LU87692A1 - Ozonolyse de latex hydrogenes - Google Patents

Description

Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en / le / sous le N° /

MEMOIRE DESCRIPTIF déposée à 11 appui d1 une demande de

BREVET D'INVENTION

Société dite: THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY 1144 East Market Street AKRON/OHIO 44316-0001 E.U.A. Désignation:

OZONOLYSE DE LATEX HYDROGENES

Société dite : THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY ftésumé de l'invention

OZONOLYSE DE LATEX HYDROGENES

La présente invention concerne un mode opératoire pour le traitement d'une émulsion d'un polymère élastomère réticulé contenant de l'hydrazine résiduelle pour obtenir un latex de polymère élastomère soluble contenant une concentration .réduite en hydrazine résiduelle, ce mode opératoire comprenant l'addition d'ozone à cette émulsion en quantité et dans des conditions suffisantes pour que l'ozone réagisse avec le polymère élastomère réticulé et l'hydrazine résiduelle pour produire un latex de polymère élastomère soluble contenant un taux réduit d'hydrazine. Le mode opératoire de la présente invention améliore aussi la couleur du latex en éliminant les éléments colorés comme la benzoquinone, qui peut être présente dans le latex d'origine.

OZONOLYSE DE LftTEX HYDROGENES

Arrière-Plan de l'invention

Dans certains cas, il est souhaitable d'hydrogéner le caoutchouc pour améliorer la résistance à la dégradation oxydative ou thermique. Par exemple, il est parfois bénéfique d'hydrogéner les caoutchoucs nitriles qui sont utilisées dans des applications où interviennent de fortes températures opératoires. L'hydrogénéation de polymères est classiquement réalisée par des techniques de solution qui necéssitent l'utilisation de produits chimiques extrêmement réactifs ou de catalyseurs hétérogènes. Malheureusement, ces techniques présentent des difficultés de maniement et d'application. Cependant, ces difficultés sont surmontées par l'hydrogénation du caoutchouc sous forme de latex comme décrit dans le brevet américain n°4.452.950 de Lawson et G. Wideman.

Le mode opératoire découvert par Wideman comporte l'hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone d'un polymère insaturé qui comprend (a) la combinaison d'un polymère insaturé sous forme de latex avec (1) un oxydant choisi parmi le groupe comprenant l'oxygène, l'air et les hydropéroxydes; (2) un agent réducteur choisi parmi le groupe de 1'hydrazine et de hydrates; et (3) un ion métallique comme initiateur ; et (b) le chauffage du mélange à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du mélange réactionnel. L'hydrogénation du polymère élastomère sous forme de latex par le mode opératoire de Wideman présente bien sûr de nombreux avantages. Cependant, certaines difficultés doivent être surmontées pour rendre le mode opératoire décrit par Wideman industriellement viable. Par exemple, si l'on atteint de hauts degrés de saturation par le mode opératoire"de Wideman, il se produit généralement une réticulation du polymère à l'intérieur des particules de latex individuelles. Ceci est dû à la réticulation du polymère élastomère se produisant pendant le procédé de réduction. Cette réticulation est souvent indésirable car on préfère en général que le polymère élastomère soit non-réticulé. Un autre problème rencontré est la présence d'hydrazine résiduelle dans l'émulsion du polymère élastomère hydrogéné. La présence de taux élevés d'hydrazine résiduelle dans le latex est industriellement inacceptable. En réalité, il est très peu souhaitable que le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex dépasse environ 10 ppm (parties par million) . Dans la plupart des cas, on préfère que la concentration d'hydrazine résiduelle dans le latex soit inférieure à environ 4 ppm. Résumé de l'invention

En mettant en pratique le procédé de la présente invention, on peut traiter les polymères élastomères qui ont été réduits sous forme de latex par la technique de Wideman pour éliminer le gel et simultanément diminuer la concentration d'hydrazine résiduelle présente dans le latex. Ce procédé comprend le traitement du latex réduit par l'ozone qui remplit la double fonction de réduire le taux de polymère gélifié (réticulé) et celui d'hydrazine résiduelle dans le latex. Il améliore également la couleur du latex en éliminant les corps colorés comme la benzoquinone, qui. peuvent être .présents dans le latex réduit.

La présente invention révèle plus particulièrement un procédé pour traiter une émulsion d'un polymère élastomère réticulé contenant de l'hydrazine résiduelle pour obtenir un latex de polymère élastomère soluble contenant une concentration réduite en hydrazine résiduelle, ce procédé comprenant l'addition d'ozone à cette émulsion dans une quantité et dans des conditions qui sont suffisantes pour que l'ozone réagisse avec le polymère élastomère réticulé et pour que l'hydrazine résiduelle produise un latex de polymère élastomère soluble (essentiellement non-réticulé) contenant un taux réduit d'hydrazine.

La présente invention révèle également un procédé de réduction de la concentration d'hydrazine résiduelle dans une émulsion d'un polymère élastomère qui comprend le traitement de l'émulsion par l'ozone dans des quantités et dans des conditions suffisantes pour diminuer la concentration d'hydrazine dans l'émulsion.

Description détaillée de l'invention

Les émulsions qui sont traitées conformément à l'invention sont normalement réalisées par le procédé de Wideman (demande de brevet américain publiée sous le n° 4.452.950), dont les enseignements sont ci-incorporés par •référence dans leur intégralité. La technique de Wideman est essentiellement un procédé d'hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone dans un polymère élastomère insaturé sous forme de latex qui comprend la combinaison du latex polymère élastomère insaturé avec (1) un oxydant choisi parmi le groupe comprenant l'oxygène, l'air et les hydropéroxydes; (2) un agent réducteur choisi parmi le groupe comprenant 1'hydrazine et les hydrates d'hydrazine; et (3) un ion métallique comme initiateur. On peut effectuer cette réaction d'hydrogénation à pratiquement n'importe quelle température dans un intervalle d'environ 0°C à environ 300eC. On préfère généralement conduire la réaction d'hydrogénation à une température comprise dans l'intervalle d'environ 20°C à environ 150°C, mieux encore à des températures inférieures à 100°C pour assurer une hydrogénation sélective et inhiber les réactions secondaires indésirables. On effectue typiquement cette réaction d'hydrogénation à une pression comprise entre la pression atmosphérique.et 300 kg/cm2.

On utilise généralement l'oxygène dans la mise en pratique du procédé d'hydrogénation de Wideman. Cependant, il est aussi possible d'utiliser l'air ou d'autres oxydants comme le peroxyde d'hydrogène, 1'hydroxyperoxyde de cumyle, · 1'hydroxyperoxyde de t-butyle, 1'hydroxyperoxyde de p- méthane et analogues. On peut utiliser comme ion métallique initiateur une grande variété de métaux ayant des ions ou des 'sels qui réagissent avec l'hydrazine. L'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cérium, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'or, le fer, le plomb, le manganèse, le mercure, le molybdène, le nickel, l'osmium, le palladium, le platine, le cérium, l'argent, le tellure, l'étain, et le vanadium sont représentatifs des métaux ayant des ions ou des sels qui réagissent avec l'hydrazine et qui sont de ce fait utiles dans la technique d'hydrogénation de Wideman comme initiateurs ions métallique. Le fer et le cuivre sont les initiateurs ions métalliques que l'on préfère, et plus particulièrement le fer.

Il est aussi bien connu que divers agents comme 1'hydroquinone, le pyrocatéchol, la quinone, la o-phénylène diamine , et le cérium, catalysent la réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'hydrazine. Ces réactions sont décrites par Zhong et Lim, "Réaction redox catalysée par le cuivre entre le peroxyde d'hydrogène aqueux et l'hydrazine. 1. Nouveaux résultats expérimentaux et observations", Journal of the American Chemical Society, Vol 111, N° 22, pages 8398-8404 (1989) à la page 8401. Conformément aux enseignements de Zhong et Lim, on peut utiliser 1'hydroquinone pour catalyser la réaction de l'oxygène avec l'hydrazine résiduelle dans une émulsion aqueuse de caoutchouc réduite conformément au procédé de Wideman. En utilisant cette technique, on peut abaisser le taux d'hydrazine résiduelle dans un latex à partir de taux caractéristiques d'environ 1 à 2 % à des taux compris dans un intervalle d'environ 50 ppm à 100 ppm. On peut réaliser ceci en mélangeant simplement de l'oxygène et une petite quantité du catalyseur, comme 1'hydroquinone, le pyrocathéchol, la quinone ou la o-phénylène diamine dans le latex contenant 1'hydrazine résiduelle. On peut accélérer ce procédé en augmentant la quantité de catalyseur, la température et la pression d'oxygène à volonté. On utilise typiquement d'environ 0,001 à environ lppc (parties en poids par cent parties de caoutchouc) de catalyseur. Dans la plupart des cas, la quantité de catalyseur utilisée sera comprise dans l'intervalle d'environ 0,05 ppc à environ 0,25 ppc. Malheureusement, ce procédé n'apporte pas une réponse totale au problème car il n'abaisse normalement pas les taux d'hydrazine résiduelle aux taux extrêmement faibles désirés. Cependant, il est souvent souhaitable d'utiliser cette technique grossière comme mesure intermédiaire pour réduire le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex. En d'autres termes, il est souvent souhaitable de traiter initialement le latex par de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur pour abaisser le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex à environ 50 à 100 ppm puis de traiter ensuite le latex par l'ozone conformément au procédé de la présente invention.

On peut pratiquement traiter n'importe quel type de latex de caoutchouc hydrogéné par le procédé de la présente invention. Par exemple le latex peut être un caoutchouc polybutadiène, un caoutchouc nitrile, un polyisoprène, un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène. Ces caoutchoucs hydrogénés ont typiquement un taux de saturation d'environ 90% à environ 99%. On préfère avoir pour le caoutchouc hydrogéné un taux de saturation d'environ 95% à environ 98%. Dans la mise en pratique .la présente invention, on mélange simplement l'ozone et le latex pendant une période suffisante pour obtenir les effets recherchés. On peut accomplir ceci en faisant barboter l'ozone à travers le latex. On peut aussi le faire en agitant rapidement le latex dans une atmosphère contenant de l'ozone. Il peut être souhaitable que cette atmosphère contenant de l'ozone soit sous pression. On peut également utiliser d'autres techniques pour mélanger l'ozone dans toute la masse du latex que l'on traite dans la mise en pratique de la présente invention. La température à laquelle ce mode opératoire de traitement est effectuée n'est pas cruciale. En fait, on peut utiliser pratiquement n'importe quelle température comprise entre le point de congélation du latex et son point d'ébullition. Cependant, pour des raisons pratiques, on traite normalement le latex par l'ozone à une température dans l'intervalle d'environ 0°C à environ 60°C. On utilisera de préférence une température comprise dans l'intervalle d'environ 15°C à environ 30°C. Des températures plus élevées peuvent aboutir à une diminution de la solubilité de l'ozone dans le latex même si l'on peut parvenir à des vitesses de réaction plus élevées. Le traitement par l'ozone sera effectué suffisamment longtemps pour éliminer les taux indésirables de réticulation et pour ramener les concentrations d'hydrazine à des niveaux acceptables. Le temps de traitement utilisé est typiquement compris dans l'intervalle d'environ 15 minutes à environ 6 heures. La durée utilisée pour traiter le latex par l'ozone sera généralement comprise dans l'intervalle d'environ 30 minutes à environ 2 heures.

La gélification qui peut se produire au cours du processus d'hydrogénation est essentiellement due à la réticulation du polymère élastomère dans l'émulsion. En traitant l'émulsion du polymère élastomère réticulé par l'ozone, il se produit une réaction d'ozonolyse. Dans cette réaction d'ozonolyse, les doubles liaisons restantes dans le caoutchouc réticulé sont attaquées par les ozonides formés. Les ozonides formés dans les conditions de basse température de la réaction sont hautement instables et sont détruits par hydrolyse par l'eau présente dans le latex. Ceci entraîne le clivage du polymère élastomère réticulé en des segments de caoutchouc de plus faible poids moléculaire qui se terminent en général par des groupes aldhéhyde. La poursuite de l'ozonolyse oxyde ensuite les groupes aldéhyde initiaux en groupes acide carboxylique. On peut aussi réduire les groupes aldéhyde terminaux sur les segments de caoutchouc par addition d'agents comme le bromhydrure de sodium dans l'éthanol à une température comprise dans un intervalle d'environ -20°C à environ 0°C si on nécessaire. Dans tous les cas le polymère obtenu est essentiellement non réticulé et soluble dans des solvants typiques du caoutchouc. On fera passer les solutions de ces polymères "solubles" à travers un tamis de 325 (mailles US).

Après avoir traité le latex par l'ozone, on- peut l'utiliser d'une manière classique. On peut aussi coaguler le latex pour récupérer un caoutchouc sec. On peut utiliser les techniques de coagulation normalisées comme les modes opératoires de coagulation sel-acide. Cependant, il faut noter que la stabilité du latex s'améliore avec l'ozonisation en raison de la production de fragments polymères du type savon terminés par un carboxyle. Cette caractéristique, bien qu'elle soit souvent souhaitable, nécessitera l'utilisation d'un agent de coagulation supplémentaire, dont la quantité sera dictée par le taux de carboxylate produit.

La présente invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids.

Exemple 1

On hydrogène un latex de caoutchouc nitrile en utilisant le procédé de Wideman à un taux de saturation de 96,2%. On traite le latex par l'oxygène et une faible quantité d'hydroquinone qui abaisse le taux d'hydrazine résiduelle à 58,5 ppm. On place ensuite environ 150 ml (millilitres) de ce latex dans un bêcher avec un agitateur magnétique et on traite par un excès d'ozone (sous la forme d'un mélange ozone/air). On prélève des échantillons et on les enferme dans des fioles hermétiquement bouchées à intervalles de 15 minutes. On traite un autre échantillon de latex de 150 ml par l'azote comme témoin. On prélève également des échantillons traités par l'azote à intervalles de 15 minutes. On dose dans les échantillons prélevés 1'hydrazine résiduelle. Les résultats de ces expériences sont présentés dans le tableau I.

Tableau I

Temps de Hydrazine résiduelle, pom. .traitement flaana Aze.t.e. 0 min 58,5 58,5 15 min 28,5 47,3 30 min 8,2 45,5 45 min 5,8 35,6 60 min 2,9 31,7

Comme on peut le voir dans le tableau I, le traitement par l'ozone est capable d'abaisser le taux d'hydrazine résiduelle dans le latex à moins de 3 ppm. Le procédé de cette invention est donc un moyen viable pour abaisser le niveau d'hydrazine résiduelle dans un latex à des taux extrêmement faibles. Les expériences témoin qui ont été effectuées en utilisant l'azote au même débit que le mélange air/ozone ont aussi provoqué l'abaissement du taux d'hydrazine résiduelle dans le latex. Cependant, au bout de 60 minutes de traitement par l'azote, le taux d'hydrazine résiduel a seulement été abaissé à 31,7 ppm. .On a fait un diagramme semi-logarithmique des données, qui a indiqué que les taux d'abaissement de 1'hydrazine résiduelle étaient essentiellement de premier ordre aussi bien pour l'ozone que pour l'azote.

Exemple 2

On hydrogène un latex de caoutchouc nitrile par le mode opératoire de Wideman décrit dans l'exemple 1. Un échantillon de ce latex est coagulé dans une solution méthanol/chlorure de sodium saturé. On dissout ensuite 0,3 g du polymère mouillé à l'éthanol séché sur papier, dans une solution contenant 15 ml de trichlorométhane et 1 ml d'acétonitrile. On obtient un gel gonflé extrêmement insoluble. Bien que le poids moléculaire du gel insoluble soit pratiquement infini, une petite portion du polymère se dissoudra dans un solvant adéquat comme un mélange de trichlorométhane et d'acétonitrile. On a déterminé que cette fraction soluble partiellement non traitée avait un poids moléculaire moyen en nombre de 135.000, un poids moléculaire en poids de 543.000, et une viscosité intrinsèque de 3,249.

On place un échantillon de 150 ml du latex hydrogéné dans un bêcher de 400 ml équipé d'un agitateur magnétique et on le traite par un excès d'ozone pendant 6 heures à température ambiante. Au bout d'environ 2,5 heures de traitement par l'ozone, une portion du latex coagulé dans le solvant trichlorométhane/ acétonitrile ne présente pas de gel. Le traitement par l'ozone de la présente invention est donc un moyen efficace pour éliminer le gel qui se forme dans le mode opératoire d'hydrogénation de Wideman. On a déterminé que le polymère récupéré a un rapport de poids moléculaire moyen en nombre de 16.000, un poids moléculaire en poids de 37.000 et une viscosité intrinsèque de 0,225 au bout d'environ 2,5 heures de traitement par l'ozone.

Ces exemples montrent que l'on peut utiliser la technique de la présente invention pour éliminer le gel et 1'hydrazine résiduelle des latex. L'utilisation de la technique de l'invention améliore aussi la couleur des latex en éliminant les corps colorés comme la benzoquinone. Comme les caoutchoucs fabriqués en utilisant le procédé de l'invention contiennent des groupes carboxyle terminaux, on peut les vulcaniser avec des agents classiquement utilisés pour la vulcanisation des caoutchoucs comme l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium. Il peut aussi être souhaitable d'utiliser des agents de réticulation du peroxyde comme le peroxyde de dicumyle, le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane, ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3, dans la formulation vulcanisante car le caoutchouc possède un taux de saturation très élevé.

Les modes de réalisation et les détails ci-dessus n'ont été exposés que dans le but d'illustrer l'invention. Les spécialistes verront clairement que divers changements et modifications peuvent être effectués sans sortir du domaine de la présente invention.

Claims (19)

1. Procédé pour le traitement d'une émulsion d'un polymère élastomère réticulé contenant de 1'hydrazine résiduelle pour obtenir un latex de polymère élastomère soluble ayant une concentration réduite en hydrazine résiduelle, ce procédé comprenant l'addition d'ozone à cette émulsion en quantité et dans des conditions suffisantes pour •que l'ozone réagisse avec le polymère élastomère réticulé et hydrazine résiduelle afin de produire un latex de polymère élastomère soluble contenant un taux réduit d'hydrazine résiduelle.

2. Procédé pour réduire la concentration d'hydrazine résiduelle dans une émulsion d'un polymère élastomère, qui comprend le traitement de 1' émulsion par l'ozone en quantité et dans des conditions suffisantes pour réduire la concentration d'hydrazine résiduelle dans l'émulsion.

3. Procédé selon la revendication 1,. caractérisé en ce que le polymère élastomère est un caoutchouc nitrile.

4.

Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère élastomère est un caoutchouc nitrile. 5.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est effectué à une température comprise dans l'intervalle d'environ 0°C à environ 60°C.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé est effectué à une température comprise dans l'intervalle d'environ 0°C à environ 60°C.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce procédé est effectué à une température comprise dans l'intervalle d'environ 15°C à environ 30°C.

8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce procédé est effectué à une température comprise dans l'intervalle d'environ 15°C à environ 30°C.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce procédé est effectué sur une durée comprise dans l'intervalle d'environ 15 minutes à environ 6 heures.

10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce procédé est effectué sur une durée comprise dans l'intervalle d'environ 15 minutes à environ 6 heures.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce polymère élastomère possède un taux de saturation d'environ 94% à environ 99%.

12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce polymère élastomère possède un taux de saturation d'environ 94% à environ 99%.

13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux d'hydrazine résiduelle dans l'émulsion est abaissé à moins d'environ 3 ppm.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce polymère élastomère possède un taux de saturation d'environ 95% à environ 98%.

15. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce polymère élastomère possède un taux de saturation d'environ 95% à environ 98%.

16. Latex de polymère élastomère soluble fabriqué par le procédé spécifié dans la revendication 1.

17. Caoutchouc sec récupéré par coagulation du latex de polymère élastomère soluble fabriqué par le procédé spécifié dans la revendication 1.

18. Caoutchouc sec selon la revendication 17f caractérisé en ce que ce caoutchouc sec est un caoutchouc nitrile.

19. Caoutchouc sec selon la revendication 18, caractérisé en ce que ce caoutchouc sec contient des groupes carboxyle terminaux