LU81468A1 - Application sur du caoutchouc d'un revetement non collant et resistant a l'eau,a base de polymeres carboxyles - Google Patents

Description

'y i « . Dans la préparation de compositions de caoutchouc f on mélange ordinairement la gomme dans un Baribury avec les in grédients usuels ou certains d'entre eux seulement puis on met le mélange, sur un broyeur, sous forme de feuilles qui sont 5 ensuite refroidies. Si les feuilles doivent être stockées empilées les unes sur les autres avant d’être employées, elles doivent être poudrées ou recouvertes d’une matière comme l'argile pour les empêcher de se coller les unes aux autres. Le rendement d’un Baribury, pour une composition de caoutchouc particulière 10 donnée»est en général déterminé par le temps ou par la température nécessaires, et il a été observé que la mesure de l'énergie consommée par l’appareil au moyen d’un intégrateur de puissance (Monsanto) donnait une meilleure indication sur 1*opération de mélange. Le mélange de la composition caoutchouteuse dans le 15 Baribury donne lieu en général à une forte accumulation de chaleur, la température de la matière s’élevant aux environs de 90°, ou même plus la plupart du temps, et pouvant même atteindre 150°C et plus.

Dans la fabrication des pneumatiques, on utilise 20 des bains pour enduire les compositions de caoutchouc fraîchement mélangées en vue d'empêcher les feuilles de coller les unes aux autres lorsqu’elles sont empilées et stockées jusqu'à leur emploi pour les fabrications. La pose d’intégrateurs de puissance sur les Bariburys diminue beaucoup le temps de 25 mélange des compositions, ce qui augmente la capacité de traitement des appareils et les économies ou bien diminue le nombre d'appareils nécessaires ou évite d’avoir à accroître leur capacité. Mais le refroidissement des mélanges caoutchouteux par des souffleries d’air ne permet pas en général de 30 faire face au rendement accru des appareils de mélange pour un espace donné de l’atelier. Avec un tel refroidissement à l'air, il faut en effet plus de 12 minutes pour refroidir un mélange provenant du Baribury et du broyeur jusqu’à la température voulue d’environ 50°C au maximum et, de préférence, ne dépassant pas 35 45°C environ, en vue d'éviter le grillage du caoutchouc. Un * système de refroidissement à postes de pulvérisation d'eau placés entre la cuve d'immersion des feuilles et les souffleries d’air abaisse bien le temps de refroidissement à moins ds 5 minutes, 2 mais la pulvérisation d'eau enlève le revêtement d'argile laissé par les bains d'immersion ordinaires, qui sont des dispersions aqueuses d'argile.

Les bains pour le revêtement des feuilles sont en 5 général des suspensions ou des émulsions aqueuses de matières inorganiques ou organiques appropriées, dont les plus courantes sont par exemple le calcaire, l'argile et/ou la cire de paraffine L'efficacité d'un tel bain dépend de la régularité de la couche déposée à la surface du caoutchouc, en particulier après le - 10 séchage, ainsi que de sa plus ou moins grande tendance à fluer ou à se déplacer sous la pression résultant de l'empilage des feuilles. De nombreux produits donneraient sans doute satisfaction s'ils étaient séchés à l'air ou par des souffleries d'air * après leur dépôt sur la surface du caoutchouc, mais le fait 15 qu'ils ne doivent pas être éliminés par l'eau limite le nombre de produits possibles. On peut employer comme bain de revêtement une suspension aqueuse de stéarate de zinc, ce sel formant à la surface du caoutchouc une pellicule uniforme empêchant l'adhérence et qui résiste bien à l'eau, mais alors le coût du 20 stéarate de zinc, même pour de minces pellicules, dépasse le bénéfice de l'emploi d'un intégrateur de puissance sur un mélangeur de Baribury.

Ceci étant, la présente invention a pour objet un procédé d'application, sur une composition de caoutchouc 25 chaude, d'un revêtement résistant à l'eau et qui permet de refroidir rapidement le caoutchouc à l'eau, et d'assembler ou d'empiler les feuilles de caoutchouc refroidies sans qu'elles Λ collent les unes aux autreso

Le brevet des E.ü.A N° 057625 décrit un vernis 30 qui est une solution dans un solvant d'un copolymère à 40-80% de butadiène, 10 à 50% d'acrylonitrile et 2-25% d'acide mé-thacrylique, pour former un revêtement sur des compositions de caoutchouc vulcanisables, vulcanisées ou non, en vue d'améliorer la résistance à l'abrasion et le brillant d'articles en 35 caoutchoucs tels que tuyaux souples,boîtiers de piles à combustible, , tapis d'automobiles, couvertures de sièges, semelles et em peignes de chaussures et pneumatiques, et si l'on peut ajouter à un tel vernis de la silice et certains autres ingrédients, les matières qui réagissent avec les groupes carboxyliques con-40 viennent moins bien«, Par ailleurs, à l'état non durci, le ' f 3 S * * * revêtement peut être enlevé par des solvants, et 1*exemple 3 de ce brevet décrit 1*application du vernis sur un mélange de caoutchouc vulcanisable qui est ensuite vulcanisé,et montre après la vulcanisation 1 Elimination du revêtement par un 5 solvant.

Le brevet des E.U.A N° 4 092 279 en date du 30 mai 1978 décrit un produit de revêtement de surface d*articles en caoutchoucs avant vulcanisation, qui est une composition aqueuse à 2-70% de matières solides, (A) d*un caoutchouc d’un 10 latex (naturel, polymères de diènes conjuguées, copolymères de diènes et copolymères de diènes et de styrène, dérivés de substitution du styrène, acides acrylique et méthacrylique , leurs esters, nitriles et amides et vinyl— pyridine),(B) d*agents émulsionnants/ (C) de graphite, noir de carbone ou charges 15 minérales, (D) d'un agent épaississant et (E) de caséine.

Le brevet japonais N° 057625 en date du 22 mai 1974 décrit un procédé pour empêcher des feuilles ou granules de caoutchoucs de coller et d'adhérer les uns aux autres, procédé consistant à faire passer le caoutchouc 20 dans un bain constitué par une dispersion aqueuse à 10% de carbonate de calcium léger et 0,2% (en matière caoutchouteuse solide) d*un copolymère butadiène-styrène à 23,5% de styrène (latex), le latex pouvant être aussi un latex de polyisoprène, de polybutadiène, d’un copolymère acrylonitrine-butadiène ou 25 de polychloroprène à 0,1~5% en poids de caoutchouc solide, et la charge pouvant être aussi constituée par du talc,de l'argile, de la silice ou du carbonate de magnésium, dans une proportion de 1 à 30% en poids.

La demande de brevet japonais N°51489 du 8 mai 30 1973 décrit un procédé de préparation de pastilles ou de brins non collants d’un caoutchouc non vulcanisé (qui est collant à lui-même aux températures normales) consistant à les enrober d'un polymère thermoplastique se ramollissant entre 40 et 170°C , polymère qui peut être appliqué en solution dans un solvant ,35 ou en émulsion, qui ne doit pas être collant aux températures normales et qui doit pouvoir être plastifié ou travaillé i sur les machines de traitement de caoutchoucs. Ce polymère thermoplastique peut être du polyéthylène, du polypropylène, éventuellement chlorés, un copolymère éthylène-propylène ‘ ( 4 Ψ * ou éthylène-acétate de vinyle ou un copolymère séquencé styrène-butadiène, ou encore du trans-1,4 polyisoprène, un polyuréthane ou un polyester thermoplastiques, du polyéthylène chlorosulfoné, du chlorure de polyvinyle ou de polyvinylidène ou un polymère 5 du type alcool vinylique ou un mélange de plusieurs de ces matières, et sa proportion doit être inférieure à 50%,de préférence à 30%, de la somme de son poids et du poids de caoutchouc non vulcanisé.

Les "Chemical Abstracts" Vol. 87, 153215V décri-10 vent un produit qui empêche les caoutchoucs non vulcanisés d*être collants : en pulvérisant sur des feuilles de caoutchouc butyle non vulcanisées qui sont à une température de 130-40°C une dispersion broyée de 10 parties de résine de coumarone en poudre, 30 parties de talc, 1,2 partie de silicate de magné-sium hydraté , 4 parties d*un surfactif non ionique et 54, 8 parties d*eau, on empêche que ces feuilles empilées les unes sur les autres collent et adhèrent entre elles.

La présente demanderesse a trouvé que l*on pouvait utiliser un latex de polymère carboxylé contenant une 20 assez faible proportion d*un agent thermo-sensibilisant, suffisante pour gélifier par chauffage les particules du polymère du latex, de préférence contenant aussi des charges, des stabilisants et des agents mouillants, pour former un revêtement bien adhérent et résistant à l*eau sur une surface de caout-25 chouc chaude qui peut être ensuite refroidie à l*eau, par immersion et de préférence par pulvérisation , puis séchée, “ les couches de caoutchouc ainsi traitées pouvant être alors assemblées sans risque que le caoutchouc colle à lui-même, c*est-à-dire que les couches se collent entre elles. La pelli-30 cule obtenue après le séchage à chaud n*est pas enlevée par une pulvérisation d*eau, et on pense qu*elle est formée par la chaleur du caoutchouc fraîchement mélangé, broyé ctravaillé. Cette pellicule adhère bien au caoutchouc, dont elle empêche les couches de coller les unes aux autres et de plus les charges 35 éventuellement présentes dans le latex sont efficacement liées au séchage par le polymère carboxylé et ainsi ne forment pas de poudre ou poussières à la surface du revêtement. Le présent procédé permet ainsi d1accroître la production d’un Baribury.

* ^ 5 ' * ψ * . Le polymère carboxylique est préparé par une copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse. Il doit pouvoir former une pellicule non collante et insoluble dans l'eau lorsqu*il est coulé à l*état de latex et séché, et il doit 5 pouvoir être par lui-même vulcanisé au soufre et avoir une température de transition vitreuse (Tg) au moins égale à -30°C. Ce copolymère comprend (1} au moins 45% en poids de styrène, de vinyl-toluène, d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'acry-lamide ou de mêthacrylamide, de méthacrylate de méthyle ou 10 d'éthyle ,ou de leurs mélanges, (2) jusqu*à 10% en poids d'un monomère acide copolymérisable tel que l*acide acrylique, méthacrylique, éthacrylique , maléique, fumarique, itaconique, citraconique, sorbique ou crotonique ou leurs mélanges, (3) la partie restante étant constituée par un diène conjugué dans 15 une proportion suffisante pour donner une certaine souplesse et permette la vulcanisation (réticulation ou durcissement) par exemple au moyen de soufre ou d*un peroxyde, diène tel que le butadiène-1,3,l*isoprène, le 2,3-diméthyl-butadiène-l,3, le pipérylène ou leurs mélanges. De très petites proportions 20 d*un quatrième, d'un cinquième monomère ou plus, comme l'acry-late de méthyle ou d*hydroxy-éthyle et autres, peuvent être aussi copolymérisées avec les monomères ci-dessus, à condition que ces monomères supplémentaires ne modifient pas défavorablement les propriétés du copolymère formé eu de son latex.

25 Des méthodes de fabrication de polymères carboxyliques sont décrites dans les brevets des E.U.A. Nos 2 604 668; 2 669 550; 2 710 292; 2 724 707; 2 849 426; 2 868 754; 3 392 048; 3 404 116; 3 409 569 et 3 468 833; ainsi que dans l*ouvrage "Rubber World", Septembre 1954, pages 784 à 788 et dans la revue "Industrial 30 and Engineering Chemistry", mai 1955, pages 1006 à 1012, et l'on peut employer aussi des mélanges de latex de polymères carboxylés. Si un ester de l'acide ou son anhydride ou encore un autre dérivé peut être copolymérisé à la place de l'acide puis hydrolysê et neutralisé pour former les groupes acides 35 libres dans le copolymère, ce procédé n'est pas aussi intéressant que la copolymérisation directe du monomène acide avec ‘ les autres monomères.

I .

fi 6 *' ' ' La polymérisation se fait au moyen de catalyseurs radicalaires, c*est-à-dire de catalyseurs ou systèmes formant des radicaux libres,tels que le persulfate d*ammonium, de potassium ou de sodium, le peroxyde d*hydrogène etc., dans une propor-5 tion suffisante pour polymériser les monomères et atteindre la masse moléculaire voulue. On peut prendre d*autres catalyseurs radicalaires qui se décomposent ou deviennent actifs à la température de polymérisation, des exemples de certains des autres catalyseurs étant 1*"hydropéroxyde de cumène, le peroxyde 10 de dibenzoyle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de didéca-noyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de bis(p-méthoxy benzoyle), le peroxy-pivalate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le percarbonate d*iso-propyle, le peroxy-dicarbonate de di-sec-butyle, l‘azo-bis-15 diméthyl-valéronitrile, le 2,2*-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2*-azo-bis-2-méthylbutyronitrile et le 2,2'-azo-bis isobutyrate de méthyle et autres, ou .des mélanges de ces composés „ La polymérisation ne demande que de petites proportions du catalyseur. La catalyse radicalaire est bien connue et dé~ 20 crite par exemple dans l*ouvrage "Encyclopedia of Polymer

Science and Technology", Interscience Publishers division de John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 2 (1965) pages 278-295, Vol. 3 (1965) pages 26-29, Vol07 (1967) pages 361-431 et Vol.9 (1968) pages 814-841.

25 On peut ajouter des émulsionnants tels que savons, agents surfactifs ou dispersants dans une proportion suffisante pour obtenir une émulsion aqueuse des monomères puis du copolymère formé, des exemples de certains émulsionnants étant le laurate, le stéarate et l*oléate de potassium, le dodécyl-30 sulfonate et le décyl-sulfonate de sodium ainsi que le colopha-nate de sodium etc., et leurs mélanges, mais on peut aussi choisir d1autres surfactifs bien connus et à ce sujet on peut consulter par exemple la publication "Materials, Compounding Ingrédients and Machinery for Rubber", Publ. de "Rubber World", Bill Communications, Inc0, New York, 1977, pages 291-294 et 35 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, 1966.

Les agents de transfert de chaînes ou agents modifiants sont bien connus aussi dans les copolymérisations en émulsion de monomères vinyliques et de diènes, et ils sont en i * / 9 - général employés pour modifier la masse moléculaire du copolymère et pour réduire sa réticulation. Si de nombreux types de tels agents ont été proposés, il est cependant préférable de choisir des alkyl et/ou aralkyl mercaptans en Cg à C^g, 5 parmi lesquels les tert.-alkyl mercaptans sont bien préférables, des exemples de certains de ces mercaptans étant le n-octyl-mercaptan , le n-dodêcyl mercaptan, le t-octyl mercaptan, le t-dodécyl mercaptan, le p-tridécyl mercaptan, le tétradécyl mercaptan, l*hexadécyl mercaptan etc., et leurs mélanges. Si 10 l*on n* ajoute pas un mercaptan, ou peu, et que l'on poursuive la polymérisation jusqu‘à son terme, il peut se produire une gélification et la masse moléculaire peut être très élevée ou même infinie, bien que l*on puisse trouver certaines fractions à faibles masses moléculaires. En d*autres termes la masse mo-15 léculaire peut être comprise entre 50 000 et 2 000 000 ou plus.

On peut ajouter des bases, NaOH, KOH, MH^OH etc., avant, pendant ou après la polymérisation, pour régler le pH à la valeur voulue, et la polymérisation peut se faire en milieu acide.

20 L*eau ne doit pas contenir de matières nocives doit être de préférence de l*eau distillée ou une eau qui a été traitée sur un échangeur d*ions. Elle doit être en quantité suffisante pour permettre la formation de 1‘émulsion et un mélange ou une agitation convenables des ingrédients au cours 25 de la polymérisation afin d*avoir la vitesse et le degré de réaction voulus, un bon .transfert de chaleur etc. Après élimination de l*eau, la teneur en matières solides de latex formé peut ainsi être comprise entre environ 25 et 60% en poids et le pH entre 7,5 et 11,5.

30 On peut ajouter pendant la polymérisation des stabilisants, des antioxydants et des agents de chélation, et l*on connaît aussi les agents de blocage des polymérisations radicalaires, qui servent non seulement à arrêter brusquement la polymérisation dans le réacteur aux taux de conversion voulu, 35 mais aussi à empêcher qu*elle se poursuive ou qu*il se produise une réticulation etc.., au cours de 1‘élimination de l*eau, * des traitements ultérieurs etc. Des exemples de certains agents de blocage de la polymérisation sont l*hydroquinone, le sulfure de sodium, l*hydrogéno-sulfate d*ammonium, le sulfate d*hydro- * . 8 xyl ammonium, le diéthyl-dithiocarbamate de sodium, la di-éthylhydroxylamine, le dimêthyl-dithiocarbamate de sodium ou de potassium ou de diméthy 1ammonium, le sulfate d'hydroxylamine avec de l'hydrosulfite de sodium etc.

5 La température de polymérisation doit être suffi sante pour activer le catalyseur et les doubles liaisons des monomères, mais elle ne doit pas être trop élevée pour ne pas entraîner une réaction trop brutale, ni trop basse pour que la vitesse de réaction soit suffisante. En général elle pourra 10 être comprise entre environ 2 et 90°C, mais si l'on opère à des températures encore plus basses, il pourra être bon d'ajouter un anti-gel tel que l'alcool méthylique, éthylique ou propylique, l'éthylène-glycol ou un autre anti-gel inerte hydrosoluble, etc.

15 La polymérisation est de préférence conduite dans un appareil fermé, par exemple dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation quelconque, de moyens de chauffage et de refroidissement, de moyens pour faire arriver un gaz inerte tel que l'azote, 20 l'hélium, l'argon, le néon ou autres en vue d'opérer la polymérisation sous atmosphère non réactive, de moyens pour l'introduction des monomères, de l'eau, des catalyseurs etc., ainsi que de moyens de dégazage et de récupération du polymère et autres. Entre les essais de polymérisation le réacteur 25 doit être nettoyé ou balayé pour éliminer les traces des agents de blocage, catalyseurs, agents modifiants etc., résiduels qui pourraient gêner les polymérisations ultérieures, et l'agitation doit être suffisante pour assurer un mélange, une diffusion, un contact et autres satisfaisants. Tous les ingré-30 dients de la polymérisation sauf l'agent de hLocage peuvent être mis dans l'appareil en même temps, soit d'une manière discontinue, soit progressivement en continu, ou bien ils peuvent être ajoutés séparément ou en mélanges.

Les copolymérisations radicalaires en émulsion 35 aqueuse de diènes et de monomères vinyliques sont bien connues des spécialistes,et à cet égard on peut consulter par exemple: , Bovey et al, "Emulsion Polymerisation", Interscience Publishers,

Inc., New York, 1955,· Whitby et al, "Synthetic Rubber", f ' * 9 t

John Wiley & SONS, Inc., New York, 1954; Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952 et "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol.5 (1966), pages 801-859, Interscience Publishers, division 5 de John Wiley & Sons, Inc., New York.

Les polymères qui ont été formés par le procédé de copolymérisation en émulsion que l'on vient de décrire, comprennent non seulement des copolymères statistiques, linéaires ou ramifiés, etc., mais aussi les polymères de greffage. La 10 technique consistant à polymériser ou à copolymériser un ou plusieurs monomères en présence d'un polymère servant de substrat ou tronc, dite "technique de greffage", est bien connue et souvent appelée "polymérisation" ou "copolymérisation" par greffe ou de greffage, et à ce sujet on peut consulter par 15 exemple les ouvrages : "Copolymérization", High Polymers, Vol.

XVIII, Ham, pages 323-324, 335-426 et 573, Interscience Publishers division de John Wiley & Sons, New York, 1964; "Block and Graft Polymers", Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960; "Block and Graft Copolymers", 20 Ceresa, Butterworth & Co, (Publishers) Ltd., London, 1962; et "Graft Copolymers", Polymer Reviews, Vol. 16, Battaerd and Tregear, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, New York, 1967. On peut aussi préparer des copolymères séquencés dans de l'eau avec certains composés azoamidiniques ayant 25 des propriétés surfactives et qui agissent aussi comme catalyseurs radicalaires, en ajoutant éventuellement un agent émulsionnant# comme cela est dit dans le brevet des E.U.A N° 3 914 340.

Si le latex de polymère carboxylé ci-dessus, ou 30 un mélange de tels latex, peuvent être utilisés seuls comme bains d*immersion du caoutchouc, il est préférable d'employer un latex composé, c'est-à-dire un latex qui a été mélangé avec des charges pour caoutchoucs ou agents d'allongement et autres additifs pour caoutchoucs tels que stabilisants, agents • 35 mouillants ou dispersants, agents de mise en suspension, agents antimousse, agents pour réduire le caractère collant, anti-’ oxydants, bactéricides etc., afin d'obtenir une composition de latex chargée, stable, ayant un bon pouvoir couvrant et donnant sur un mélange caoutchouteux chaud, collant à lui-même, i- 10 s * un revêtement, pellicule ou couche, qui, une fois séché, ne colle pas à lui-même mais adhère bien au caoutchouc. Certains ingrédients de mélange aux latex sont indiqués dans la publication "Materials, Compounding Ingrédients 5 and Machinery for Rubber," "Rubber World" publication, 1977,

Bill Communications, Inc., New York

Les charges qu*il est avantageux d*ajouter au latex sont des charges ou pigments minéraux pour caoutchoucs, non noirs . Les charges peuvent aussi servir à atténuer le 10 caractère collant et à épaissir le latex ou à modifier sa viscosité. Les charges doivent être finement divisées. Des exemplæ de charges sont le carbonate de calcium, les argiles, la silice hydratée précipitée, la silice de pyrogénation, le mica, le sulfate de baryum, la perlite, le silicate de magné-15 sium ou talc, le feldspath, le silicate de calcium et magnésium hydraté, le carbonate de magnésium et 1*oxyde de magnésium, le bioxyde de titane etc., ou leurs mélanges. Mais parmi toutes ces matières il est préférable d*employer le carbonate de calcium, 1*argile, la silice de pyrogénation ou la silice 20 précipitée hydratée ou leurs mélanges. Ces charges sont ajoutées dans les proportions nécessaires pour allonger le latex et 1‘épaissir de la manière voulue, régler sa viscosité et réduire le caractère collant, et aussi pour abaisser le coût. Mais il ne faut pas en ajouter trop car autrement les parti-25 cules de caoutchouc du latex, qui est une dispersion ou une suspension du caoutchouc, ne seraient pas en quantité suffisante au séchage pour former une bonne pellicule et pour lier au substrat de caoutchouc toutes les particules de charges.

En général la proportion de la charge peut être d*environ 30 150 à 1000 parties en poids pour 1000 parties du copolymère sec provenant du latex.

Les autres ingrédients de mélange au latex qui ont été indiqués plus haut, autres que les pigments, sont ajoutés en faibles proportions par rapport au copolymère sec, 35 et ils servent (par exemple en plus de tous stabilisants, émulsionnants, etc., éventuels présents au cours de la polymérisation) à stabiliser encore mieux le latex en vue de 1*addition des charges. Ces autres ingrédients peuvent avoir plusieurs fonctions dans le latex, pouvant agir par exemple ·' · 11 s * ’ comme agents dispersants ainsi que comme agents mouillants, et en général, par exemple les stabilisants et les mouillants, sont ajoutés à raison d*environ 2 à 30 parties en poids pour 100 parties du copolymère à l'état sec. Des exemples de cer-5 tains de ces autres ingrédients de mélange au latex sont des agents antimousse et de démoussage tels que des polyoxy-alkylènes glycols, triols et tétrols, le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol, le produit Defoamer Y-250 (mélange d'huile minérale émulsionnable, de dérivés de la silice et d*esters, 10 de Derw Chemical Corp.). Des exemples de certains agents stabilisants, dispersants et mouillants sont le linoléate de sodium, l'octylphénoxy polyéthoxy éthanol, les polyoxypropylène oxyéthylène glycols, la caséine, les alkyl aryl sulfonates, le sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle, le sel sodique 15 d*un produit de polymérisation d'un alkyl naphtalène sulfoné, le stéarate de sodium, le nonyl phénol et leurs mélanges, tandis que des exemples de certains agents de mise en suspension et d*agents épaississants organiques sont les polyacryla-tes d*ammonium et de sodium, l'hydroxyéthyl cellulose, l'algi-20 nate de potassium, les polysaccharides,l*alginate de sodium etc., et leurs mélanges, et des exemples de certains agents pour supprimer ou atténuer le caractère collant sont le stéarate de zinc, les acides gras saponifiés, etc..

Le sensibilisateur thermique est nécessaire pour 25 que le copolymère forme une pellicule (de produit coagulé ou gélifié ) à la température voulue, par exemple par mise en contact avec le mélange de caoutchouc chaud, et il agit aussi en formant ou en accélérant la formation d*une pellicule plus solide à une température donnée, ce qui abaisse les temps de 30 traitement. Des exemples de thermo-sensibilisants sont le système zinc ammine, l'éther polyvinyl méthylique, le poly-propylène glycol, le 2-nitro-2-méthyl-l-propanol etc., des polyoxypropylène oxyéthylène glycols ainsi que des polyoxy-alkylènes polyols semblables pouvant également servir de 35 thermosensibilisants. Le thermosensibilisant est ajouté en une petite proportion pondérale à l*état sec par rapport au polymère du latex suffisante pour gélifier «ou coaguler le polymère , de préférence d'environ 0,75 à 15 parties en poids pour 100 parties du polymère carboxylé à l'état sec. On peut aussi em- 12 Γ ¥ ί * ' ployer des mélanges de plusieurs thermosensibilisants.

Une moindre proportion (jusqu*à environ 25% en poids en matière sèche) du latex de polymère carboxylé peut être remplacée par d*autres latex de matières polymères qui 5 sont compatibles avec le premier ainsi qu'avec le mélange de caoutchouc à traiter, et dont le mélange avec le latex de polymère carboxylé n*a pas une température de transition vitreuse inférieure à -30°C environ, des exemples de tels autres latex étant ceux de polybutadiène, de polyisoprène, de caoutchouc 10 naturel, de copolymères butadiène-styrène, butadiène-acryloni-trile, butadiène-styrène-acrylonitrile, butadiène-esters acryliques, de poly-chloroprène, de copolymères éthylène-propylène-diènes (EPDM), isobutylène-isoprène, butadiène-styrène-vinyl-pyridine, de caoutchouc de chlorobutyle ou de bromo-15 butyle etc. ou leurs mélanges, certains de ces polymères pouvant être formés par des procédés en solution pour être ensuite transformés en émulsions par des méthodes bien connues.

Pour plus de détails sur le mélange et le traitement de latex on peut consulter les ouvrages, "Latex In 20 Industry", Noble, 2ème Ed. 1953, Rubber Age, Palmerton Publishing Co., New York et "High Polymer Latices", Blackley, 1956, Vols. 1 et 2, Maclauren & Sons Ltd. Londres .

La proportion d*eau pour la préparation ou l'addition à la composition de latex dépend de la viscosité voulue, 25 des caractéristiques de manipulation de cette composition, de l'épaisseur de la pellicule à déposer sur le caoutchouc ainsi que du temps nécessaire pour former et sécher la pellicule. Des pellicules minces de compositions de latex peu visqueuses sont souhaitables mais néanmoins ces caractéristi-30 ques peuvent varier beaucoup suivant les besoins avec l'appareil d*enduction, le stockage, le pompage, les vitesses d'application, les temps et températures de séchage, l'épaisseur de la pellicule etc., d'une manière générale, la teneur totale en matières solides de la composition aqueuse de latex * 35 peut être de l'ordre de 10 à 75% en poids, de préférence d'environ 10 à 40%. Il faut utiliser de l’eau de dilution ’ désionisée ou distillée pour éviter d'introduire des ions étran gers qui pourraient rendre instables le latex et la pellicule formée.

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13

La composition aqueuse du latex peut être appliquée sur le caoutchouc par immersion, pulvérisation, au rouleau ou à la brosse ou par tout autre moyen permettant d'obtenir un bon revêtement. Des revêtements minces sont préférables car 5 ils sont rapidement gélifiés, alors que si l'on peut appliquer aussi des revêtements épais, seule la partie la plus voisine du caoutchouc pourra être gélifiée assez rapidement et la plus grande partie du revêtement sera alors éliminée par l'eau au cours du refroidissement qui suit par pulvérisation d'eau ou 10 par plongée dans l'eau. De plus, un excès de revêtement peut nécessiter d*ajouter encore des ingrédients de mélange à la composition de caoutchouc elle-même pour en pallier les effets si la composition est ensuite mélangée avec des agents de vulcanisation comme le soufre et des accélérateurs. En général, 15 une proportion de la composition de latex séchée sur le caoutchouc, ne dépassant pas 1% en poids environ et de préférence ne dépassant pas 2% environ, suffira à empêcher le caoutchouc d'être collant .

Les latex selon la présente invention peuvent être 20 appliqués à toute surface de matière polymère puis chauffés pour empêcher l'adhérence des surfaces entre elles, mais ils sont particulièrement applicables à des mélanges de caoutchouc qui ont été traités dans un Banbury, mastiqués ou broyés, ou encore qui sont fraîchement mélangés et chauds, leurs surfaces 25 étant alors adhérentes ou collantes. Ces mélanges peuvent être sous forme de caoutchouc broyé, mastiqué , ou en morceaux, partiellement ou totalement mélangé avec du noir de carbone , de 1*oxyde de zinc, de 1*acide stéarique, de la silice, des huiles d’allongement, un anti-oxydant phénolique etc., et des 30 exemples de polymères caoutchouteux pouvant être traités sont le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le polybutadiène, les copolymère butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile , buta-diène-styrène-acrylonitrile et butadiène-ester acrylique, le polychloroprène, les copolymères éthylène-propylène-diènes, • 35 (EPDM), isobutylène-isoprène (caoutchouc butyle), le caoutchouc butyle chloré ou brome, des copolymères butadiène-styrène-1 vinyl-pyridine ou des copolymères butadiène-acrylonitrile carboxylés, des polymères du butadiène carboxylés, des copolymères butadiène-styrène carboxylés etc., et leurs mélanges.

14 f ·,

Si le présent procédé est particulièrement intéressant pour traiter du caoutchouc chaud qui sort d'un Baribury et qui vient de passer sur un broyeur pour être mis en une feuille ou plaque continue chaude, il est à noter qu'il peut être aussi 5 appliqué à tout mélange de caoutchouc collant à lui-même, broyé, extrudé, calandre, stratifié ou chauffé, pour empêcher le caoutchouc de coller à lui-même lorsqu'il est empilé pour le stockage en attendant d'être employé par exemple pour la fabrication de pneumatiques, courroies etc., et de surcroît si 10 les latex peuvent servir avantageusement à traiter des plaques, bandes ou feuilles de caoutchouc, en particulier continues, ils peuvent être aussi employés sur des pièces séparées, formées ou non, ou encore sur du caoutchouc en poudre, pastilles ou autres fragments ou particules, pour les empêcher de se coller 15 ensemble.

Dans un mode d*exécution de la présente invention, le mélange de caoutchouc mastiqué chaud, c'est-à-dire à une température d'environ 90 à 150°C, sortant du Baribury, passe sur un broyeur pour être mis en une feuille ou plaque 20 chaude continue qui est ensuite plongée dans une cuve contenant la composition de latex selon l'invention pendant à peu près une seconde, puis qu'on laisse sécher à l'air pendant 30 à 40 secondes ou jusqu'à ce qu'au moins 80% de l'eau soit évaporés, ou de préférence la totalité, et que le thermo-sensibilisateur 25 ait provoqué la coagulation ou . gélification du latex. Sur la plaque de caoutchouc ainsi enduite de la composition de latex gélifiée on pulvérise alors de l'eau pendant environ 30 à 40 secondes pour la refroidir, ce qui n'enlève pas le revêtement de latex, puis on la sèche à l'air et on l'empile à une tempé-30 rature maximale d'environ 50°C, de préférence de l'ordre de 45°C pour empêcher le grillage du caoutchouc, les couches ainsi empilées ne collant pas entre elles. Au cours du séchage à l'air et de la pulvérisation d'eau, pour tenir moins place, la feuille ou plaque de caoutchouc peut passer sur une série 35 d'arbres en formant entre eux de longues boucles ou sortes de festons.

Comme le latex du polymère carboxylique peut 1 15 f * . être sensible à des ions étrangers comme des cations de métaux, pouvant entraîner sa coagulation ou la précipitation de savons, la cuve d*immersion ainsi que les tuyauteries, agitateurs, pompes etc., pouvant être utilisés avec la cuve devront de préférence 5 avoir un revêtement protecteur,par exemple d*une résine époxy, de verre ou autres. Si par ailleurs il y a un système d’agitation ,qui est mis en marche d*une manière continue ou seulement en cas de nécessité, il peut ne pas être nécessaire d*ajouter un agent pour la mise en suspension des charges.

10 Les exemples qui suivent, dans lesquels les par ties de matières indiquées sont des parties pondérales à moins d’indication aontraire, sont donnés pour illustrer la présente invention.

Dans ces exemples, le mélange des ingrédients 15 constituant le bain se fait au moyen d’un agitateur à air ou électrique. Les opérations sont résumées ci-après.

1. Le latex est dilué avec la quantité d’eau désionisée voulue, sous une agitation modérée.

2. Le savon et les agents mouillants sont ajoutés 20 et dissous, la vitesse de dissolution dépendant de la nature des additifs et la dissolution demandant ordinairement moins de 5 mn.

3. Le thermo-sensibilisateur est également ajouté.

4. La ou les charges, l’émulsion de cire et/ou le stéarate de zinc sont ajoutés.

25 5. Si l’on emploie un polysaccharide épaississant, on l’ajoute.

6. Si l’on emploie un agent a,nti-mousse, on l'ajoute .

7. On maintient l’agitation jusqu’à ce que la dis-30 persion de latex apparaisse homogène.

Ce mélange ne doit pas prendre plus de 30 minutes environ pour les opérations qui sont indiquées dans les exemples.

La viscosité des bains est déterminée au 35 viscosimètre Brookfield, Model HB pour les bains très visqueux et Model LV pour les bains peu visqueux. Le degré de cisaille-* ment et le type d'arbre sont déterminés par la nature du bain, dont la composition doit rester stable mécaniquement dans des h 16 . conditions d’agitation avec un haut degré de cisaillement/ et pour examiner cette stabilité on agite énergiquement à plus de 10000 tr/mn environ 100 ml du bain avec un agitateur à lait/ en observant la modification du bain.

5 Le pH des bains est déterminé avec un papier indicateur0 * Les mélanges ou échantillons de caoutchouc servant à étudier les bains comprennent des échantillons mastiqués de gomme de caoutchouc naturel et des échantillons mastiqués de caout-10 chouc naturel chargé de noir de carbone,les deux sortes d'échantillons étant broyés sur un appareil de laboratoire avant d’être plongés dans les bains pour avoir une surface de caoutchouc fraîche et chaude.

Les échantillons fraîchement broyés sont alors 15 plongés dans un bain de la composition de latex pendant environ 1 seconde puis ils sont séchés à l*air aux environs de 25°C pendant 30 secondes environ, refroidis dans de l*eau aux environs de 25°C pendant 30 secondes, et ils sont ensuite de nouveau séchés à l’air pendant 60 secondes et finalement empilés.

20 Les couches de caoutchouc sont empilées de ma nière à simuler les conditions de la production : deux échantillons recouverts de la composition gélifiée séchée sont placés l’un sur l’autre puis on applique une pression d’environ 150 g/ cm au moyen d’un moule spécial à outre (sac d'air) dans une presse 25 chauffée aux environs de 55°C, les échantillons restant ainsi pendant 3 jours avant d’être observés. Ces conditions sont en fait encore plus sévères que dans la production où l’on plie et empile de la manière normale une pièce régulière de 80 kg qui est ainsi probablement soumise à une pression d’environ 30 70 g au centimètre carré, en particulier, pour les parties qui se trouvent au bas de l’empilage, la température de la matière étant supposée ne pas dépasser 50°C environ.

EXEMPLE 1 î

Les ingrédients suivants sont mélangés pour ‘ 35 former des bains à une teneur totale en matières solides (TTS) supérieure à 50% , comme l’indique le tableau I ci-après :

Parties en poids « 17

tableau I

Ingrédients - Essai 1 Essai 2 Essai 3 * Latex 100 100 100 5 "Valpro" SD 1,5 1,5 1,5 "Pluronics" L101 1,5 1,5 1,5

Sulfate de sodium et lauryle 1,0 1,0 1,0

Kaolin - M 150

Calcaire 300 300 10 "Cab-O-Sil" M5 2,5 2,5 NMP 1,5 - 1,5

Solution aqueuse à 2,5% de "Kelzan" - 10 - "Surfynol" 104H - - 0,5

Eau (désionisée) 100 100 150 15 Total 508,0 516,5 406,0 %TTS, du poids de bain 70,6 69,2 50,9 % en poids de caoutchouc par rapport aux matières sèches du bain 14,1 14,2 24,6 20 % en poids de caoutchouc dans le bain 10,0 9,8 12,5

Après un repos d’une nuit, le calcaire du bain N° 1 s’est déposé par suite de l’absence d’un agent de mise en suspension, tandis que les bains N°s 2 et 3 sont restés 25 homogènes, et on voit que l’addition d’un polysaccharide ("Kelzan") dans l’essai N°2 maintient efficacement la charge en suspension. Par ailleurs, dans le bain N°3, la teneur totale en matières solides est beaucoup plus faible que dans le bain N° 1, et dans les deux cas le type de charge est aussi différent. La stabilité mécanique de ces trois bains est excellente. Quand 30 ils sont soumis à une agitation énergique pendant plus de 30 minutes on n’observe que très peu de changement de la viscosité » Le moussage est cependant très fort dans tous les cas, mais les mousses formées s’affaissent dans les 10 à 30 minutes » 18 1 qui suivent la fin de 1*agitation.

En plongeant dans ces bains des échantillons de caoutchouc naturel chauds fraîchement mastiqués (gomme et charge de noir), on obtient des revêtements épais par suite de 5 la forte teneur des bains en matières solides . La viscosité des trois bains est d1environ 3000 cps au viscosimètre Brookfield modèle HB avec l*arbre N°2 tournant à 10 tours par minute. Mais la pulvérisation d’eau qui suit enlève une partie des dépôts, ce qui laisse après séchage des revêtements continus assez minces. 10 Les échantillons ainsi enduits ne se collent pas les uns aux autres dans l’essai à chaud au moule à outre (sac d*air), et les revêtements séchés ne sont pas enlevés par l*eau.

Ces bains de latex ne restent pas stables en présence d*une plaque d*acier sablée (sensibilité aux cations 15 de métaux étrangers). Après avoir plongé de telles plaques dans les bains pendant une nuit, on observe en effet sur les plaques la formation de dépôts épais, mais on peut facilement remédier à cet inconvénient en recouvrant les plaques d‘une peinture époxy avant de les plonger dans les bains.

20 EXEMPLE 2 :

On mélange les matières suivantes pour former des bains à diverses TTC, comme l’indique le tableau II

TABLEAU II

Parties pondérales 25 Essai. N° 10 11 12 13 14

Ingrédients

Latex 100 100 100 100 100 "Valpro" SD 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 "Triton" X—114 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 "Kelzan" 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 30 Calcaire 275 275 275 275 275 "Cab-O-Sil" EH5 5 5 5 5 5 NMP 2 2 2 2 2

Eau désionisée 285,4 359,7 452,6 572,1 731,4

Total 669,15 743,45 836,35 955,85 1115,15 % TTS, en poids 50 45 40 35 30 19 ί ! , % en poids de caoutchouc dans le bain 7,6 6,8 6,0 5,3 4,6 % en poids de caout-5 chouc par rapport aux matières sèches 15 15 15 15 15

Sur ces bains on examine la formation de revêtements ou comportement et la viscosité. Dans des mélanges non vulcanisés pour pneumatiques (caoutchouc naturel chargé de s 15 noir de carbone) on découpe à la matrice des éprouvettes de 25 x 150 x 6 mm, que l*on pèse avec précision puis que l*on chauffe avant de les plonger dans les bains, les éprouvettes étant ensuite séchées. Après une pulvérisation d*eau et séchage final, on repèse les éprouvettes pour avoir les poids des revê-20 tements. Les résultats sont groupés dans le tableau II A.

TABLEAU II* A

Bain N° 10 11 12 13 14

Viscosité Brookfield, modèle HB avec l*ar-25 bre N° 1 à 10 tr/mn (centipoises) 105 50 30 15 ¢10 Dépôt sur les éprouvettes de caoutchouc, % en poids 3,9 2,3 1,65 0,95 mauvais i mouillage 30 Le poids des éprouvettes de caoutchouc est en moyenne de 16,56 g, les variations autour de cette moyenne ne dépassant pas 5%. On voit d*après ces résultats que le dépôt sur le caoutchouc augmente avec la teneur totale du bain en matières solides. Du point de vue du prix de revient, un bain 35 idéal serait celui donnant de bons résultats avec le plus faible dépôt possible, mais une augmentation de la dilution soulève le problème d*un mauvais mouillage. On peut néanmoins y remédier facilement en réglant en conséquence la proportion d*agent ’ mouillant. L*élévation de la viscosité avec la T3*S est assez 35 attendue. Dans les essais 10 à 13 les surfaces des échantillons recouverts du latex séché ne sont pas collantes et les revêtements séchés ne sont pas enlevés par un lavage ou un rinçage à l*eau. Dans Cessai 14, le mouillage peut être amélioré par ' ' 20 une plus grande quantité d*agents surfactifs ou mouillants. EXEMPLE 3 :

On mélange les ingrédients suivants pour former des bains à TTS constante, en maintenant constante la teneur 5 en latex et en ne faisant varier que les teneurs en calcaire et en eau, comme le montre le tableau III ci-après.

TABLEAU III

Parties pondérales

Essai N° 20 21 22 10 Ingrédients

Latex 100 100 100 "Valpro" SD 1,0 1,0 1,0 "Triton" X-114 0,5 0,5 0,5 "Kelzan" 0,25 0,25 0,25 15 Calcaire 275 210 185 "Cab-O-Sil" EH5 555 NMP 222

Eau 452,6 355 317,6

Total 836,35 673,75 611,35 ΟΛ υ % TTS, en poids 40 40 40 % en poids de caoutchouc ρ.ΐο aux matières sèches du bain 15 18,8 20,7 % en poids de caout- 25 chouc (dans le bain), 6 7,5 8,3

Viscosité Brookfield Modèle HB, arbre n°l à 10 tr/mn v 30 40 25 Dépôt de latex sur le 30 caoutchouc % en poids 1,65 1,40 1,25

Au contraire des exemples précédents, la quantité de dépôt sur des échantillons chauds de caoutchouc naturel chargé de noir de carbone, après séchage, diminue lorsque la teneur en caoutchouc du bain augmente. Mais un examen plus 35 attentif des formules des bains montre que l*effet de la teneur U · - *· 21 * en caoutchouc est en fait confondu avec les différences entre les proportions de calcaire. L*élévation de la teneur en caoutchouc ne résulte en effet que de 1‘abaissement du taux de calcaire, abaissementcbnt on peut donc faire dépendre le fait que, d'une 5 certaine manière, la quantité déposée diminue avec 1*augmentation de la teneur en caoutchouc .Les bains des exemples 2 et 3, sauf pour le N° 14 empêchent efficacement les caoutchoucs de coller dans 1‘essai au moule à sac d*air, et d*après les résultats de ces exemples, un abaissement de la teneur en matières 10 solides ne diminue pas leur efficacité; les surfaces des échantillons de caoutchouc recouvertes du latex séché ne sont pas collantes et n*adhèrent pas non plus entre elles, et après séchage les revêtements ne sont pas éliminés par traitement à l*eau.

15 EXEMPLE 4 :

On prépare dans cet exemple des bains à TTS relativement faibles dans lesquels on plonge des compositions de gomme de caoutchouc naturel et de caoutchouc naturel chargé de noir de carbone. En soumettant ensuite les échantillons de 20 caoutchouc enduits du latex séché à l*essai au moule à sac d*air qui a été décrit plus haut, aucun des échantillons de cet exemple n*est collant, et bien que les pellicules formées soient minces, elles restent bien régulières et uniformes. En outre, après séchage, les pellicules ne sont pas éliminées par l*eau.

' 25 Les matières constituant ces bains sont indiquées au tableau XV.

TABLEAU IV

Parties pondérales

Bain N° 3C> 3JL 32, 33

Ingrédients 30 Latex 100 100 100 100 "Valpro" SD 2,5 2,5 2,5 2,5 "Triton" X-114 3,0 3,0 3,0 3,0 * Calcaire 430 430 430 450 "Hi-Sil" 215 15-15 ‘35 Emulsion - - 15

Stéarate de zinc - - “ ^f0 "Gantrez" M-154 4,0 5,0 4,0 3,0

Eau désionisée 1972 1916 2032 2008 9- 30 31 32 33 22 Γ TABLEAU IV (fin)

Total 2526,5 2456,5 2601,5 2571,5 % TTS, en poids 20 20 20 20 5 % en poids de caout chouc p0r. aux matières sèches 10,5 10,3 9,8 9,9 % en poids de caoutchouc dans le bain 2,01 2,07 1,95 1,98 10 L’émulsion citée contient les matières suivantes, en parties pondérales : "Epolene" E~15 40 "Triton" X-114 13

Eau désionisée à 15 43% de KOH 1,3

Eau désionisée 150

Total 204,3

On prépare cette émulsion en commençant par fondre le produit “Epolene" aux environs de 130°C en présence du 20 "Triton" puis en ajoutant lentement la solution de potasse. Le * mélange est agité jusqu’à ce que le bouillonnement cesse puis on le rechauffe aux environs de 130°C avant de le mélanger finalement dans de l*eau bouillante en agitant énergiquement, l'agitation étant maintenue jusqu’à ce que l’émulsion se soit 25 refroidie à 45°C environ.

Le pH des bains de cet exemple est compris entre 8,2 et 8,4 . Le sensibilisant à la chaleur, le produit "Gantrez", se montre plus efficace à un pH d’environ 8, mais à des pH supérieurs à 8 environ, la stabilité du latex peut devenir pré-30 caire, à moins que sa composition ait été bien stabilisée. Si , le taux de charge est élevé, des proportions notables d’agents mouillants sont nécessaires pour avoir un bon mouillage (voir l’essai N° 14 précédent)«

Tous les bains de cet exemple peuvent être énergi— 35 quement agités, à plus de 10 000 tours/minute, pendant une demi-heure à 1 heure environ avec un appareil du type secoueur à lait 23 * sans que l’on puisse observer un changement quelconque de leur aspect, ce qui montre qu’ils restent stables aux grandes vitesses d’agitation même à un pH relativement bas. Dans tous les cas il se produit un moussage dü à l’occlusion d’air, mais 5 les mousses formées tombent au repos» Ces bains peuvent aussi être vieillis en étuve à 50°C dans des récipients fermés sans présenter aucune altération visible au bout de 3 semaines. Ils peuvent ainsi rester stables au cours des opérations de pompage et d’agitation ainsi qu’aux températures auxquelles 10 ils peuvent être soumis au stockage ou quand ils sont utilisés pour l’immersion du caoutchouc dans la fabrication de pneumatiques par exemple.

Au viscosimètre Brookfield Model LV avec l’arbre N° 1 tournant à 30 tr/mn, la viscosité de tous les bains de 15 cet exemple est inférieure à 10 cps·

Quand on a plongé des plaques d’acier nues dans les bains de cet exemple on n*a observé aucune modification dans les trois premiers jours, mais après il commence à paraître sur l’acier un peu de dépôt vert et le pH s’abaisse, d’une va-20 leur supérieure à 8 (comme il est indiqué plus haut) jusqu’à un peu plus de 7. On n’observe au contraire aucun changement apparent dans l’état physique de plaques d’acier peintes plongées dans ces bains, et le pH n’a pas varié après une semaine d’immersion.

ï 25 Dans un bain identique au bain 31 ci-dessus mais contenant un peu plus de matières solides, on a plongé une plaque de caoutchouc (caoutchouc naturel chargé de noir de carbone) qui a été ensuite séchée et refroidie, puis cette plaque, ainsi qu’une plaque semblable mais qui n’a pas été plon-30 gée dans le bain, ont été mélangées séparément avec, pour 100 parties du poids de plaque, 5 parties d’oxyde de zinc, 2 parties d’acide stéarique, 0,5 partie de MBT, et 2,5 parties de soufre, et les mélanges ont été moulés , vulcanisés et essayés. Les résultats sont donnés dans le tableau IV A.

* è 24

TABLEAU IV A

PI.plongées dans PI. non traitées le bain n° 31

Vulcanisation à 142«C 14 mine 14,5 min 5 Module à 10% d*allongement o, 62 0,59 MPa,

Module à 100%, MPa 3,52 3,40

Module à 300%, MPa 12,82 12,35 Résistance à la traction 15,63 18,31 10 MPa*

Allongement, % 355 420

Dureté Shore A 72 71 Résistance au déchirement "Trouser", kN/m 3,01 2,92 15 On voit qu*à l’exception de la résistance à la traction et de l’allongement, les deux mélanges vulcanisés ont pratiquement les mêmes caractéristiques, et même pour la résistance à la traction et pour l’allongement les différences ne sont pas très importantes et elles sont d’une manière générale 20 de l’ordre de grandeur des erreurs expérimentales auxquelles on peut normalement s’attendre dans la détermination de ces propriétés. Ces essais montrent donc que le revêtement appliqué sur la plaque ne modifie pas sensiblement les caractéristiques * du caoutchouc à l’état vulcanisé, et naturellement les tolérances 25 admises pour le mélange permettent d’atténuer ou meme de supprimer les différences constatées»

On a également effectué un essai avec le bain n° 31 mais avec une teneur en calcaire un peu plus forte. Le mélange de caoutchouc est broyé, calandré et extrudé en une 30 feuille pour la réparation de crevaisons de pneumatiques, qui passe dans le bain puis qui est séchée refroidie à l’eau et à nouveau séchée et empilée sur elle-même. Au bout de plusieurs heures (une nuit) on peut facilement séparer les unes des autres les parties empilées du caoutchouc enduit, c’est-à-dire le 35 désempiler» Le produit d’obturation est d’un type qui subit au stockage un très fort fluage, et cet essai montre l’importance du fait que la pellicule qui est obtenue avec le présent bain s’adapte bien au mouvement du fluage en restant continue I * 25 * et contiguë au caoutchouc, car un bain qui ne donnerait pas une [ * telle pellicule serait inefficace avec une telle composition de caoutchouc, qui est un mélange d'un caoutchouc éthylène/ propylène/diène étendu à l*huile (voir le brevet des E.U.A.

5 N° 3 903 947) .

EXEMPLE 5 :

On découpe un mélange de caoutchouc naturel et de noir de carbone en pastilles ou cubes d*environ 6 mm dont on fait quatre lots d*environ 25 g qui sont mis sans être 10 serrés dans des paniers en toile d*acier, puis plongés dans divers bains et séchés pendant 1 à 2 minutes, les échantillons - de caoutchouc étant pesés avec précision à 0,1 mg près avant et après l*immersion dans les bains. Ces échantillons sont ensuite transférés dans des éprouvettes graduées respectives 15 d*environ 300 mm de longueur et 40 mm de diamètre pour simuler un stockage en silos. Par dessus les pastilles de caoutchouc on place une capsule plate métallique et on met des perles de plomb sur la capsule qui sépare ainsi les pastilles des perles, la capsule et les perles exerçant ensemble sur les pastilles 2 20 de caoutchouc une pression d*environ 170 g au cm . On procède à un vieillissement du caoutchouc en étuve aux environs de 45°C pendant 4 jours puis on examine les pastilles. Les résultats sont donnés ci-après : V«1 . Essai témoin sans traitement dans aucun bain.

25 Les pastilles adhèrent les unes aux autres en formant une masse solide qui a pris la forme de l*éprouvette.

V-2 . Pastilles de caoutchouc non chauffées avant 1*immersion dans le bain qui est une suspension aqueuse d*argile (TTS 10%) contenant un surfactif. Après séchage il reste 30 0,69% en poids de revêtement sur les pastilles et celles- ci ne collent pas les unes aux autres.

V-3 o Pastilles de caoutchouc non chauffées avant leur immersion dans le bain qui est une suspension aqueuse ( à 10% de TTS) de stéarate de zinc difficile à disperser dans 35 l*eau (produit "Quikote" de Ventron Corp.) . Après séchage il reste un revêtement de 0,13% en poids sur les pastilles de caoutchouc, qui ne collent pas entre elles.

V—4 . Les pastilles de caoutchouc sont chauffées au-dessus d*environ 70°C avec un séchoir à air chaud avant d*être 26

J

fr * •a plongées dans le bain qui est le bain n° 31 de l'exemple 4 précédento Après séchage il reste un revêtement de 0,45% en poids sur les pastilles, qui ne collent pas les unes aux autres· 5 On peut faire sur ces essais les commentaires suivants : * V~2 . Non seulement le bain utilisé dépose davantage de matière solide sur le caoutchouc, ce qui pour certaines applications peut nuire aux caractéristiques du caoutchouc vul-10 canisé, mais le revêtement est facilement éliminé par l'eau.

V~3 o Le bain utilisé dépose sur le caoutchouc moins de matière solide que le bain de l'essai V-4, mais il est a peu près 6 fois· plus coûteux, même pour ce dépôt plus faible, et 15 si le stéarate de zinc est insoluble dans l'eau, il adhère cependant au caoutchouc du fait qu'il est en fines particules et qu'il a une faible masse volumique, inférieure à celle de 1*argile par exemple.

On peut dire pour résumer que les bains qui viennent 20 d'être décrits laissent à la surface de compositiorsde caoutchoucs un revêtement qui n'est pas enlevé par une pulvérisation d*eau. Ces bains sont à base d'un latex d'un polymère carboxy-lé et d*un thermo-sensibilisateur, et de préférence ils contiennent aussi des agents mouillants, des stabilisants et des charges « 25 appropriéso La chaleur de la composition de caoutchouc fraîche- - ment mélangée permet la formation par le bain d'une pellicule qui adhère au caoutchouc mais qui ne colle pas à elle-même et qui résiste bien à l'eau, pellicule qui empêche efficacement les couches de caoutchouc de se coller les unes aux autres 30 lorsqu'elles sont empilées pour le stockage. Ces bains sont peut coûteux et faciles à préparer, et d'après les essais qui ont été effectués au laboratoire, la composition de caoutchouc portant le revêtement peut être facilement retraitée sans préjudice pour les caractéristiques finales du caoutchouc vul-’ 35 caniséo NOTES AUX EXEMPLES PRECEDENTS; »

Latex - Emulsion aquêuse d'un copolymère butadiène-styrène carboxylé à haute masse moléculaire formé par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, comprenant environ I * 27 * 55% en poids de styrène et au maximum environ 5% d*acides méthacrylique itaconique, la partie restante étant constituée par du butadiène-1,3, température de transition vitreuse Tg de ce polymère de 1*ordre de -20°C, émulsion à 50% de matière 5 solide, pH 9,0, viscosité Brookfield (N°2 à 60 LVF) 70 et tension superficielle 54,0, contenant un antioxydant. Liant et filmogène.

"Valpro" SD - Linoéate de sodium à 94% min de savon anhydre, Valley Products Co, ajouté comme agent stabilisant, dispersant 10 et mouillant, "Pluronics" L 101 - Polyoxypropylène-oxyéthylène glycol liquide, copolymère séquencé difonctionnel non ionique terminé par des groupes hydroxy primaires, masse moléculaire moyenne 3800, BASF Wyandotte, produit ajouté comme agent mouillant, peut être 15 aussi thermo-sensibilisant.

Kaolin « Silicate d*aluminium hydraté J.M. Huber, comme charge et pour empêcher de coller.

Calcaire - Carbonate de calcium naturel broyé de densité 2,71 , dimension moyenne des grains 13 microns, CC100, Sylacauga Calcium, 20 Alabama, également comme charge et pour empêcher de coller.

"Cab-O-Sil" M-5 - Silice de pyrogénation à surface spécifique o (BET) de 200 + 25 m /g en particules de 0,012 micron. Cabot Corp. Produit employé comme charge et modificateur de la viscosité .

25 NMP - 2-Nitro-2-méthyl-l-propanol à 0,5% en poids d*eau maximum ét 0,04% en poids de formaldéhyde libre maximum, point de fusion minimum 80°C, IMC Chemical Group, Inc. utilisé comme additif the rmo-s e ns ib i1is ant.

"Kelzan" - Gomme de xanthane, poly-saccharide complexe sensible-30 ment linéaire à haute masse moléculaire (supérieure à un million environ), Kelco Company, utilisé comme agent de mise en suspension des charges.

"Surfynol" 104H - 75% en poids de 2,4,7, 9-tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol dans de 1*éthylène-glycol, Air Products and Chemicals . 35 Inc, agent anti-mousse.

"Triton" X-114 - polyéther alcool alhyl-arylique, produit d*addition de 7 à 8 moles d*oxyde d1éthylène sur le t-octyl-phénol,

Rohm & Haas Company, agent mouillant.

! ‘ 28 * * "Cab-O-Sil" EH~5-Silice de pyrogénation (formée à partir d’une 2 phase vapeur), surface spécifique (BET) 390 + 40 m /g, masse 3 volumique 3,7 g/dm , dimension nominale des particules 0,007 micron, perte au feu à 1000eC sur le produit anhydre : 2,5% 5 Cabot Corpe, charge et agent modificateur de la viscosité.

"Hi-Sil" 215 « Silice hydratée précipitée, tassée, densité 2,0, ' dimension des particules les plus fines 0,022 micron, passant au tamis à mailles de 45 microns d’ouverture, PPG Industries, Inc, épaississant et chargée 10 "Gantrez" M-154 -· solution aqueuse à 50% d’un homopolymère linéaire de l1éther vinyl méthylique, valeur K 40, viscosité spécifique (1 g/100 ml de benzène) 0,47, GAF Corp, additif thermo-sensibilisant.

"Epolène" E-15 « Polyéthylène? émulsionnable, masse moléculaire 15 approximative 3400, densité à 25°C : 0,925, indice d’acide 16, viscosité Brookfield avec l’arbre n° 3 à 6 tr/min, à 125°C : 520 cp„ Eastman Kodak Co„ MBT - 2~Mercaptobenzothiazole0

Stéarate de zinc - produit mouillable et se dispersant dans 20 l’eau,C0Po Hall.

5 c

Claims (4)

1. 29 ι· t 1.*- Procédé consistant à appliquer sur une composition de caoutchouc chaude# à surface collante, une composition aqueuse thermo-sensibilisée d'un latex de polymère# à sécher 5 la couche appliquée jusqu'à ce qu'au moins 80% de l'eau soient évaporés pour former un revêtement de polymère gélifié non oaLlant à lui-même, résistant à l'eau et adhérent# à refroidir la composition de caoutchouc à l'eau et à la sécher à une température suffisamment basse pour empêcher le grillage du caout-! 10 chouc, puis à 1*empiler en couches qui ne collent pas les unes ^ aux autres, le polymère du latex étant un copolymère comprenant (1) au moins 45% en poids d*un monomère choisi parmi le styrène# le vinyl-toluène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, 11acrylamide et le méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle 15 et le méthacrylate d*éthyle et leurs mélanges, (2) jusqu’à 10% en poids d’un monomère copolymérisable choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, éthacrylique# maléique, fumarique, itaconique, citraconique, sorbique et crotonique et leurs mélanges, et (3) la partie restante du copolymère, dans une pro-20 portion suffisante pour lui conférer une certaine souplesse et pour permettre sa vulcanisation, étant un monomère copolymérisable choisi parmi le butadiène-1,3# l'isoprène, le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3 et le pipérylène et leurs mélanges, ce copoly-j mère ayant une température de transition vitreuse non inférieure 25 à ~30°C environ. V i 2Procédé consistant à appliquer sur une compo sition de caoutchouc broyée chaude, à surface collante, une composition aqueuse thermo-sensibilisée d’un latex de polymère, avec ingrédients de mélange, à sécher la couche appliquée pour 30 former un revêtement de polymère gélifié non collant à lui- même, résistant à l’eau et adhérent, revêtement dont le poids ne dépasse pas 7% environ du poids de la composition de caoutchouc, à refroidir la composition de caoutchouc à l'eau et à la , sécher à une température ne dépassant pas 50°C environ, puis à 35 l’empiler en couches qui ne collent pas les unes aux autres, * le polymère du latex étant un copolymère comprenant (1) au moins 45% en poids d'un monomère choisi parmi le styrène, le 30 « /· vinyl toluène, l*acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l*acryla-mide et le méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d*éthyle et leurs mélanges, (2) jusqu*à 10% en poids d*un monomère copolymérisation choisi parmi les acides 5 acrylique, méthacrylique, éthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, sorbique et crotonique et leurs mélanges, et (3) la partie restante du copolymère, dans une proportion suffisante pour conférer à celui-ci une certaine souplesse et pour permettre sa vulcanisation, étant un monomère co-10 polymérisable choisi parmi le butadiène-1,3, l*isoprène, le 2,3-diméthyl-butadiène-l,3 et le pipérylène et leurs mélanges, ce copolymère ayant une température de transition vitreuse non inférieure à -30°C environ, la composition de latex contenant, pour 100 parties en poids du copolymère environ 150 à 1000 par-15 ties en poids de pigments minéraux non noirs pour caoutchoucs, environ 2 à 30 parties en poids de stabilisants et agents mouillants et environ 0,75 à 15 partie en poids de l*agent thermo-sensibilisant, et la teneur totale en matières solides du latex étant de 1*ordre de 10 à 75% en poids. 20. o- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le poids du revêtement sur le caoutchouc ne dépasse pas 2% environ, l*eau de refroidissement est appliquée par pulvérisation, la température de la composition de caoutchouc enduite, après refroidissement et séchage, ne dépasse pas 45®C environ, et 25 la teneur totale en matières solides du latex est de l*ordre de ~ 10 à 40% en poids. 4, - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le copolymère du latex comprend environ 55% en poids de styrène et pas plus de 5% environ d*acides méthacrylique et itaconique, 30 la partie restante étant du butadiène-1,3, et ce copolymère a une température de transition vitreuse d*environ -20°C.
2. 5. Produit obtenu par le procédé de la revendication lo 6, - Produit obtenu par le procédé de la revendica- “ 35 tion 2„
3. 7. Produit obtenu par le procédé de la revendication 3. i 31 * ι..... * 8.-1 Produit obtenu par le procédé de la revendication 4, 9p- Composition comprenant un latex de polymère aqueux qui contient une petite proportion pondérale d1un thermo-5 sensibilisateur suffisante pour gélifier le polymère à chaud, le polymère ayant une température de transition vitreuse - non inférieure à -30°C environ et étant un copolymère qui com prend (1) au moins 45% en poids d1un monomère choisi parmi le styrène, le vinyl-toluène, 11acrylonitrile et le méthacrylo-10 nitrile, l1acrylamide et le méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d1éthyle et leurs mélanges, (2) v jusqu1à 10% en poids d1un monomère copolymérisable choisi par mi les acides acrylique, méthacrylique, éthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, sorbique et crotonique 15 et leurs mélanges, et (3) la partie restante du copolymère, dans une proportion suffisante pour conférer à celui-ci une certaine souplesse et pour permettre sa vulcanisation, étant un monomère copolymérisable choisi parmi le butadiène-1,3, l1isoprène, le 2,3-diméthyl-bütadiène-l,3 et le pipérylène et 20 leurs mélanges. 10, — Composition selon la revendication 9, comprenant en plus, pour 100 parties en poids du copolymère, environ 150 à 1000 parties en poids de pigments minéraux non noirs pour caoutchoucs et environ 2 à 30 parties en poids 25 d1agents stabilisants et mouillants, la proportion du thermosensibilisateur étant de l1ordre de 0,75 à 15 parties en poids pour 100 parties du copolymère et la teneur totale en matière solide du latex étant d1environ 10 à 75% en poids.
4. 11. Composition selon la revendication 10, dans 30 laquelle la teneur totale en matières solides du latex est d1environ 10 à 40% et le copolymère est un copolymère comprenant environ 55% en poids de styrène, pas plus de 5% en poids environ d1acides méthacrylique et itaconique, la partie restante étant du butadiène-1,3, ce copolymère ayant une température de trans- * 35 sition vitreuse de l1ordre de -20°C.