LU82835A1 - Verfahren zur fluessigextraktion - Google Patents

Description

Λ *7 C L—2550 jgÎTu J 3GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG v du 10» 10.1980 Μη Monsieur le Ministre de l’Économie et des Classes Moyennes

Titre délivré...................................... Service de la Propriété Intellectuelle

— 'SS/ LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention s I. Requête .kabexplor...Ms ......123,......avenue.....&U...X.....Septembre.,....... (1) , Luxembourg, représentée par Jean Waxweiler, 21-25 Allée Scheffer, Tïïxéïiffiôürg; agissant .....'ä¥'^ändätalre.....................................................-......-.................---- ........................................................................................................................................................................................................................................—..................................- (2) dépose(nt) ce ...di.x....octobr.e.....îni.l....n.e.uf.....c.en.t.....q.ua.tre-..v.ing.t.............................. (3) ^ * à......IS-.-OO- heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ......................................................................................................................................................................-..........................................................................................................- (4)

Verfahren zur Flüssigextraktion. ______________________ 2. la délégation de pouvoir, datée de.......................... le ...................^ ^ 3. la description en langue...................allemande................de l’invention en deux exemplaires; 4............1.................planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le......dix.....Qctpbre....mil,,..neM......ç.snt....q.U.a.tr.e-v:ing.t___________________________________________________________________________________ déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : ............................... (5) revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6).......................J......................................................................déposée(s) en (7)_______/.____________________________________________________________________________ le ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ (8) _____________________________________________________________________________________________________________________________________/______________________________________________________________________________________________________________________________________ ^ au nom de_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg_______________________ .... Jean-Waxweiler-.,—21-2-5--Al-lee-S<?hef fer··, Luxembourg-----------------------------------------------(10) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à__________L_________________________________________mois. (11)

Le ____________^mandataire........................

\ _ ( ^ H ' *................

i Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : 10.10.1980 15 00 Pr. le Ministre à * heures de l’Économie et «les Classes Moyennes, 8,0 ~ (11¾¾ t v » <

L- 255C

MEMOIRE DESCRIPTIF DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION AU GRAND-DUCHE DE LUXEMBOURG

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LABEXPLOR RESEARCH CORPORATION

VERFAHREN ZUR FLUESSIGEXTRAKTION.

I v ____

VERFAHREN ZUR FLOSSIGEXTRAKTION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Flüssigextraktion, insbesondere auf ein Hochdruckver-5 fahren mit einem unter Normalbedingungen bezüglich Druck und Temperatur gasförmigen Stoff welcher jedoch unter Verfahrensbedingungen bezüglich Druck und Temperatur in flüssigem Zustand vorliegt.

Eine in den letzten Jahren erst durch zahlreiche Veröffent-10 lichungen bekannt gewordene Stofftrennmethode beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen mittels überkritischer Gase als Trennmittel. Ein in Bezug auf Druck und Tem-v peratur überkritisches Gas hat ähnliche Eigenschaften wie herkömmliche organische Lösungsmittel (beispielsweise Hexan, 15 Petroläther u.a.m.), d.h. überkritische Gase sind in der

Lage, Stoffe/Stoffklassen zu lösen, bzw. im Sinne einer überkritischen Lösung aufzunehmen.

Diese Eigenschaft überkritischer Gase, Stoffe/Stoffklassen zu lösen, ermöglicht eine Anwendungserweiterung der heute 20 gebräuchlichen Stofftrennmethoden, wie Extraktion und Destillation.

Die Anwendbarkeit überkritischer Gase als Trennmittel zur Stofftrennung umfasst ein breites Spektrum. Es sollen hier nur einige wenige Beispiele aufgeführt werden: 25 PHARMACIE: - enzym-/hormonhaltige Konzentrate - Wirkstoffe aus Drogen - Baldrianextrakt ' - Kamillenextrakt - Isolierung hochreiner Wirkstoffe aus 30 Synthesegemischen LEBENSMITTELINDUSTRIE: - Gewürzextrakte - fettfreie Proteine - planzliche öle - natürliche Farbstoffe (z.B. Caroti- 35 noide) - natürliche Emulgatoren - Fleischaromen, Aroma aus Röstkaffee u.a.m.

- tierische Fette - 2 - GETRÄNKEINDUSTRIE: - Aromen und Essenzen - Hopfenextrakte - alkoholfreies Bier 5 KOSMETIKINDUSTRIE: - natürliche ätherische öle aus

Blüten, Wurzeln - Wirkstoffe aus pflanzlichen Rohstoffen - spezielle Fette, öle u.a.m.

10 VEREDELUNGSINDUSTRIE GENUSSMITTELINDUSTRIE

u.a.m.

Dieses Phänomen wurde bereits 1880 durch HANNAY und HOGART, "Proc. Roy. Soc. 30. (1880) 170" entdeckt, die die Löslich- 15 keit von Kaliumjodid (KJ) in überkritischem Äthanol (CoH,-0H)

2 D

untersuchten. Weitere Arbeiten veröffentlichte 1955 ZHUSE/ UDSSR, der die' Entasphaltierung von Rohöl mittels überkritischem Propan/Propylen bei ca. 100 - 150 bar und einer Trenntemperatur von 100°C beschreibt.

20 In der DT PS 1 493 190 "Verfahren zur Trennung von Stoffge-mischen" wird eine Vielzahl von Beispielen unter Anwendung überkritischer Kohlenwasserstoffe als Trennmittel aufgeführt. Eine neue Anwendung diese Verfahrens zeigt die DT - PS 2 127 618 "Verfahren zur Gewinnung von Hopfenextrakten" (1971) 25 Vitzthum 0., Hubert P. , Sirtl W.

E. Stahl, Angew· Chemie 90, 778-785 (1978) untersuchte die Löslichkeit von Drogeninhaltsstoffen in überkritischem Kohlen- v dioxid und überkritischem Distickstoffmonoxid als Funktion von Druck und Temperatur.

30 Eine nahezu komplette Übersicht über dieses Verfahren mittels überkritischer Gase beschreibt PILZ, V. "Verfahrenstechnik 9, (1975) 280 - 284.

PETER S. u.a. berichten über ein Verfahren zur Trennung von Fettsäuren in Gegenwart überkritischer Gase. "Chemie - Ing.

35 Techn. 46 (1974) 623 - 627.

Weitere Veröffentlichungen zeigen dei Stand der Technik bezüglich Anlagen und Verfahren.

"Stofftrennung mit überkritischen Gasen und Pilotanlage dazu" W. Sirtl. VT industrielle Praxis, 11. Jahrgang Nr. 3 (1977 ) - 3 - (Sonderdruck).

Hochdruckextraktion - Eine neue Stofftrennmethode für die Öl-, Fett-, Parfum- und Riechstoffindustrie" 5 W. Sirtl, Seifen, öle, Fette, Wachse, 10 (1978) 277 - 279. Ein neues Verfahren zur Meerwasser-Entsalzung arbeitet mit überkritischem Stickstoff ^ als Trennmittel, wobei der überkritische Stickstoff aus dem Meerwasser das reine Wasser bei bestimmten Verfahrensparametern herauslöst und das 10 reine, vom Salz befreite Wasser durch TemperaturSenkung wieder abgeschieden wird.

"Verfahren zur Gewinnung von Süsswasser aus Salzwasser".

DT - OS 2 034 206 (1970) Zosel, K.

In allen aufgezeigten Literaturstellen werden als Trennmit-15 tel bzw. Extraktionsmittel überkritische Gase beschrieben, d.h. das für die Extraktion verwendete Trennmittel befindet sich im überkritischen Zustand bezüglich seines kritischen Druckes und seiner kritischen Temperatur.

Die Extraktionsparameter - Druck und Temperatur - liegen 20 immer oberhalb des kritischen Druckes und oberhalb der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels.

Weiterhin wird in der Literatur das Verfahrensprinzip beschrieben als Einstufenverfahren, d.h. das Extraktionsmittel durchströmt nur einen Extraktionsbehälter, der den zu 25 bearbeitenden Rohstoff enthält, und gelangt dann zum Abscheider.

Aus dem Vorgenannten ergeben sich bei Anwendung der einstufigen Extraktion mittels überkritischer Gase folgende produktspezifische und verfahrensspezifische Nachteile: 30 Als produktspezifischer Nachteil ist hier zu nennen die hohe Temperaturbelastung der Stoffe während der Extraktion, da die Extraktionstemperatur immer grösser sein muss als die kritische Temperatur des Extraktionsmittels (überkritisch). Verfahrenstechnisch ist zu nennen als Nachteil die nicht op-35 timale Ausnutzung der Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels bei der einstufigen Verfahrensweise. Das Extraktionsmittel kann sich nicht vollständig mit dem Extraktstoff beladen? dieses bewirkt lange Extraktionszeiten, da der Extraktstoff möglichst vollständig aus dem Rohstoff extrahiert werden - 4 - soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, bei dem die eben aufgeführten Nachteile der 5 Extraktion mittels überkritischer Gase und einstufiger Verfahrensweise - hohe Temperaturbelastung der Stoffe während der Extraktion - keine optimale Ausnutzung des Trennmittels entfallen.

10 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Verfahrensmethode, bei der die Lösungseigenschaft des Trennmittels optimaler ausgenutzt wird als bei den bekannten herkömmlichen

V

Einstufen-Verfahren.

Die einzige Figur zeigt eine Anlage zur Durchführung des 15 Verfahrens der Erfindung. Es wurde gefunden, dass sich ein unter Normalbedingungen bezüglich Druck und Temperatur gasförmiger Stoff', jedoch unter Verfahrensbedingungen bezüglich Druck und Temperatur flüssiger Stoff nahezu ähnlich verhält wie die beschriebenen überkritischen Gase, bzw. herkömmli-20 chen organischen Lösungsmittel.

Ein unter Verfahrensbedingungen flüssiger Stoff ist demnach ebenfalls in der Lage, Stoffe zu lösen und damit eine Stofftrennung bei Temperaturen von plus 15 bis ca. plus 30° C

und einem Druck zwischen etwa 100 und 325 bar 25 durchzuführen.

Als unter Normalbedingungen gasförmiger, unter Verfahrensbedingungen jedoch flüssiger Stoff können, in Abhängigkeit « der zu extrahierenden Verbindungen, der Verträglichkeit mit dieser Verbindung sowie der, mit Bezug auf Extraktstoff bzw. 30 auf Anlage, zulässigen Druck und Temperaturbedingungen, eine ganze Anzahl verschiedenerVerbindungen eingesetzt werden.

Dem Fachmann wird es ein leichtes sein den für die gestellte Aufgabe am besten geeigneten Stoff auszuwählen. Alb Beispiele seien hier nur Verbindungen aus der Reihe der Kohlenwasser-35 Stoffe und Kohlendioxid erwähnt. Bevorzugt wird gemäss der Erfindung Kohlendioxid eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahrensprinzip arbeitet beispielsweise mit 4 Extraktionsbehältern, die hintereinander geschaltet sind. Das Lösungsmittel durchströmt während der Ex- - 5 - traktion 3 Extraktionsbehälter und den Abscheider, während ein Behälter beschickt bzw. entleert wird.

Der zuletzt beschickte Behälter wird immer als letzter vom 5 Lösungsmittel durchströmt, bevor das Lösungsmittel in dem Abscheider entspannt wird. Dadurch erreicht man eine nahezu vollständige Sättigung des Lösungsmittels mit dem zu extrahierenden Stoff. Durch Anwendung von unter Verfahrensbedingungen flüssigen Extraktionsmitteln erreicht man eine 10 geringe thermische Belastung der Rohstoff/Extraktstoffe und durch die Hochdruck-Mehrstufen-Extraktionsmethode somit eine bessere optimale Ausnutzung der Extraktaufnahme des Lösungsmittels.

Das Prinzip des Verfahrens soll anhand der Anlagenbeschrei-15 bung, Verfahrensbeschreibung und Beispielen erläutert werden: An1agenbeschreibung

Die Anlage für die Mehrstufen-Hochdruckextraktion besteht im wesentlichen aus den 4 hintereinander geschalteten Extraktionsbehältern (B^ bis B4). Die Anzahl der Behälter kann 20 variieren,je nach Kapazitätsbedarf und produktspezifischer Gegebenheiten.

- einem Abscheidebehälter (B^) für die Separation der vorher im Extraktionsmittel gelösten Extraktstoffe - dem Verflüssiger (B^) der das vom Abscheider kommende gas- 25 förmige Extraktionsmittel verflüssigt - der Flüssigkeitspumpe (P.^) , die das Extraktionsmittel im Kreislauf fördert - einem Wärmeaustauscher (W^), der das flüssige Extraktionsmittel auf die entsprechende Extraktionstemperatur tempe - 30 riert - sowie dem Druckregelventil (V^) zur Regelung des Extraktionsdruckes.

Zur Anlage gehört weiterhin der Vorratstank für das Extraktionsmittel.

35 Verfahrensbeschreibung

Zu Anfang des Extraktionsprozesses sind die Extraktoren B^ bis B^ mit dem zu behandelnden Rohstoff beschickt, im Abscheider B^ befindet sich reines Extraktionsmittel.

Vom Vorratstank kommend, über den Verflüssiger Bg, Förder- - 6 - pumpe und den Wärmeaustauscher wird das Extraktionsmittel nacheinander in die 4 Extraktoren bis gefördert, bis in allen Behältern der gewünschte Extraktionsdruck er-5 reicht ist. Das Tankventil wird geschlossen/ das Ventil * V26 am Abscheider geöffnet.

I. Anfahren:

Das Druckregelventil V23 öffnet bei Erreichen des Extraktionsdruckes und entspannt nur soviel, mit Extraktstoff be-10 ladenes Extraktionsmittel in den Abscheider , wie die Pumpe nachfördert. Somit wird in allen Extraktionsbehältern ein konstanter Extraktionsdruck erreicht.

Durch die Drucksenkung, bzw. Druck- und/oder TemperaturSenkung im Abscheider werden die vorher im Extraktionsmittel 15 gelösten Stoffe ausgefällt und sammeln sich am Boden des Abscheiders, wo sie über Ventil V24 direkt abgezogen werden können. Das vom Extrakt befreite Exträktionsmittel gelangt aus dem Abscheider über den Verflüssiger in den Extraktionskreislauf und durchläuft die Extraktoren in der Reihen-20 folge B^ - B2 - - B^ und über den Abscheider B^ wieder zurück in den Extraktionskreislauf.

Der Kreislauf Extraktion - Separation - Verflüssigung - Pumpen - Temperierung - Extraktion ist somit geschlossen.

Die Hockdruck - Mehrstufen - Extraktion verläuft nun weiter 25 nach folgendem Schema: II. Stufe

Behälter B-^ ausserhalb des Extraktionskreislaufes (Druckentlastung, Produktentnahme, Neubeschickung).

Das Extraktionsmittel durchströmt die Behälter in der Reihen-30 folge B2 - B3 - B4 - B5 .

III. Stufe

Behälter B-^ zurück in den Extraktionskreislauf.

Behälter B2 ausserhalb des Extraktionskreislaufes (Druckentlastung, Produktentnahme, Neubeschickung).

35 Das Extraktionsmittel durchströmt die Behälter in der Reihenfolge B3 - B^ - B^ - B^.

IV. Stufe

Behälter B2 zurück in den Extraktionskreislauf.

Behälter B^ ausserhalb des Extraktionskreislaufes. (Druck- - 7 - entlastung, Produktentnahme, Neubeschickung).

Das Extraktionsmittel durchströmt die Behälter in der Reihenfolge - B1 - B2 - B5-5 v. Stufe

Behälter zurück in den Extraktionskreislauf.

Behälter B^ ausserhalb des Extraktionskreislaufes, (Druckentlastung, Produktentnahme, Neubeschickung).

Das Extrationsmittel durchströmt die Behälter in der Reihen-10 folge B^ - - B^ usw.

Vereinfacht dargestellt erläutert das folgende Schema den Verfahrensablauf des Hochdruck-Mehrstufen-Extraktionsverfah-rens:

Extraktionsstufe Behälter ausserhalb des Reihenfolge der vom 15 Extraktionskreislaufes Extraktionsmittel durchströmten Be- -:— - hälters_

Anfahren I B,-Bn-B0-B.-BrX

1 2 3 4 5

Stufe II Bj^ B2-B3-B4“B5 x

20 Stufe III B„ B-.~B.-B, -B,- X

2 3 4 1 5

Stufe IV β3 b4-b1-b2~b5 X

Stufe V B4 B1-B2-B3-B5 x

X

und zurück in den Extraktionskreislauf.

Der Verlauf bzw. die Strömungsrichtung des Lösungsmittels in 25 der Hochdruckextraktions-Mehrstufenanlage soll nochmals zur Veranschaulichung anhand des Verfahrensfliessbildes aufge-* zeigt werden.

Die Anlage ist mit Rohstoff und Extraktionsmittel beschickt der Extraktionskreislauf beginnt. Alle nicht genannten Ven-30 tile geschlossen, die aufgeführten Ventile geöffnet. Der Kreislauf beginnt bei Verflüssiger Bg.

I. Anfahren B6 " V2 - P1 - V3 - W1 'V4"B1-V12”B2-V13 “ B3 V14 " B4 " V22“ V23 - B5 ' V26 “ B6 35 II. Stufe B6 " V2 - P1 - V3 ' W1 - V5 - B2 - V13 " B3 “ V14 " B4 V22 - V23 - B5 * V26 “ B6 - 8 - III. stufe B6 - V2 - P1 - V3 " \ " V6 - B3 " V14 “ B4 “ V11 B1 V19 " V23 B5 V26 “ B6 5 IV. Stufe B6 - V2 - P1 ' V3 - W1 - V7 * B4 * V11 - B1 ' V12 B2 " V20 _ V23 B5 V26 " B6 V. Stufe 10 B6 - V2 - P1 - V3 - W1 - V4 - B1 - V12 ‘ B2 ~ V13 B3 - V21 - V23 - B5 - V26 ' B6 usw.

Durch Anwendung dieser Verfahrensweise der Hochdruck-Mehr-15 stufen-extraktion erreicht man eine bessere Ausnutzung des

Extraktionsmittels und dadurch erheblich kürzere Extraktionszeiten gegenüber der herkömmlichen Einstufen-Verfahren und damit eine erhebliche Kapazitätserhöhung bei gleichem Nutzvolumen.

20 Beispiel 1: Gewinnung von Hopfenextrakten

In der beschriebenen Hochdruck-Mehrstufenextraktionsanlage wurden Hopfenpellets nach dem erfindungsgemässen Verfahren mittels flüssigem C02 als Extraktionsmittel und dem erfindungsgemässen Verfahrensprinzip der Hochdruck-Mehrstufenex-25 traktion bei folgenden Bedingungen extrahiert.

Extraktionsdruck P_ = 285 bar

E

Extraktionstemperatur TE = 298 K

Abscheiderdruck P^ = 64 bar

Abscheidertemperatur ΤΆ = 298 K

Ά 3 30 Nutzvolumen der Anlage 10,8 m /16 h

Schüttdichte Hopfenpellets 0,55 kg/Liter Füllgrad/Behälter 0,9

Verarbeitete Menge an Hopfenpellets/16 h 10,8 x 0,55 x 0,9 = 5,346 Tonnen 35 Nach beendeter Extraktion wurden 843 kg gelb-grünlicher Hopfenextrakt mit vollem Aromagehalt erhalten.

Die Analyse ergab folgende Werte: - 9 -

Bestimmung von Hopfen vor der Hopfen nach der Extrakt _ Extraktion Extraktion_ _

Wasser 10,5 12,3 3,4

Gesamtharz 23 4.1 91,9 ' Weichharz 20,8 2,0 89,.4

Alpha-Säuren 10,1 unter 0,1 46,3

Beta-Säuren 10,7 1,9 41,5

Hartharz 2,2 2,3 2,1

Hopfenöle 1,0 unter 0,1 4,9

Gerbstoffe 4,3 5,3 0

Beispiel 2: Gewinnung fettfreier Lecithine

In der gleichen Weise wie am Beispiel 1 beschrieben wurden Soja-Rohlecithin mittels flüssigem C02 als Extraktionsmittel entfettet.

Extraktionsdruck Pg = 265 bar

Extraktionstemperatur Tg = 301 K

Abscheidedruck = 57 bar

AbScheidetemperatur T, = 293 K

Ά 3

Nutzvolumen der Anlage = 10,8 m /16 h

Schüttdichte Rohstoff = 0,9 kg/Liter Füllgrad/Behälter = 0,75

Verarbeitete Menge an Rohlecethin /16 h 10,8 x 0,9 x 0,75 = 7,29 Tonnen

Nach beendeter Extraktion wurden 4926,75 kg hellgelbes, leicht klebriges Lecithin und 2 363,25 kg gelbliches, klares öl erhalten.

«

Fettbestimmung Rohlecithin = 32,5 %

Fettbestimmung extrahiertes Lecithin = unter 0,2 %

Claims (5)

1. Verfahren zur Extraktion mit einem unter Normalbedingun-gen bezüglich Druck und Temperatur gasförmigen Stoff als Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet dass, der Druck und die Temperatur so eingestellt werden, dass das Extraktmittel unter Verfahrensbedingungen im flüssigen Zustand vorliegt und eine Batterie mehrerer, hintereinander geschalteter Extraktoren durchläuft, in der Weise, dass der mit neuem Material beschickte Behälter als letzter vom Lösungsmittel durchströmt wird, bevor das mit Extraktstoff beladene Lösungsmittel in den Abscheider gelangt. %

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Extraktionsmittel gelösten Extraktstoffe durch Drucksenkung bei isothermen Bedingungen separiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die im Extraktionsmittel gelösten Extraktstoffe durch Druck-und/oder TemperaturSenkung separiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass, als Extraktionsmittel Kohlendioxid eingesetzt wird

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass, das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 15 bis 30°C und einem Druck von etwa 100 bis 325 bar durchgeführt wird. •Ä