en broyant au broyeur à bou- lets des ingrédients de vulcanisation et autres avec 100 parties d'eau et Os5 partie de l'agent de dispersion vendu sous la dénomination "Vulcastab LS". La troisième dispersion est préparée en émulsifiant 30 parties d'huile pour caoutchouc avec 270 parties d'eau et quelques gouttes d'un autre agent de dispersion vendu sous la dénommination "Dispersol A".
Ces trois disper- sions sont mélangées l'une à l'autre et ensuite incorporées à une quantité de dispersion de caoutchouc contenant 100 parties de caoutchouc brut et pré- sentant une teneur en matières solides de 40 %. Le malaxage est effectué en faisant usage d'un agitateur à hélice mécanique.
Lorsque le malaxage est terminé, 300 parties d'acide acétique
0,2 N sont ajoutées et l'agitation se poursuit jusqu'à ce que la coagula- tion du caoutchouc se produise. Cette coagulation a lieu après une minute environ. D'autres acides ou de l'alcool peuvent aussi être employés comme agents de coagulation.
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Le c agulum est séparé du liquide résiduel dans un filtre-presse.
Lorsqu'il s'agit de traiter de petites quantités, on peut utiliser un enton- noir Buchner avec un tamis à 100 mailles,pour effectuer la filtration avec l'aide d'une pompe de filtration. Le filtrat est obtenu sous la forme d'un gâteau humide de caoutchouc, qui est séché à environ 70 C, en sorte qu'il se désagrège. La masse de caoutchouc désagrégé obtenue est amenée directe- ment dans une machine d'extrudage, sans préchauffage dans un broyeur, et les pièces extrudées sont subséquemment vulcanisées.
Un procédé de fabrication similaire, dans lequel on emploie ap- proximativement les mêmes proportions d'ingrédients, a été mis en oeuvre, en utilisant une dispersion aqueuse artificielle de caoutchouc, vendue par la Hubron Rubber Chemical Ltd, sous la dénommination "Hubron Rubber disper- sion 701 / 78". Un certain nombre d'échantillons sous forme de tiges ex- trudées ont été préparés et on a constaté que ces échantillons présentaient une résistivité de 1,1 à 1,2 ohms - cm avant flexion et de 2,4 à 2,5 ohms - cm après flexion.
Des dispersions aqueuses de caoutchouc synthétique peuvent être utilisées, à condition qu'elles aient été préparées par un procédé tel que, lorsque la dispersion est coagulée, le coagulum puisse être extrudé sans travail mécanique préalableo
On ne peut employer du latex de caoutchouc naturel comme dis- persion aqueuse, étant donné que le caoutchouc serait à l'état non trituré, dans lequel il ne pourrait être extrudé, sans broyage préalable.
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IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF CONDUCTIVE RUBBER AND
CONDUCTIVE RUBBER ARTICLES.
The present invention relates to the manufacture of articles in vulcanized conductive rubber. In this manufacture, conductive carbon particles, for example acetylene black, are dispersed in natural or synthetic rubber, in order to make the material conductive.
The term "vulcanization" as applied herein to synthetic rubber relates to a treatment corresponding to the vulcanization of natural rubber, which reduces its plasticity and increases its elasticity and mechanical strength.
Conductive rubber parts or articles find important applications in the manufacture of electric cables, especially as conductive screens for cable cores, as fillings between cable cores or as sheathing, as well as in the repair of cables. electric wires made from such articles. These articles can also be used for other purposes.
In the manufacture of conductive rubber articles, by the usual grinding and extrusion or molding techniques, difficulties have been experienced in achieving sufficiently low and uniform resistivity for many contemplated uses, particularly where the articles in question are to be used. as conductive screens for electric cables.
The present invention overcomes this difficulty by adopting a process, in which the conductive rubber is obtained starting from a solution or dispersion by precipitation or coagulation and in which the precipitate or coagulum is extruded, without prior mechanical work, such as. that grinding. By this process, conductive rubber articles having very low resistivity can be obtained.
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In the process according to the invention), a rubber solution or an artificial aqueous dispersion of rubber is mixed with a dispersion of carbon black in a liquid. The liquid in which the carbon black is dispersed is preferably the same as that in which the rubber is dissolved or dispersed. If different liquids are used, they should be easily miscible. The solutions and / or dispersions are such that precipitation or coagulation of the rubber does not take place during mixing. The ingredients normally used in the rubber composition can be added before, during or after the preparation of the rubber solution or dispersion.
When using a rubber solution, it is preferable to incorporate these ingredients into the rubber by kneading before the rubber is dissolved in the solvent, while when using a rubber dispersion, it is preferable to add the ingredients, as a dispersion, to the rubber dispersion, before, during or after its admixture with the carbon black dispersion. If low conductivity is required, it is important that grinding in a ball mill or other severe mechanical treatment is not carried out, for the preparation of the carbon black dispersion.
The coagulation of the rubber dispersion or the precipitation of the rubber in its solution is then brought about by the addition of an agent, which is not an ingredient in the composition of the rubber, that is to say that this agent is a substance not forming part of the final rubbery compound. As agents for coagulating or precipitating rubber in dispersions and solutions thereof, alcohol and acetic acid can be used. Acetone is another agent that can be used to precipitate rubber from rubber solutions.
The precipitate or coagulum can be separated from the residual liquid by any normal mechanical method. The Applicant has found that filtration with the help of a vacuum pump is effective. The liquid remaining in the precipitate after filtration is removed by drying.
After drying, the rubber is shaped by extrusion, without being subjected to any prior work, such as reheating on a grinder, and vulcanized. Vulcanization can take place after the extruded article has been placed in an article of manufacture, such as an electrical cable.
With mixtures containing 80 parts of acetylene black per 100 parts of raw rubber, the Applicant has obtained resistivities, determined on extruded rods, of less than 1 ohm-cm. This contrasts with resistivities of 40 - 300 ohm - cm or more, obtained with the same ingredients by dry kneading.
The yield of precipitation or coagulation depends on the amount of reagent used. When precipitating from a rubber solution using alcohol, it is preferred to employ 7 parts of industrial alcohol for each 3 part fraction of solvent in the solution. The presence of too much water in the alcohol prevents precipitation because it does not allow the alcohol to mix with the solvent.
The following examples illustrate the manufacturing process according to the invention of vulcanized rubber articles and the conductivity obtained in these articles.
EXAMPLE 1
100 parts of rubber (smoked sheet), 30 parts of dummy, 10 parts of mineral oil, 10 parts of zinc oxide and 3 parts of sulfur and other ingredients in minor proportions, according to customary practice. product composition, are kneaded in a grinder and soaked in their own weight of commercial rubber solvent to form a paste. 80 parts of acetylene black are dispersed in 7 times their
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weight of the same is worth. This dispersion is mixed with the rubber paste in a mixer for 2 1/2 hours, then the mixture is left to stand overnight and then subjected to further kneading for 2 hours.
The solids content of the obtained liquid is 25% by weight. @
This liquid is stirred for about 5 minutes with an amount of industrial alcohol corresponding to 7 parts for each 3 part fraction of solvent in the solution. the rubber compound then precipitating in a finely granular form dispersed in a clear liquid.
This precipitate is separated by filtration, with the aid of a vacuum pump, and dried in an oven at approximately 40 ° C. After filtration and before drying, the rubber compound contained approximately half of its weight of solvent.
The following results were obtained by measuring the resistivity of rods extruded directly from the dried compound.
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<tb> Concentration <SEP> of <SEP> the <SEP> solu- <SEP> Resistivity <SEP> (ohms <SEP> - <SEP> cm)
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<tb> tion <SEP> before <SEP> precipitation
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<tb> Before <SEP> flexion <SEP>: <SEP> After <SEP> flexion
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<tb> 25 <SEP>% <SEP> 1.4 <SEP> - <SEP> 1.8 <SEP> 4.8 <SEP> - <SEP> 6.5
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<tb> 37 <SEP>% <SEP>: <SEP> 0.63 <SEP> - <SEP> 0.69 <SEP>: <SEP> 1.4 <SEP> - <SEP> 1.6
<tb>
The stems were flexed by bending them three or four times. Further sagging did not increase resistivity.
EXAMPLE 2
The procedure of this example is to mix an aqueous dispersion of triturated crude natural rubber and a dispersion containing acetylene black and other ingredients of the rubber composition. The rubber dispersion can be prepared by any known method. It is, however, essential that the rubber be triturated before or during the formation of the dispersion. A suitable dispersion is that containing potassium stearate as a dispersing agent, casein as a protective colloid and petroleum jelly as an emollient.
The dispersion containing the acetylene black and the ingredients used in the composition of the rubber is first prepared, in the form of three separate dispersions. The first dispersion contains 80 parts of acetylene black and 2000 parts of water (all parts are given by weight), The second dispersion is prepared by grinding in a ball mill vulcanizing and other ingredients with 100 parts of water and Os5 part of the dispersing agent sold under the name "Vulcastab LS". The third dispersion is prepared by emulsifying 30 parts of rubber oil with 270 parts of water and a few drops of another dispersing agent sold under the name "Dispersol A".
These three dispersions are mixed together and then incorporated into an amount of rubber dispersion containing 100 parts of raw rubber and having a solids content of 40%. Mixing is carried out using a mechanical propeller stirrer.
When mixing is complete, 300 parts of acetic acid
0.2 N is added and stirring continues until coagulation of the rubber occurs. This coagulation takes place after about a minute. Other acids or alcohol can also be used as clotting agents.
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The c agulum is separated from the residual liquid in a filter press.
When it comes to treating small quantities, a Buchner funnel with a 100 mesh screen can be used to effect filtration with the aid of a filtration pump. The filtrate is obtained in the form of a wet rubber cake, which is dried at about 70 ° C, so that it breaks up. The resulting disaggregated rubber mass is fed directly to an extrusion machine, without preheating in a mill, and the extrudates are subsequently vulcanized.
A similar manufacturing process, in which approximately the same proportions of ingredients are employed, was carried out, using an artificial aqueous dispersion of rubber, sold by Hubron Rubber Chemical Ltd under the tradename "Hubron Rubber disper. - section 701/78 ". A number of samples in the form of extruded rods were prepared and these samples were found to have a resistivity of 1.1 to 1.2 ohms - cm before bending and 2.4 to 2.5 ohms - cm after bending.
Aqueous dispersions of synthetic rubber can be used, provided they have been prepared by a process such that, when the dispersion is coagulated, the coagulum can be extruded without prior mechanical work.
Natural rubber latex cannot be used as the aqueous dispersion, since the rubber would be in an untriturated state, into which it could not be extruded, without prior grinding.