LU103449B1 - Additiv für die Herstellung von stabilisierten Harnstoffpartikeln und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung, welche Harnstoff, einen Inhibitor, be- vorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i), (ii) und optional (iii) umfasst: (i) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; bevorzugt einen oder mehrere Kohlenhydrate, bevorzugt ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, und Oligosacchariden; (ii) ein erstes Polymer, bevor- zugt ein Amingruppen-enthaltendes Polymer; bevorzugter ein Polyvinylamin oder ein Polyalkylenimin; und (ii) optional, ein zweites Polymer, bevorzugt ein polares Polymer; bevorzugter ein wasserlösliches polares Polymer. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der partikelförmigen Zusammensetzung, ein Additiv für eine partikelförmige Zusammensetzung und die Verwendung der partikelförmigen Zusammensetzung als Düngemittel. - Fig. 1 -

Description

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Additiv für die Herstellung von stabilisierten Harnstoffpartikeln und dessen Verwendung LU103449

[0001] Die Erfindung betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung (Harnstoffpartikel), welche

Harnstoff, einen Inhibitor, bevorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i), (ii) und optional (iii) umfasst: (i) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; bevorzugt einen oder mehrere

Kohlenhydrate, bevorzugt ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, und Oligosacchariden; (ii) ein erstes Polymer, bevorzugt ein Amingruppen-enthaltendes Polymer; bevorzugter ein Polyvinylamin oder ein Polyalkylenimin; und (iii) optional, ein zweites Polymer, bevorzugt ein polares Polymer; be- vorzugter ein wasserlösliches polares Polymer. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung der partikelförmigen Zusammensetzung, ein Additiv für eine partikelförmige Zusammenset- zung und die Verwendung der partikelförmigen Zusammensetzung als Düngemittel.

[0002] Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoffpartikeln wie Granulierung oder

Prilling werden der Harnstoffschmelze/-lösung üblicherweise vor der Verfestigung Additive auf

Formaldehydbasis zugesetzt, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Lôsungen. Diese Additive werden benö- tigt, um die Granulierung bzw. das Prilling und somit die Qualität der Harnstoffpartikel zu verbessern.

[0003] Aufgrund neuer Vorschriften, welche eine höhere Stickstoffnutzungseffizienz (nıtrogen use ef- ficiency, „NUE“) und eine Verringerung der Ammoniak- und Treibhausgasemissionen fordern, steigt die Nachfrage nach stabilisiertem Harnstoff und wird in Zukunft noch viel höher sein.

[0004] Zur Herstellung von stabilisiertem Harnstoff müssen dem Harnstoff bestimmte Wirkstoffe zu- gesetzt werden, insbesondere Urease-Inhibitoren (Ureasehemmer), üblicherweise in Form einer Inhibi- torformulierung. Die am häufigsten verwendete Klasse von Urease-Inhibitoren sind Thiophosphorsäu- retriamide. Beispiele für handelsübliche Thiophosphorsäuretriamide sind N-(n-Butyl)thiophosphorsäu- retriamid (NBPT) und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT). Als Inhibitoren werden auch Ni- trifikations-Inhibitoren (Nitrifikationshemmer) häufig eingesetzt.

[0005] Heutzutage werden Harnstoffpartikel hauptsächlich von Großhändlern mit den Inhibitorformu- lierungen behandelt, und zwar in kleinen Mengen in einem separaten Behandlungsprozess in Mischsta- tionen/Anlagen. Dabei werden die Harnstoffpartikel mit den Inhibitorformulierungen beschichtet. Nach dem Auftragen sind Inhibitoren wie Thiophosphorsäuretriamide bei einer Lagertemperatur von 20°C relativ stabil und zeigen nach einem Jahr Lagerung Abbaumengen von 10-50% des anfänglich vorhan- denen Inhibitors.

[0006] Für die Stickstoffnutzungseffizienz des stabilisierten Harnstoffs muss zum Zeitpunkt der Aus- bringung auf dem Feld eine Mindestkonzentration des Inhibitors in den Harnstoffpartikeln gewährleistet sein. In den meisten Regionen muss das Potenzial zur Verringerung der Stickstoffverluste nachgewie- sen/verifiziert werden.

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[0007] Für die Behandlung großer Harnstoffmengen mit Inhibitoren ist es wirtschaftlicher, die Behand- LU103449 lung in der Wertschöpfungskette vorzuschalten, und zwar direkt bei der Granulierung oder dem Prillie- ren/Prilling. So kann der Harnstoff beispielsweise als Schmelze/Lösung vor dem Eintritt in den Granu- lator/ Prillingturm, während des Granulationsprozesses oder während der Kühlung mit einer Inhibitor- formulicrung behandelt werden.

[0008] Allerdings wurde bei 20°C Lagertemperatur ein unerwartet starker Abbau des Inhibitors beob- achtet, insbesondere von Thiophosphorsäuretriamiden, wenn die Harnstoffpartikel direkt beim Granu- lieren oder beim Prilling mit dem Inhibitor behandelt werden, wie oben beschrieben.

[0009] Dieser beobachtete rasche Abbau bedeutet, dass die erforderliche Mindestkonzentration des In- hibitors im behandelten Harnstoffprodukt bereits zum Zeitpunkt der Ausbringung auf dem Feld mit dieser Methode weder wirtschaftlich noch praktisch zu erreichen ist. Das stabilisierte Harnstoffprodukt müsste sofort nach seiner Herstellung, d.h. ohne Zwischenlagerung, ausgebracht werden, was logistisch nicht möglich ist. Alternativ müsste der Inhibitor in einer sehr hohen Konzentration zugesetzt werden, was unter wirtschaftlichen wie auch umwelttechnischen Erwägungen nicht vertretbar ist.

[0010] WO 2015 027244 A1 betrifft eine Harnstoff-Stickstoff-Stabilisator-Zusammensetzung sowie

Verfahren, Systeme und Geräte zu ihrer Herstellung. Die Zusammensetzung wird in geschmolzenen

Harnstoff eingearbeitet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die weniger Biuret, N-Methyl-2-Pyrro- lidon (NMP), Stickstoffstabilisator und/oder Verunreinigungen enthält und einen wirksamen festen

Dünger liefert. Diese Zusammensetzungen sind zur Geruchskontrolle nützlich.

[0011] WO 2016 137815 A1 betrifft ein Hamstoffgranulat mit einem Stickstoffstabilisator und einem

Trägersystem, das im Wesentlichen homogen über die gesamte Granulatdicke verteilt ist. Es werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hamstoffgranulat beschrieben, darunter Prillen, Wirbel- schicht- und Trommelgranulation. Der Stickstoffstabilisator kann einen Ureasehemmer wie NBPT ent- halten, wobei die NBPT-Reinheit zwischen 90 und 99 % liegen kann. Der Stickstoffstabilisator kann auch einen Nitrifikations-Inhibitor wie Dicyandiamid (DCD) enthalten.

[0012] WO 2019 197183 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Düngemittelzusammenset- zung, umfassend mindestens ein harnstoffhaltiges Düngemittel und mindestens ein (Thio)phosphorsäu- retriamid.

[0013] WO 2022 136360 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen, festen, partiku- lären, auf Harnstoff basierenden Zusammensetzung, die Harnstoff und ein oder mehrere Additive in einer Harnstoffproduktionsanlage umfasst.

[0014] WO 2002 020471 A2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Druckfestigkeit und Schlag- zähigkeit von Harnstoffgranulat durch Zugabe eines Additivs, das eine Polyvinylverbindung der allge- meinen Formel (CHX-CHY), umfasst, wobei n = 4-10 000 und X und Y unabhängig voneinander aus

240380P00LU 3 der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxylrest, einem Carbonsäure- LU103449 rest, einem Aminrest oder einem Amidrest besteht. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es mit einer Harnstoffschmelze beginnt.

[0015] US 10,752,559 B2 betrifft eine partikelförmige, harnstoffhaltige Zusammensetzung und Ver- wendung eines Zusatzstoffes zur Herstellung einer partikelförmigen, harnstoffhaltigen Zusammenset- zung und Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen, hamstoffhaltigen Zusammensetzung.

[0016] US 7,816,561 B2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Druckfestigkeit und zur Verrin- gerung der Staubbildung und der Neigung zum Verklumpen von Harnstoffpartikeln durch Zugabe einer organischen Verbindung zum geschmolzenen Harnstoff, wobei dem Harnstoff mindestens ein Kohlen- hydrat und gegebenenfalls eine Polyvinylverbindung zugesetzt wird, sowie eine Zusammensetzung, die als Harnstoffzusatz verwendet werden soll.

[0017] US 8,084,642 B2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Druckfestigkeit, Schlagfestigkeit und Kompressibilität von Harnstoffgranulat durch Zugabe einer Verbindung zu dem geschmolzenen

Harnstoff, wobei die Verbindung sowohl eine Polyvinylverbindung als auch ein organisches Molekül umfasst, das aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 polaren organischen Gruppen besteht.

[0018] EP 3 157 889 B1 betrifft eine partikelförmige, Harnstoff-haltige Zusammensetzung, ein Ver- fahren und eine Vorrichtung zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Düngemittel, als technischer

Harnstoff oder Futterzusatz sowie die Verwendung eines Additivs zur Herstellung einer partikelförmi- gen, Harnstoff-haltigen Zusammensetzung. Die partikelförmige Zusammensetzung enthält (1) Harn- stoff; und ein Additiv umfassend eine oder beide der Komponenten (ii) und (iii): (ii) Kombination aus wenigstens einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer oder Oligomer und wenigstens einer funktio- nalisiertem Polyvinylverbindung; (iii) wenigstens einen aliphatischen C2-C8 Dialdehyd; wobei der Ge- wichtsanteil der Komponente (1)> 60 Gew.-% und der Gewichtsanteil der Summe der Komponenten (11) und (iii) in der Zusammensetzung< 1 Gew.-% beträgt. Das Additiv kann auch eine Komponente (iv) umfassen: (iv) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäu- ren, ihren Salzen und Anhydriden, der aliphatischen Tricarbonsäuren, ihren Salzen und Anhydriden, der aromatischen Dicarbonsäuren, ihren Salzen und Anhydriden, sowie der Aldehydsäuren, ihren Salzen und Anhydriden, wobei der Gewichtsanteil der Komponente (1)> 60 Gew.-% und der Gewichtsanteil der Summe der Komponenten (ii), (iii) und (iv) in der Zusammensetzung < 1 Gew.-% beträgt.

[0019] EP 3 484 601 BI betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer NOx-Reduktionsmittel AUS 32

Lösung (Diesel Exhaust Fluid) umfassend mindestens das Mischen von Wasser und einer partikelför- mige Zusammensetzung enthaltend (i) Harnstoff; und ein Additiv umfassend Komponente (ii): (ii)

Kombination aus wenigstens einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer oder Oligomer und wenigs- tens einer funktionalisiertem Polyvinylverbindung; wobei der Gewichtsanteil der Komponente (i) in der partikelférmigen Zusammensetzung > 60 Gew.-% und der Gewichtsanteil der Komponente (ii) in der

240380P00LU 4 partikelförmigen Zusammensetzung < 1 Gew.-% beträgt und wobei eine Harnstofflösung erhalten wird LU103449 und der Gewichtsanteil der Komponente (i) in der erhaltenen Harnstofflösung zwischen 31 Gew. % und 34 Gew. % beträgt.

[0020] EP 3 380 446 B1 betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung enthaltend (i) Harnstoff; und ein Additiv umfassend eine oder beide der Komponenten (ii) und (iii): (ii) Kombination aus wenigstens einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer oder Oligomer und wenigstens einer funktionalisierten

Polyvinylverbindung; (iii) wenigstens einen aliphatischen C2- C8 Dialdehyd; und einen Zusatzstoff um- fassend eine oder mehrere der Komponenten (iv) bis (vi): (iv) Schwefel; (v) Ammonsulfat; (vi) mindes- tens ein Spurenelement; wobei der Gewichtsanteil der Komponente (1) > 10 Gew.-% und der Gewichts- anteil der Summe der Komponenten (ii) und (iii) in der Zusammensetzung < 1 Gew.-% beträgt, die

Verwendung dieses Additivs zur Herstellung der partikelfôrmigen, Harnstoffhaltigen Zusammenset- zung sowie das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung der Zusammensetzung und die Verwen- dung als Düngemittel.

[0021] Die bekannten Harnstoffpartikel sind nicht in jeglicher Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an Verbesserungen, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität.

[0022] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Harnstoffpartikel bereitzustellen, welche andere Additive als solche auf Formaldehydbasis sowie Urease-Inhibitoren, insbesondere Thiophosphorsäuretriamide, und/oder Nitrifikations-Inhibitoren enthalten, und sich durch eine verbesserte Lagerstabilität auszeich- nen, insbesondere im Hinblick auf den Gehalt an Inhibitoren. Die Hamstoffpartikel sollten einfach und kostengünstig hergestellt werden können.

[0023] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

[0024] Es wurde überraschend gefunden, dass der Abbau des Inhibitors, insbesondere von Thiophos- phorsäuretriamiden, signifikant reduziert, d.h. die Lagerstabilität signifikant verbessert werden kann, wenn ein Additiv, das eine geringe Reaktivität gegenüber dem Inhibitor aufweist, als Ersatz für ein

Additiv auf Formaldehydbasis verwendet wird. Insbesondere geeignet sind Additive welche nicht sauer oder säurebildend sind.

[0025] Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass ein Addıtiv mit einer Kombination eines mehrwertigen Alkohols, insbesondere eines oder mehrerer Kohlenhydrate wie z.B. Maissirup (High

Fructose Corn Syrup/HFCS), Invertzuckersirup oder etwa auch Honig, mit einem ersten Polymer, be- vorzugt einem Amingruppen-enthaltenden Polymer, insbesondere Polyethylenimin oder Polyvi- nylamin, und optional einem zweiten Polymer, bevorzugt einem polaren Polymer, insbesondere Poly- vinylalkohol, als Additiv besonders geeignet ist. Wird ein solches Additiv als wässrige Lösung einer

Harnstoffschmelze und/oder Hamstofflosung vor dem Granulieren/Prillieren zugesetzt, können Harn- stoffpartikel erhalten werden, welche die üblichen Qualitätskriterien erfüllen und eine verbesserte La- gerstabilitit (Abbaurate des Inhibitors) aufweisen. Hamstoffpartikel, die ein solches Additiv enthalten,

240380P00LU und mit einem Inhibitor, bevorzugt einem Thiophosphorsäuretriamid wie z.B. N-(n-Butyl)thiophosphor- LU103449 säuretriamid (NBPT) oder N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT), oder mit Inhibitorformulie- rungen, die diese Inhibitoren enthalten, entweder während oder nach dem Granulieren/Prillen behandelt wurden, wiesen zufriedenstellend niedrige Abbauraten des Inhibitors auf. 5 [0026] Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung, welche Harn- stoff, einen Inhibitor, bevorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein

Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (1), (11) und optional (111) umfasst: (1) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; bevorzugt einen oder mehrere Kohlenhydrate, bevor- zugt ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, und Oligosacchariden: (li) ein erstes Polymer, bevorzugt ein Amingruppen-enthaltendes Polymer; bevorzugter ein Polyvi- nylamin oder ein Polyalkylenimin; und (iii) optional, ein zweites Polymer, bevorzugt ein polares Polymer; bevorzugter ein wasserlösliches po- lares Polymer.

[0027] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "im Wesentlichen bestehend aus”, dass in der Mi- schung die Gegenwart weiterer Bestandteile nicht ausgeschlossen ist, sofern sie wesentliche Merkmale der Mischung nicht signifikant verändern. Bevorzugt bedeutet "im Wesentlichen bestehend aus", dass die ausdrücklich aufgeführten Komponenten/Inhaltsstoffe der Mischung insgesamt mindestens 95

Gew.-% ausmachen in Bezug auf das Gesamtgewicht der Mischung, bevorzugter mindestens 96 Gew.- %, noch bevorzugter mindestens 97 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 98 Gew.-%, und insbeson- dere mindestens 99 Gew.-%.

[0028] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "partikelfôrmig" eine physikalische Form, welche auch als granuliert, geprillt, kristallin, verdichtet, pulverisiert und dergleichen bezeichnet werden kann, wobei die „partikelförmige“ Zusammensetzung als Zusammensetzung in einer kleinen einheitlichen Form (Teilchen, Partikel) als Vielzahl an festen Partikeln geringer Größe vorliegt, also von Partikeln, deren

Abmessungen klein sind gegenüber dem Maßstab der partikelförmigen Substanz insgesamt (also etwa als Granulat, Prill, Kristallit, Pressling, Pulver oder Puder). Bevorzugt liegt die partikelförmige Zusam- mensetzung als Granulat vor, also als kômige Substanz („granulare Materie“). Zum Zwecke der Be- schreibung besteht ein "Granular" aus vielen einzelnen, kleinen, festen Partikeln wie z.B. Körnern. Be- vorzugt umfasst jedes Korn Saatgut, z.B. zu recyceltes Unterkom, und auf das Saatgut aufgesprühten

Harnstoff.

[0029] Bevorzugt liegt die mittlere Partikelgröße (D50 (massengemittelt)) der partikelförmigen Zusam- mensetzung im Bereich von 0,5 mm bis 5,0 cm; bevorzugt 1,0 mm bis 1,0 cm, bevorzugter 1,0 mm bis 6,0 mm, noch bevorzugter 2,0 mm bis 5,0 mm, und am bevorzugtesten 2,0 mm bis 4,0 mm; bevorzugt bestimmt durch Siebanalyse gemäß DIN EN 1235:2003-08.

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[0030] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst Harnstoff. LU103449

[0031] Bevorzugt beträgt der Gehalt an Harnstoff mindestens 50 Gew.-%; bevorzugt mindestens 60

Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-%, am bevorzug- testen mindestens 90 Gew.-%, und insbesondere mindestens 95 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamt- gewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0032] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst ferner einen Inhibitor, be- vorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor.

[0033] Der Urease-Inhibitor ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(n-Butyl)thio- phosphorsäuretriamid (NBPT), N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT), Hydrochinon, Phos- phortriamid, p-Benzochinon, Cyclohexylphosphattriamid, und Hexaamidocyclotriphosphazen; bevor- zugt N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid.

[0034] Der Nitrifikations-Inhibitor ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyandia- mid, 1-Methylpyrazol-1-hydroxyamid, 3-Methylpyrazol, Ethylenhamstoff, Chlorazol, 4-Aminotriazol,

Thiohamstoff, Acetylen, 2-Ethinylpyridin, Sulfathiazol, Amidinothiohamstoff, 1-Amino-2,4-Dimethyl- pyrazolphosphat, Thiosulfate, beispielsweise Natriumthiosulfat, Calciumcarbid, 2,5-Chloranilin, 3-Ace- tanilid, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Phenylacetylen, 2-Propin-1-ol und Phenethylphosphoniumdiamid.

[0035] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße partikelfôrmige Zusammensetzung einen Urease-In- hibitor; bevorzugt ein Thiophosphorsäuretriamid; bevorzugter N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBPT) und/oder N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT).

[0036] Die Zusammensetzung kann auch mehrere Urease-Inhibitoren und/oder mehrere Nitrifikations-

Inhibitoren enthalten. Bevorzugt ist daher eine Zusammensetzung mit mindestens einem Urease-Inhibi- tor (oder mit mehreren Urease-Inhibitoren) und zusätzlich mindestens einem Nitrifikations-Inhibitor (oder mit mehreren Nitrifikations-Inhibitoren).

[0037] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die partikelfôrmige Zusammensetzung zwei Ure- ase-Inhibitoren; bevorzugt zwei Thiophosphorsäuretriamide; bevorzugter N-(n-Butyl)thiophosphorsäu- retriamid (NBPT) und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT).

[0038] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an Inhibitor höchstens 1,0 Gew.-%; be- vorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,1 Gew.-%, und noch bevorzugter höchstens 0,05 Gew.-%; jeweils bezogen auf die Summe aller in der partikelfôrmigen Zusammensetzung enthal- tenen Inhibitoren und relativ zum Gesamtgewicht der partikelfôrmigen Zusammensetzung.

[0039] In bevorzugten Ausfithrungsformen liegt der Gehalt an Inhibitor im Bereich von 0,005 bis 0,5

Gew.-%; bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,08 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,04 bis 0,06 Gew .-%; jeweils bezogen auf die Summe aller in der partikelfôrmigen Zusammensetzung ent- haltenen Inhibitoren und relativ zum Gesamtgewicht der partikelfôrmigen Zusammensetzung.

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[0040] Bevorzugterweise enthält die partikelförmige Zusammensetzung kein Lösungsmittel und keinen LU103449

Stabilisator für den Inhibitor (oder allenfalls unvermeidbare Restmengen davon). Stattdessen kann die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung aber auch zumindest teilweise das Lösungsmittel und/oder den Stabilisator für den Inhibitor enthalten.

[0041] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst ein Additiv, wobei das Ad- ditiv die Komponenten (i), (ii) und optional (iii) umfasst: (1) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; bevorzugt einen oder mehrere Kohlenhydrate, bevor- zugt ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, und Oligosacchariden: (li) ein erstes Polymer, bevorzugt ein Amingruppen-enthaltendes Polymer; bevorzugter ein Polyvi- nylamin oder ein Polyalkylenimin; und (iii) optional, ein zweites Polymer, bevorzugt ein polares Polymer; bevorzugter ein wasserlôsliches po- lares Polymer.

[0042] Zum Zwecke der Beschreibung ist ein "Additiv" eine Zusammensetzung, die vorteilhafterweise (herkömmlichen) Düngemitteln zugesetzt werden kann, um deren Eigenschaften zu verbessem. In der

Regel ist ein Dünger-Additiv kein Düngemittel als solches. Die primäre Funktion des erfindungsgemä-

Ben Additivs ist bevorzugt die Verbesserung der Herstellung, Lagerungsfähigkeit und der Anwendung des mit Inhibitor behandelten Düngemittels oder Düngemittelgranulats, insbesondere des Granulierver- haltens und der Produktqualität (Druckfestigkeit/crushing strength, Verbacken/caking und Schütt- dichte/bulk density) des Granulats.

[0043] Die erfindungsgemäße partikelfôrmige Zusammensetzung umfasst Harnstoff, den Inhibitor und die Komponenten (i), (11) und optional (iii) des Additivs. Zum Zwecke der Beschreibung können die einzelnen Komponenten (i), (11) und optional (iii) des Additivs bei der Herstellung der partikelfôrmigen

Zusammensetzung gemeinsam oder getrennt voneinander zugegeben werden. Beispielsweise kann eine der Komponenten (i), (ii) und optional (iii) dem Harnstoff oder dem Inhibitor separat zugeführt werden.

[0044] Bevorzugt reagiert das Additiv nicht unter Zersetzung oder anderweitiger Minderung der Akti- vität des Inhibitors, bevorzugt nicht mit Thiophosphorsäuretriamiden. Bevorzugter hat das Additiv eine stabilisierende Wirkung auf den Inhibitor.

[0045] Bevorzugt liegt das Additiv in Form eines Feststoffs, einer Fliissigkeit oder einer Suspension vor; bevorzugt als eine Losung.

[0046] Bevorzugt ist das Additiv ein Gemisch wasserlôslicher Stoffe; bevorzugter eine wässrige Lô- sung. In besonders bevorzugten Ausfithrungsformen ist das Additiv eine wässrige Lösung, welche (i)

Isoglucose, bevorzugt Maissirup (High Fructose Com Syrup/HFCS), Invertzuckersirup oder Honig, (11)

Polyvinylamin oder Polyethylenimin und optional (iii) Polyvinylalkohol umfasst.

[0047] In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Additiv zusätzlich Harnstoff.

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[0048] Das erfindungsgemäße Addıtiv umfasst einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; bevorzugt LU103449 einen oder mehrere Kohlenhydrate.

[0049] Zum Zwecke der Beschreibung sind "mehrwertige Alkohole" organische Verbindungen, welche zwei oder mehr alkoholische Hydroxygruppen (-OH) enthalten. Zum Zwecke der Beschreibung umfas- sen "mehrwertige Alkohole" z.B. Polyole, Kohlenhydrate wie Monosaccharide, Disaccharide und Oli- gosaccharide, sowie Diole und Triole, beispielsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, He- xandiol, Decandiol, Benzyldimethanol oder Propantriol.

[0050] Bevorzugt ist der eine mehrwertige Alkohol oder sind die mehreren mehrwertigen Alkohole unabhängig voneinander ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Oligosacchariden; be- vorzugt Monosacchariden; besonders bevorzugt Glucose und Fructose oder Mischungen von vorge- nannten, insbesondere Mischungen von Glucose und Fructose.

[0051] Bevorzugt umfasst die Komponente (i) zwei oder mehr mehrwertige Alkohole; bevorzugt Glu- cose und Fructose; bevorzugter Isoglucose oder Invertzucker; noch bevorzugter Maissirup (High Fruc- tose Corn Syrup/HFCS) oder Invertzuckersirup.

[0052] Zum Zwecke der Beschreibung ist "Maissirup“ (High Fructose Corn Syrup/HFCS) ein Glucose-

Fructose-Sirup (Isoglucose-Sirup), wobei es sich um eine wässrige Lösung von Isoglucose (Isomerat- zucker) handelt, einem Gemisch aus Fructose und Glucose. Beim Maissirup kann insbesondere die Iso- glucose enzymatisch aus Glucose erhalten werden, indem ein Teil der Glucose in Fructose umgewandelt wird (typischerweise durch Glucoseisomerase), wobei die Glucose zuvor aus Maisstärke durch (enzy- matische) Hydrolyse gewonnen wurde. Bevorzugt enthält Maissirup neben Fructose und Glucose ge- ringe Menge anderer mehrwertiger Alkohole, insbesondere Disaccharide wie Maltose und Saccharose. . Weiterhin ist zum Zwecke der Beschreibung , Invertzuckersirup® ebenfalls em Glucose-Fructose-Si- rup, wobei es sich allerdings um eine wässrige Lösung von Invertzucker (Invertose) handelt, einem

Gemisch aus Fructose und Glucose, welches insbesondere durch Hydrolyse (typischerweise katalytisch, insbesondere enzymatisch) von Haushaltszucker (Saccharose) gewonnen werden kann.

[0053] Es wurde überraschend gefunden, dass verschiedene mehrwertige Alkohole einen unterschied- lichen Effekt auf das Granulieren/Prillen haben, wobei Maissirup und Invertzuckersirup besonders vor- teilhaft sind.

[0054] Bevorzugt weist der eine mehrwertige Alkohol oder die mehreren mehrwertigen Alkohole ein

Molekulargewicht von höchstens 3000 g/mol auf; bevorzugt höchstens 2600 g/mol, bevorzugter höchs- tens 2200 g/mol, noch bevorzugter höchstens 1800 g/mol, am bevorzugtesten höchstens 1400 g/mol, und insbesondere höchstens 1000 g/mol.

[0055] Bevorzugt ist der eine mehrwertige Alkohol oder die mehreren mehrwertigen Alkohole wasser- löslich.

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[0056] Zum Zwecke der Beschreibung von mehrwertigen Alkoholen bedeutet "wasserlöslich", dass bei LU103449

Raumtemperatur (20°C) eine wässrige Lösung des mehrwertigen Alkohols vorliegt, welche mindestens 1 g/L des mehrwertigen Alkohols enthält.

[0057] Bevorzugt weist der eine mehrwertige Alkohol oder die mehreren mehrwertigen Alkohole einen pK,-Wert von mindestens 7,5 auf; bevorzugt mindestens 8,0, bevorzugter mindestens 9,0, noch bevor- zugter mindestens 10, am bevorzugtesten mindestens 11, und insbesondere mindestens 12.

[0058] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an dem einen mehrwertigen Alkohol oder den mehreren mehrwertigen Alkoholen im Bereich von 0,001 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,002 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,004 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugter 0,006 bis 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter 0,008 bis 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,2 Gew.-%; Jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0059] Das erfindungsgemäße Additiv umfasst ein erstes Polymer, bevorzugt ein Amingruppen-enthal- tendes Polymer.

[0060] Bevorzugt ist das erste Polymer ausgewählt aus Polyaminen, Polyalkyleniminen, bevorzugt Po- lyethyleniminen und Polypropyleniminen, Polyvinylaminen, polyalkoxylierten Polyaminen, ethoxylier- ten Polyaminen, propoxylierten Polyaminen, und alkylierten und/oder benzylierten Polyaminen; bevor- zugt Polyaminen, Polyalkyleniminen, bevorzugt Polyethyleniminen und Polypropyleniminen, und Po- lyvinylaminen; bevorzugter Polyalkyleniminen, bevorzugt Polyethyleniminen und Polypropylenimi- nen, und Polyvinylaminen.

[0061] Vorzugsweise kann das erste Polymer, bevorzugt die Amino-Gruppen enthaltenden Polymere, einen Stickstoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers aufweisen und primäre, sekundäre oder tertidre Aminogruppen enthalten, die unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl- alkyl-Gruppen enthalten, beispielsweise C;5-Alkyl oder Aryl-C; 5-Alkyl, wobei Aryl insbesondere für

Phenyl oder Pyridyl stehen kann, welches unsubstituiert oder ggf. mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, CF;, Ci.6-Alkyl, C,_s-Alk- oxy, NH,, Ci 4-Alkylamino und Di(C,.4-Alkyl)amino substituiert sein kann.

[0062] Bevorzugt ist das erste Polymer ein Polyethylenimin und/oder ein Polyvinylamin.

[0063] Bevorzugt weist das erste Polymer ein Molekulargewicht auf im Bereich von 200 bis 2,000,000 g/mol; bevorzugt 400 bis 1,000,000 g/mol, bevorzugter 600 bis 500,000 g/mol, noch bevorzugter 800 bis 250,000 g/mol, am bevorzugtesten 1000 bis 100,000 g/mol, und insbesondere 1200 bis 10,000 g/mol.

[0064] In bevorzugten Ausfithrungsformen ist das erste Polymer ein Polyethylenimin und weist ein

Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2,000,000 g/mol auf.

[0065] In anderen bevorzugten Ausfithrungsformen ist das erste Polymer ein Polyvinylamin und weist ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1,000,000 g/mol auf.

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[0066] Bevorzugt ist das erste Polymer wasserlöslich. LU103449

[0067] Bevorzugt ist das erste Polymer polar.

[0068] Zum Zwecke der Beschreibung vom ersten Polymer bedeutet "wasserlöslich", dass bei Raum- temperatur (20°C) eine wässrige Lösung des ersten Polymers vorliegt, welche mindestens 1 g/L des ersten Polymers enthält.

[0069] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "polares Polymer" ein Polymer mit einer polaren

Gruppe. Die polare Gruppe bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe, die einen Dipol mit einem un- gleichmäßigen Schwerpunkt positiver und negativer Ladungen aufgrund einer verzerrten Verteilung von

Elektronenwolken infolge eines Unterschieds in der Elektronegativität der Atome, die die funktionelle

Gruppe bilden, bildet. Beispiele für eine polare Gruppe sind eine Ethergruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphatgruppe, eine Formylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Epoxygruppe, eine Estergruppe, eine Carbonatgruppe und eine Lactongruppe. Beispiele für polare Polymere sind Polyether, Polyacrylnitril, Polyvinylencar- bonat, Polycarbonat, Polyester und Polymethylmethacrylat, die jeweils eine Etherbindung in einer sich wiederholenden Einheit enthalten, oder Polyvinylalkohole, die jeweils eine Hydroxylgruppe in einer sich wiederholenden Einheit enthalten. Ein polares Polymer weist in der Regel ein Dipolmoment von mehr als 0 D bei 25°C auf.

[0070] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an erstem Polymer im Bereich von 0,002 bis 2,0 Gew.-%; bevorzugt 0,004 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugter 0,006 bis 1,0 Gew.-%, noch be- vorzugter 0,008 bis 0,75 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,5 Gew.-%; jeweils relativ zum

Gesamtgewicht der partikelfôrmigen Zusammensetzung.

[0071] Das erfindungsgemäße Additiv umfasst optional ein zweites Polymer, bevorzugt ein polares

Polymer.

[0072] Das erfindungsgemäße Additiv umfasst (li) das erste Polymer, welches bevorzugt ein Amingruppen-enthaltendes Polymer ist; und (iii) optional, das zweite Polymer, welches bevorzugt ein polares Polymer ist; wobei das erste Polymer vom zweiten Polymer verschieden ist.

[0073] Bevorzugt ist das zweite Polymer ein organisches Polymer.

[0074] Bevorzugt ist das zweite Polymer ein Vinylpolymer, ein Polyester, ein Polyether, oder ein Po- lyacrylat; bevorzugt ein Vinylpolymer, ein Polyester oder ein Polyether.

[0075] Zum Zwecke der Beschreibung umfasst "Vinylpolymer" auch funktionalisierte Polyvinylverbin- dungen. Als funktionalisierte Polyvinylverbindungen kommen erfindungsgemäß insbesondere Verbin- dungen basierend auf der Wiederholeinheit (CHX-CHY), in Betracht, worin X ausgewählt ist aus der

240380P00LU 11

Gruppe bestehend aus H, OH, COOH, COR, CH,OH und CH,OR und Y ausgewählt ist aus der Gruppe LU103449 bestehend aus OH, COOH, COR, CH,OH und CH,OR und wobei R jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, insbesondere C,.5-Alkyl, oder Aryl, insbesondere für Phenyl oder Pyridyl stehen kann, wel- ches unsubstituiert oder ggf. mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, CF;, Ci.6-Alkyl, C,5-Alkoxy, substituiert sein kann.

[0076] Bevorzugt enthält das zweite Polymer keine Amingruppen.

[0077] Bevorzugt ist das zweite Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), Polyethylenglycolester, Butendiol-Vinylal- kohol-Copolymer (BVOH), Polyvinylpyrrolidon (PVP), und Polyacrylamid (PAM); bevorzugt Polyvi- nylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), und Polyethylenglycolester; be- vorzugter Polyvinylalkohol (PVOH).

[0078] Bevorzugt weist das zweite Polymer ein Molekulargewicht auf im Bereich von 200 bis 2,000,000 g/mol; bevorzugt 400 bis 1,000,000 g/mol, bevorzugter 600 bis 500,000 g/mol, noch bevor- zugter 800 bis 250,000 g/mol, am bevorzugtesten 1000 bis 100,000 g/mol, und insbesondere 1200 bis 10,000 g/mol.

[0079] Bevorzugt ist das zweite Polymer wasserlôslich.

[0080] Zum Zwecke der Beschreibung vom zweiten Polymer bedeutet "wasserlôslich", dass bei Raum- temperatur (20°C) eine wässrige Lösung des zweiten Polymers vorliegt, welche mindestens 1 g/L des zweiten Polymers enthält.

[0081] Bevorzugt ist das zweite Polymer biologisch abbaubar.

[0082] Zum Zwecke der Beschreibung vom zweiten Polymer bedeutet "biologisch abbaubar", dass mindestens 60 Gew.-% des zweiten Polymers biologisch abgebaut werden, insbesondere in einem Ver- fahren gemäß OECD 301 A oder B, bevorzugt innerhalb von 28 Tagen und bei einer Konzentration von 10 bis 40 mg DOC/L (DOC = "dissolved organic carbon" = gelöster organischer Kohlenstoff).

[0083] Bevorzugt ist das zweite Polymer nicht schädlich für die Umwelt.

[0084] Bevorzugt ist die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung im Hinblick auf ihren pH-Wert nicht sauer. Bevorzugt unterschreitet der pH-Wert einer wässrigen Lösung der partikelförmi- gen Zusammensetzung (inklusive des zweiten Polymers) mit einem Gehalt an partikelförmiger Zusam- mensetzung von 10 Gew.-% unmittelbar nach dem Lösen nicht einen pH-Wert von 7,0. Bevorzugt liegt der pH-Wert einer wässrigen Lösung der partikelförmigen Zusammensetzung (inklusive des zweiten

Polymers) mit einem Gehalt an partikelförmiger Zusammensetzung von 10 Gew.-% unmittelbar nach dem Lösen bei einem pH-Wert von mindestens 8,0; bevorzugter im Bereich von 8,0 bis 10. Bevorzugt umfasst die partikelförmige Zusammensetzung keine sauren Bestandteile.

240380P00LU 12

[0085] Bevorzugt ist das zweite Polymer nicht sauer. LU103449

[0086] Bevorzugt weist eine wässrige Lösung des zweiten Polymers mit einem Gehalt an zweitem Po- lymer von 5,0 Gew.-% unmittelbar nach dem Lösen einen pH-Wert von mindestens 5,0 auf, bevorzugter im Bereich von 5,0 bis 6,5 auf.

[0087] Bevorzugt besitzt das zweite Polymer einen pKs-Wert von mindestens 7,0, bevorzugt von min- destens 10,0, besonders bevorzugt mindestens 12

[0088] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an zweitem Polymer im Bereich von 0,002 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,004 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugter 0,006 bis 0,6 Gew.-%, noch be- vorzugter 0,008 bis 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zum Ge- samtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0089] Bevorzugt ist das zweite Polymer kein Polyamid, d.h. bevorzugt kein lineares Polymer mit sich regelmäßig wiederholenden Amidbindungen entlang der Hauptkette; bevorzugter kein Harnstoffharz.

[0090] Bevorzugt sind der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole, das erste Polymer und das optionale zweite Polymer verschieden voneinander, d.h. das erfindungsgemäße Additiv umfasst bevor- zugt zumindest zwei verschiedene Verbindungen und optional eine weitere dritte Verbindung.

[0091] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), (i1) und optional (iii), mindestens 0,02 Gew.-%; bevorzugt mindestens 0,04 Gew.-%, bevorzugter min- destens 0,06 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 0,08 Gew.-%, und am bevorzugtesten mindestens 0,1 Gew.-%; Jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0092] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), (11) und optional (iii), höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,8

Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,4 Gew.-%, und am bevor- zugtesten höchstens 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen

Zusammensetzung.

[0093] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), (ii) und optional (iii), im Bereich von 0,12+0,1 Gew.-%; bevorzugt 0,12+0,08 Gew.-%, bevorzugter 0,12+0,06 Gew.-%, noch bevorzugter 0,12+0,04 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,12+0,02 Gew.-%;

Jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0094] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), (i1) und optional (iii), mindestens 0,02 Gew.-%; bevorzugt mindestens 0,04 Gew.-%, bevorzugter min- destens 0,06 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 0,08 Gew.-%, und am bevorzugtesten mindestens 0,1 Gew.-%; Jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

240380P00LU 13

[0095] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), LU103449 (11) und optional (iii), höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,8

Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,4 Gew.-%, und am bevor- zugtesten höchstens 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammen- setzung.

[0096] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), (ii) und optional (iii), im Bereich von 0,12+0,1 Gew.-%; bevorzugt 0,12+0,08 Gew.-%, bevorzugter 0,12+0,06 Gew .-%, noch bevorzugter 0,12+0,04 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,12+0,02 Gew.-%;

Jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelfôrmigen Zusammensetzung.

[0097] In bevorzugten Ausführungsformen liegt das relative Gewichtsverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii), im Verhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 8:1 bis 1:8, bevorzugter 6:1 bis 1:6, noch bevorzugter 4:1 bis 1:4, am bevorzugtesten 3:1 bis 1:3 und insbesondere 2:1 bis 1:2.

[0098] In bevorzugten Ausführungsformen liegt das relative Gewichtsverhältnis von Komponente (i) zu optionaler Komponente (iii), im Verhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 8:1 bis 1:8, bevorzugter 6:1 bis 1:6, noch bevorzugter 4:1 bis 1:4, am bevorzugtesten 3:1 bis 1:3 und insbesondere 2:1 bis 1:2.

[0099] In bevorzugten Ausführungsformen liegt das relative Gewichtsverhältnis von Komponente (1i) zu optionaler Komponente (iii), im Verhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 8:1 bis 1:8, bevorzugter 6:1 bis 1:6, noch bevorzugter 4:1 bis 1:4, am bevorzugtesten 3:1 bis 1:3 und insbesondere 2:1 bis 1:2.

[0100] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponenten (i), (Gi) und (iii), und Inhibitor höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchs- tens 0,8 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten höchstens 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmi- gen Zusammensetzung.

[0101] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammen- setzung einen oder mehrere Zusatzstoffe; bevorzugt enthalten die Zusatzstoffe eine oder mehrere der folgenden Komponenten: - Schwefel; - Ammoniumsulfat; - wenigstens ein Spurenelement.

[0102] Der Zusatzstoff kann entweder (elementarer) Schwefel oder Ammoniumsulfat oder mindestens ein Spurenelement umfassen. Ebenso kann der Zusatzstoff alle möglichen Kombinationen der genann- ten Komponenten umfassen oder darüber hinaus auch weitere Bestandteile aufweisen. Der Schwefel kann sowohl elementar oder auch als Bestandteil einer Verbindung eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Zusatzstoff Schwefel in Form von Sulfaten umfassen. Als Spurenelemente werden bevorzugt

240380P00LU 14 solche Elemente bezeichnet, welche für ein Lebewesen nötig sind und üblicherweise in Massenanteilen LU103449 von weniger als 50 mg/kg in einem Organismus vorkommen. Spurenelemente können beispielsweise

Aluminium, Bor, Chlor, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, und/oder Zink umfassen. Ein Fachmann erkennt, dass der Begriff Spurenelement sowohl ein einzelnes Element als auch jede mögliche Mischung von zwei oder mehreren Elementen umfasst.

[0103] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammen- setzung Ammoniumsulfat.

[0104] Bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,75 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,5 Gew.-%, und noch bevorzugter höchstens 0,3 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0105] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung kann neben den genannten Bestand- teilen weitere Bestandteile enthalten. So kann die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung

Wasser enthalten, z.B. in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% und

Nebenprodukte der Harnstoffsynthese wie z.B. Biuret oder NH;, oder Antischaummittel, wie z.B.

Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren und Dimethylpolysiloxan. Üblicherweise beträgt der An- teil der Nebenprodukte nicht mehr als 1,5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1,25 Gew.-%.

[0106] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Additiv wie vorstehend beschrieben umfassend die Komponenten (1), (11) und optional (iii) zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.

[0107] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung eines Additivs wie vorstehend be- schrieben zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.

[0108] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen

Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Inhibitorzusammensetzung, welche einen Inhibitor enthält, bevorzugt einen Ure- ase-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor; (b) Bereitstellen einer harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; (c) Granulieren oder Prillieren der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze unter Erhalt einer par- tikelförmigen Zusammensetzung; (d) optional Vorkühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; (€) optional Klassieren der partikelförmigen Zusammensetzung, wobei Partikelfraktionen erhalten werden;

240380P00LU 15 (f) optional Abtrennen einer in Schritt (e) erhaltenen Partikelfraktion; und Rückführen dieser abge- LU103449 trennten Partikelfraktion zu einer in Schritt (c) eingesetzten Granulierungs- oder Prillingeinrichtung (gegebenenfalls nach Zerkleinern der Partikel dieser Partikelfraktion); und (g) optional Nachkühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; wobei Komponente (i), Komponente (ii), und optional Komponente (iii) eines Additivs wie vorstehend beschrieben unabhängig voneinander zugegeben werden; bevorzugt zu der bereitgestellten Inhibitorzu- sammensetzung oder zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; wobei die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zugesetzt oder mit der partikelförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.

[0109] Bevorzugt wird die Inhibitorzusammensetzung, (i) nach Schritt (c) und vor Schritt (d); (ii) 1m Verlauf von Schritt (d); (iii) nach Schritt (d) und vor Schritt (e); (iv) im Verlauf von Schritt (e); (v) nach Schritt (e) und vor Schritt (f); (vi) im Verlauf von Schritt (f); (vii) nach Schritt (f) und vor Schritt (g); (viii) im Verlauf von Schritt (g); und/oder (ix) nach Schritt (g); mit der partikelförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht.

[0110] In bevorzugten Ausführungsformen wird die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen

Lösung und/oder Schmelze vor oder während Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt.

[0111] In bevorzugten Ausführungsformen wird die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen

Lösung und/oder Schmelze als Flüssigkeit oder Suspension zugesetzt, bevorzugt als Lösung.

[0112] Besonders ausgeprägte Vorteile ergeben sich hierbei, wenn das Granulieren als Fließbettgranu- lieren durchgeführt wird.

[0113] Bevorzugt beträgt die Temperatur der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze mindestens 120°C; bevorzugt mindestens 125°C, und bevorzugter mindestens 130°C.

[0114] Bevorzugt ist die Inhibitorzusammensetzung flüssig, bevorzugt eine Lösung.

240380P00LU 16

[0115] Üblicherweise enthält die Inhibitorzusammensetzung ein Lösungsmittel und einen Stabilisator LU103449 für den Inhibitor. Stattdessen kann die Inhibitorzusammensetzung aber auch die Komponenten in nicht- gelöster Form enthalten. Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung kann zumindest teil- weise das Lösungsmittel und/oder den Stabilisator für den Inhibitor enthalten.

[0116] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe des Additivs, d.h. der Komponenten (i), (11), und optional (iii) zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze vor oder während Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0117] Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Additivs, d.h. der Komponenten (i), (ii), und optional (iii) in

Schnitt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0118] Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Additivs in Schritt (c) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder

Schmelze; bevorzugt vor der Verfestigung der hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze.

[0119] Bevorzugt wird das Additiv, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als Feststoff, Flüssigkeit oder Suspension zugegeben; bevorzugt als Lösung; bevorzugter als wässrige Lösung.

[0120] In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Additiv zusätzlich Harnstoff.

[0121] Bevorzugt wird das Additiv, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als wässrige Lösung oder wässrige Suspension zugegeben; bevorzugter als harnstoffhaltige, wässrige Lösung.

[0122] Stattdessen kann das Additiv einer Harnstoffschmelze oder Harnstofflösung auch als Feststoff zugegeben werden.

[0123] In Ausführungsformen erfolgt die Zugabe des zweiten Polymers als reaktives Monomer des

Polymers, wobei das reaktive Monomer bevorzugt in situ polymerisiert und dadurch das zweite Polymer gebildet wird. Bevorzugt reagiert das Monomer nicht mit dem Inhibitor.

[0124] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (i), der Komponente (ii) und/oder der optionalen Komponente (111) zur harnstofthaltigen Lösung und/oder Schmelze gemein- sam in einem Schritt; bevorzugt in einer Lösung.

[0125] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (i), der Kom- ponente (i1) und der optionalen Komponente (iii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze nach- einander. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Komponente (i), der Komponente (ii) und der optionalen

Komponente (iii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze in getrennten Lösungen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Komponente (i), der Komponente (11) und der optionalen Komponente (iii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zeitlich nacheinander. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponenten (i) und (ii) oder der Komponenten (i) und (iii), oder der Kompo- nenten (11) und (iii) in einer gemeinsamen Lösung. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zu- gabe der Komponente (1) vor der Zugabe der Komponenten (ii) und (iii). In anderen bevorzugten Aus-

240380P00LU 17 führungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (11) vor der Zugabe der Komponenten (1) und (iii). LU103449

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (iii) vor der Zugabe der Komponenten (i) und (ii).

[0126] Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Additivs zur hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze getrennt von dem Zusetzen der Inhibitorzusammensetzung zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder

Schmelze.

[0127] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung einer partikelfôrmigen Zusammen- setzung wie vorstehend beschrieben als Düngemittel.

[0128] Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschrän- kend auszulegen.

Beispiel 1:

[0129] Es wurde eine partikelförmige Zusammensetzung hergestellt, welche Harnstoff, einen Inhibitor und ein Additiv umfasst. Dazu wurden zunächst Maissirup (High Fructose Corn Syrup/HFCS), eine wässrige Lösung von Polyethylenimin und eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol entweder ma- muell oder mit konstanter Geschwindigkeit über eine Dosierpumpe zu einer 97%igen Harnstofflösung zugegeben. Eine Inhibitorzusammensetzung (Limus®Direct von BASF, enthaltend eine Kombination von NPPT und NBPT) wurde der hamstoffhaltigen Schmelze entweder manuell oder mit einer konstan- ten Rate über eine Dosierpumpe zugesetzt. Die so erhaltene kombinierte Mischung von konzentrierter

Harnstofflösung und Additiv wurde dann in einen Fließbettgranulator geleitet und granuliert, wobei sich die partikelförmige Zusammensetzung bildete. Bei anschließender Lagerung der partikelförmigen Zu- sammensetzung wurde nach drei Monaten nur ein geringer Abbau des Inhibitors beobachtet.

Beispiel 2:

[0130] Es wurde eine partikelförmige Zusammensetzung hergestellt, welche Harnstoff, einen Inhibitor und ein Additiv umfasst. Maissirup (High Fructose Corn Syrup/HFCS) und eine wässrige Lösung von

Polyvinylamin wurden entweder manuell oder mit konstanter Geschwindigkeit über eine Dosierpumpe zu einer 97%igen Harnstofflösung zugegeben. Eine Inhibitorzusammensetzung, (Limus®Direct von

BASF, enthaltend eine Kombination von NPPT und NBPT), wurde der harnstoffhaltigen Schmelze ent- weder manuell oder mit einer konstanten Rate über eine Dosierpumpe zugesetzt. Die kombinierte Mi- schung wird dann in einen Granulator geleitet und granuliert. Bei anschließender Lagerung der partikel- fôrmigen Zusammensetzung wurde nach drei Monaten nur ein geringer Abbau des Inhibitors beobach- tet.

Beispiel 3:

[0131] Es wurde eine partikelförmige Zusammensetzung hergestellt, welche Harnstoff, einen Inhibitor und ein Additiv umfasst. Maissirup (High Fructose Corn Syrup/HFCS), eine wässrige Lösung von Po-

240380P00LU 18 lyvinylamin und eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol wurden entweder manuell oder mit kon- LU103449 stanter Geschwindigkeit über eine Dosierpumpe zu einer 97%igen Hamstofflôsung zugegeben. Eine

Inhibitorzusammensetzung, (Limus®Direct von BASF, enthaltend eine Kombination von NPPT und

NBPT), wurde der harnstoffhaltigen Schmelze entweder manuell oder mit einer konstanten Rate über eine Dosierpumpe zugesetzt. Die kombinierte Mischung wird dann in einen Granulator geleitet und granuliert. Bei anschließender Lagerung der partikelförmigen Zusammensetzung wurde nach zwei Mo- naten nur ein geringer Abbau des Inhibitors beobachtet.

[0132] Abbildung 1 zeigt den Abbau des Inhibitors bei Verwendung eines Additivs gemäß Beispielen 1, 2 und 3, und bei Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd als Additiv. Es ist die zeitliche Abnahme des prozentualen Gehalts des Produkts an Inhibitor, bezogen auf die unmittelbar nach der Herstellung vorhandene Menge, im Verlauf der Lagerung dargestellt. Es wurde eine Abnahme auf ca. 20% bei der

Lagerung von Harnstoffdiingergranulat im Verlauf mehrerer Monate für Granulat mit herkömmlichem

Additiv aus einer Pilotanlage beobachtet. Es wurde eine Abnahme auf ca. 40% bei der Lagerung von

Harnstoffdüngergranulat im Verlauf mehrerer Monate für Granulat mit herkömmlichem Additiv aus einer kommerziellen Anlage beobachtet. Es wurde eine Abnahme von weniger als 10% bei der Lagerung von Harnstoffdüngergranulat im Verlauf mehrerer Monate für Granulate mit drei unterschiedlichen er- findungsgemäßem Additiven gemäß Beispiel 1, 2 und 3 aus einer Pilotanlage beobachtet.

Claims (20)

240380P00LU 1 Patentansprüche: LU103449

1. Partikelförmige Zusammensetzung, welche Harnstoff, einen Inhibitor, bevorzugt einen Urease- Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i), (11) und optional (111) umfasst: (i) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; bevorzugt einen oder mehrere Kohlenhydrate, bevorzugt ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, und Oligosacchariden; (li) ein erstes Polymer, bevorzugt ein Amingruppen-enthaltendes Polymer; bevorzugter ein Po- lyvinylamin oder ein Polyalkylenimin; und (iii) optional, ein zweites Polymer, bevorzugt ein polares Polymer; bevorzugter ein wasserlösli- ches polares Polymer.

2. Die partikelförmige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Harnstoff mindes- tens 50 Gew.-% beträgt; bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 90 Gew.-%, und insbe- sondere mindestens 95 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusam- mensetzung.

3. Die partikelförmige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche einen Urease-Inhibitor umfasst; bevorzugt ein Thiophosphorsäuretriamid; bevorzugter N-(n-Butyl)thiophosphorsäure- triamid (NBPT) und/oder N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT).

4. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eine mehrwertige Alkohol oder die mehreren mehrwertigen Alkohole unabhängig voneinander ausge- wählt ist/sind aus Monosacchariden, Disacchariden und Oligosacchariden; bevorzugt Monosac- chariden; besonders bevorzugt Glucose und/oder Fructose.

5. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kom- ponente (i) zwei oder mehr mehrwertige Alkohole umfasst; bevorzugt Glucose und Fructose; be- vorzugter Isoglucose oder Invertzucker; noch bevorzugter Maissirup oder Invertzuckersirup.

6. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ge- samtgehalt an dem einen mehrwertigen Alkohol oder den mehreren mehrwertigen Alkoholen im Bereich liegt von 0,001 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,002 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,004 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugter 0,006 bis 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter 0,008 bis 0,4 Gew.-%, und

240380P00LU 2 am bevorzugtesten 0,01 bis 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen LU103449 Zusammensetzung.

7. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erste Polymer, bevorzugt das Amingruppen-enthaltende Polymer, ausgewählt ist aus Polyaminen, Po- lyalkyleniminen, bevorzugt Polyethyleniminen und Polypropyleniminen, Polyvinylaminen, po- lyalkoxylierten Polyaminen, ethoxylierten Polyaminen, propoxylierten Polyaminen, und alkylier- ten und/oder benzylierten Polyaminen; bevorzugt Polyaminen, Polyalkyleniminen, bevorzugt Po- lyethyleniminen und Polypropyleniminen, und Polyvinylaminen; bevorzugter wobei das erste Po- lymer ein Polyethylenimin und/oder ein Polyvinylamin ist.

8. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ge- samtgehalt an erstem Polymer im Bereich liegt von 0,002 bis 2,0 Gew.-%; bevorzugt 0,004 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugter 0,006 bis 1,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,008 bis 0,75 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,5 Gew.-%; Jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

9. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zweite Polymer, bevorzugt das polare Polymer, ein Vinylpolymer, ein Polyester, ein Polyether, oder ein Polyacrylat ist; bevorzugt ein Vinylpolymer, ein Polyester oder ein Polyether; bevorzug- ter ist das zweite Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), Polyethylenglycolester, Butendiol-Vinylalko- hol-Copolymer (BVOH), Polyvinylpyrrolidon (PVP), und Polyacrylamid (PAM); bevorzugt Po- lyvinylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), und Polyethylengly- colester; noch bevorzugter Polyvinylalkohol (PVOH).

10. Die partikelformige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zweite Polymer wasserlôslich und/oder biologisch abbaubar ist.

11. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ge- samtgehalt an Polymer im Bereich liegt von 0,002 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,004 bis 0,8 Gew.- %, bevorzugter 0,006 bis 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter 0,008 bis 0,4 Gew.-%, und am bevor- zugtesten 0,01 bis 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelformigen Zusam- mensetzung.

240380P00LU 3

12. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche einen LU103449 oder mehrere Zusatzstoffe umfasst; bevorzugt enthalten die Zusatzstoffe eine oder mehrere der folgenden Komponenten: - Schwefel; - Ammoniumsulfat; - wenigstens ein Spurenelement.

13. Ein Additiv wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert umfassend die Komponenten (i), (ii) und optional (iii) zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.

14. Verwendung eines Additivs nach Anspruch 13 zur Herstellung einer partikelförmigen Zusam- mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

15. Ein Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung nach einem der Ansprü- che 1 bis 12, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Inhibitorzusammensetzung, welche einen Inhibitor enthält; (b) Bereitstellen einer harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; (c) Granulieren oder Prillieren der hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze unter Erhalt ei- ner partikelförmigen Zusammensetzung; (d) optional Kühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; (e) optional Klassieren der partikelförmigen Zusammensetzung, wobei Partikelfraktionen erhal- ten werden; (f) optional Abtrennen einer in Schritt (e) erhaltenen Partikelfraktion; und Rückführen dieser abgetrennten Partikelfraktion zu der in Schritt (c) eingesetzten Granulierungs- oder Prillin- geinrichtung; und (g) optional Kühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; wobei Komponente (i), Komponente (ii), und optional Komponente (iii) eines Additivs nach An- spruch 13 unabhängig voneinander zugegeben werden; bevorzugt zu der bereitgestellten Inhibi- torzusammensetzung oder zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; wobei die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen Lösung zugesetzt oder mit der parti- kelförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.

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16. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur der harnstoffhaltigen Lösung mindestens LU103449 120°C beträgt; bevorzugt mindestens 125°C, und bevorzugter mindestens 130°C.

17. Das Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Zugabe des Additivs zu der hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze vor oder während Schritt (c) erfolgt; bevorzugt in Schritt (c); bevor- zugter vor der Verfestigung der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze.

18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei - das Additiv, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als Feststoff, Flüssigkeit oder Suspension zugegeben wird; bevorzugt als Lösung; bevorzugter als wässrige Lösung; noch bevorzugter als harnstoffhaltige, wässrige Lösung; und/oder - die Inhibitorzusammensetzung, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als Flüssigkeit oder Suspension der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zugesetzt wird, bevorzugt als Lösung.

19. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Zugabe der Komponente (i), der Komponente (ii) und/oder der optionalen Komponente (111) zur hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze gemeinsam in einem Schritt oder nacheinander erfolgt.

20. Verwendung einer partikelförmigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Düngemittel.