LU103450B1 - Additiv für die Herstellung von stabilisierten Harnstoffpartikeln und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung, welche Harnstoff, einen Inhibitor, be- vorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i) und (ii) umfasst: (i) eine Carbon- säure oder ein Anhydrid, Salz oder Derivat davon; bevorzugt ein Carbonsäuresalz oder ein Carbonsäu- rederivat, bevorzugter ein Carbonsäuresalz; und (ii) ein polares Polymer; bevorzugt ein wasserlösliches polares Polymer. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der partikelförmigen Zusammensetzung, ein Additiv für eine partikelförmige Zusammensetzung und die Verwendung der partikelförmigen Zusammensetzung als Düngemittel.

Description

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Additiv für die Herstellung von stabilisierten Harnstoffpartikeln und dessen Verwendung LU103450

[0001] Die Erfindung betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung (Harnstoffpartikel), welche

Harnstoff, einen Inhibitor, bevorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i) und (ii) umfasst: (i) eine Carbonsäure oder ein Anhydrid, Salz oder Derivat davon; bevorzugt ein Carbon- säuresalz oder ein Carbonsäurederivat, bevorzugter ein Carbonsäuresalz; und (11) ein polares Polymer; bevorzugt ein wasserlösliches polares Polymer. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung der partikelförmigen Zusammensetzung, ein Additiv für eine partikelförmige Zusammenset- zung und die Verwendung der partikelförmigen Zusammensetzung als Düngemittel.

[0002] Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoffpartikeln wie Granulierung oder

Prilling werden der Harnstoffschmelze/-lösung üblicherweise vor der Verfestigung Additive auf

Formaldehydbasis zugesetzt, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen. Diese Additive werden benö- tigt, um die Granulierung bzw. das Prilling und somit die Qualität der Harnstoffpartikel zu verbessern.

[0003] Aufgrund neuer Vorschriften, welche eine höhere Stickstoffnutzungseffizienz (nitrogen use ef- ficiency, „NUE“) und eine Verringerung der Ammoniak- und Treibhausgasemissionen fordern, steigt die Nachfrage nach stabilisiertem Harnstoff und wird in Zukunft noch viel höher sein.

[0004] Zur Herstellung von stabilisiertem Harnstoff müssen dem Harnstoff bestimmte Wirkstoffe zu- gesetzt werden, insbesondere Urease-Inhibitoren (Ureasehemmer), üblicherweise in Form einer Inhibi- torformulierung. Die am häufigsten verwendete Klasse von Urease-Inhibitoren sind Thiophosphorsäu- retriamide. Beispiele für handelsübliche Thiophosphorsäuretriamide sind N-(n-Butyl)thiophosphorsäu- retriamid (NBPT) und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT). Als Inhibitoren werden auch Ni- trifikations-Inhibitoren (Nitrifikationshemmer) häufig eingesetzt.

[0005] Heutzutage werden Harnstoffpartikel hauptsächlich von Großhändlern mit den Inhibitorformu- lierungen behandelt, und zwar in kleinen Mengen in einem separaten Behandlungsprozess in Mischsta- tionen/Anlagen. Dabei werden die Harnstoffpartikel mit den Inhibitorformulierungen beschichtet. Nach dem Auftragen sind Inhibitoren wie Thiophosphorsäuretriamide bei einer Lagertemperatur von 20°C relativ stabil und zeigen nach einem Jahr Lagerung Abbaumengen von 10-50% des anfänglich vorhan- denen Inhibitors.

[0006] Für die Stickstoffnutzungseffizienz des stabilisierten Harnstoffs muss zum Zeitpunkt der Aus- bringung auf dem Feld eine Mindestkonzentration des Inhibitors in den Harnstoffpartikeln gewährleistet sein. In den meisten Regionen muss das Potenzial zur Verringerung der Stickstoffverluste nachgewie- sen/verifiziert werden.

[0007] Für die Behandlung großer Harnstoffmengen mit Inhibitoren ist es wirtschaftlicher, die Behand- lung in der Wertschôpfungskette vorzuschalten, und zwar direkt bei der Granulierung oder dem Prillie-

240377P00DE 2 ren/Prilling. So kann der Harnstoff beispielsweise als Schmelze/Lösung vor dem Eintritt in den Granu- LU103450 lator/Prillingturm, während des Granulationsprozesses oder während der Kühlung mit einer Inhibitor- formulierung behandelt werden.

[0008] Allerdings wurde bei 20°C Lagertemperatur ein unerwartet starker Abbau des Inhibitors beob- achtet, insbesondere von Thiophosphorsäuretriamiden, wenn die Harnstoffpartikel direkt beim Granu- lieren oder beim Prilling mit dem Inhibitor behandelt werden, wie oben beschrieben.

[0009] Dieser beobachtete rasche Abbau bedeutet, dass die erforderliche Mindestkonzentration des In- hibitors im behandelten Harnstoffprodukt bereits zum Zeitpunkt der Ausbringung auf dem Feld mit dieser Methode weder wirtschaftlich noch praktisch zu erreichen ist. Das stabilisierte Harnstoffprodukt müsste sofort nach seiner Herstellung, d.h. ohne Zwischenlagerung, ausgebracht werden, was logistisch nicht möglich ist. Alternativ müsste der Inhibitor in einer sehr hohen Konzentration zugesetzt werden, was unter wirtschaftlichen wie auch umwelttechnischen Erwägungen nicht vertretbar ist.

[0010] WO 2015 027244 A1 betrifft eine Harnstoff-Stickstoff-Stabilisator-Zusammensetzung sowie

Verfahren, Systeme und Geräte zu ihrer Herstellung. Die Zusammensetzung wird in geschmolzenen

Harnstoff eingearbeitet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die weniger Biuret, N-Methyl-2-Pyrro- lidon (NMP), Stickstoffstabilisator und/oder Verunreinigungen enthält und einen wirksamen festen

Diinger liefert. Diese Zusammensetzungen sind zur Geruchskontrolle niitzlich.

[0011] WO 2016 137815 A1 betrifft ein Harnstoffgranulat mit einem Stickstoffstabilisator und einem

Tragersystem, das im Wesentlichen homogen über die gesamte Granulatdicke verteilt ist. Es werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgranulat beschrieben, darunter Prillen, Wirbel- schicht- und Trommelgranulation. Der Stickstoffstabilisator kann einen Ureasehemmer wie NBPT ent- halten, wobei die NBPT-Reinheit zwischen 90 und 99 % liegen kann. Der Stickstoffstabilisator kann auch einen Nitrifikations-Inhibitor wie Dicyandiamid (DCD) enthalten.

[0012] WO 2019 197183 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Düngemittelzusammenset- zung, umfassend mindestens ein harnstoffhaltiges Düngemittel und mindestens ein (Thio)phosphorsäu- retriamid.

[0013] WO 2022 136360 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen, festen, partiku- laren, auf Harnstoff basierenden Zusammensetzung, die Harnstoff und ein oder mehrere Additive in einer Hamstoffproduktionsanlage umfasst.

[0014] WO 2002 020471 A2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Druckfestigkeit und Schlag- zahigkeit von Harnstoffgranulat durch Zugabe eines Additivs, das eine Polyvinylverbindung der allge- meinen Formel (CHX-CHY), umfasst, wobei n = 4-10 000 und X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxylrest, einem Carbonsäure-

240377P00DE 3 rest, einem Aminrest oder einem Amidrest besteht. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es LU103450 mit einer Harnstoffschmelze beginnt.

[0015] US 7.816,561 B2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Druckfestigkeit und zur Verrin- gerung der Staubbildung und der Neigung zum Verklumpen von Harnstoffpartikeln durch Zugabe einer organischen Verbindung zum geschmolzenen Harnstoff, wobei dem Harnstoff mindestens ein Kohlen- hydrat und gegebenenfalls eine Polyvinylverbindung zugesetzt wird, sowie eine Zusammensetzung, die als Harnstoffzusatz verwendet werden soll.

[0016] US 8,084,642 B2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Druckfestigkeit, Schlagfestigkeit und Kompressibilität von Harnstoffgranulat durch Zugabe einer Verbindung zu dem geschmolzenen

Harnstoff, wobei die Verbindung sowohl eine Polyvinylverbindung als auch ein organisches Molekül umfasst, das aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 polaren organischen Gruppen besteht.

[0017] US 8,343,891 B2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Harnstoffgra- nulaten, insbesondere der Neigung zum Verklumpen, der Staubbildung und der Neigung zum Schäumen in wässrigen Medien, durch Zugabe eines Additivs zum Harnstoff, wobei das Additiv eine Carbonsäu- reverbindung mit der allgemeinen Formel XY-(Z)-COOH umfasst, worin Z ein gesättigter oder unge- sättigter Kohlenwasserstoff mit 1-25 Kohlenstoffatomen ist und X und Y aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom oder einer polaren organischen funktionellen Gruppe ausgewählt sind, und dass das Additiv als Lösung in einem polaren Lösungsmittel zu den Harnstoffgranulaten gegeben wird, die anschließend getrocknet werden.

[0018] US 9,708,520 B2 betrifft im Allgemeinen einen konzentrierten Zuckerzusatz, der (a) Raffinat aus der Zitronensäure-Rückgewinnungsindustrie und (b) zuckerhaltige Lösung umfasst und zur Kon- trolle der Staubemission von Partikelmaterialien während der Herstellung, Handhabung, Lagerung oder des Transports nützlich ist. Solche Partikelmaterialien umfassen Düngemittel, Mineralien, Kohle usw.

[0019] EP 3 157 889 B1 betrifft eine partikelförmige, Harnstoff-haltige Zusammensetzung, ein Ver- fahren und eine Vorrichtung zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Düngemittel, als technischer

Harnstoff oder Futterzusatz sowie die Verwendung eines Additivs zur Herstellung einer partikelförmi- gen, Harnstoff-haltigen Zusammensetzung. Die partikelförmige Zusammensetzung enthält (i) Harn- stoff; und ein Additiv umfassend eine oder beide der Komponenten (11) und (111): (11) Kombination aus wenigstens einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer oder Oligomer und wenigstens einer funktio- nalisiertem Polyvinylverbindung; (iii) wenigstens einen aliphatischen C2-C8 Dialdehyd; wobei der Ge- wichtsanteil der Komponente (1)> 60 Gew.-% und der Gewichtsanteil der Summe der Komponenten (11) und (iii) in der Zusammensetzung< 1 Gew.-% beträgt. Das Additiv kann auch eine Komponente (iv) umfassen: (iv) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäu- ren, ihren Salzen und Anhydriden, der aliphatischen Tricarbonsäuren, ihren Salzen und Anhydriden, der aromatischen Dicarbonsäuren, ihren Salzen und Anhydriden, sowie der Aldehydsäuren, ihren Salzen

240377P00DE 4 und Anhydriden, wobei der Gewichtsanteil der Komponente (1)> 60 Gew.-% und der Gewichtsanteil LU103450 der Summe der Komponenten (ii), (iii) und (iv) in der Zusammensetzung < 1 Gew.-% beträgt.

[0020] EP 3 484 601 BI betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer NOx-Reduktionsmittel AUS 32

Lösung (Diesel Exhaust Fluid) umfassend mindestens das Mischen von Wasser und einer partikelför- mige Zusammensetzung enthaltend (i) Harnstoff; und ein Additiv umfassend Komponente (ii): (ii)

Kombination aus wenigstens einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer oder Oligomer und wenigs- tens einer funktionalisiertem Polyvinylverbindung; wobei der Gewichtsanteil der Komponente (i) in der partikelförmigen Zusammensetzung > 60 Gew.-% und der Gewichtsanteil der Komponente (ii) in der partikelförmigen Zusammensetzung < 1 Gew.-% beträgt und wobei eine Harnstofflösung erhalten wird und der Gewichtsanteil der Komponente (i) in der erhaltenen Harnstofflösung zwischen 31 Gew. % und 34 Gew. % beträgt.

[0021] EP 3 380 446 B1 betrifft eine partikelförmige Zusammensetzung enthaltend (i) Harnstoff; und ein Additiv umfassend eine oder beide der Komponenten (ii) und (iii): (ii) Kombination aus wenigstens einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer oder Oligomer und wenigstens einer funktionalisierten

Polyvinylverbindung; (iii) wenigstens einen aliphatischen C2- C8 Dialdehyd; und einen Zusatzstoff um- fassend eine oder mehrere der Komponenten (iv) bis (vi): (iv) Schwefel; (v) Ammonsulfat; (vi) mindes- tens ein Spurenelement; wobei der Gewichtsanteil der Komponente (i) > 10 Gew.-% und der Gewichts- anteil der Summe der Komponenten (ii) und (iii) in der Zusammensetzung < 1 Gew.-% beträgt, die

Verwendung dieses Additivs zur Herstellung der partikelförmigen, Harnstoffhaltigen Zusammenset- zung sowie das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung der Zusammensetzung und die Verwen- dung als Düngemittel.

[0022] Die bekannten Harnstoffpartikel sind nicht in jeglicher Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an Verbesserungen, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität.

[0023] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Harnstoffpartikel bereitzustellen, welche andere Additive als solche auf Formaldehydbasis sowie Urease-Inhibitoren, insbesondere Thiophosphorsäuretriamide, und/oder Nitrifikations-Inhibitoren enthalten, und sich durch eine verbesserte Lagerstabilität auszeich- nen, insbesondere im Hinblick auf den Gehalt an Inhibitoren. Die Harnstoffpartikel sollten einfach und kostengünstig hergestellt werden können.

[0024] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

[0025] Es wurde überraschend gefunden, dass der Abbau des Inhibitors, insbesondere von Thiophos- phorsäuretriamiden, signifikant reduziert, d.h. die Lagerstabilität signifikant verbessert werden kann, wenn ein Additiv, das eine geringe Reaktivität gegenüber dem Inhibitor aufweist, als Ersatz für ein

Additiv auf Formaldehydbasis verwendet wird. Insbesondere geeignet sind Additive welche nicht sauer oder säurebildend sind.

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[0026] Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass ein Addıtiv mit einer Kombination eines LU103450

Carbonsäuresalzes oder Carbonsäurederivats, insbesondere Calciumcitrat, Magnesiumcitrat, Natrium- citrat oder Kaliumcitrat, mit einem polaren Polymer, insbesondere Polyvinylalkohol, als Additiv beson- ders geeignet ist. Wird ein solches Additiv einer Harnstoffschmelze und/oder Harnstofflösung vor dem 5 Granulieren/Prillieren zugesetzt, können Harnstoffpartikel erhalten werden, welche die üblichen Quali- tätskriterien erfüllen und eine verbesserte Lagerstabilität (Abbaurate des Inhibitors) aufweisen. Harn- stoffpartikel, die ein solches Additiv enthalten und mit einem Inhibitor, bevorzugt einem Thiophosphor- säuretriamid wie z.B. N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretramid (NBPT) oder N-(n-Propyl)thiophosphor- säuretriamid (NPPT), oder mit Inhibitorformulierungen, die diese Inhibitoren enthalten, entweder wäh- rend oder nach dem Granulieren/Prillen behandelt wurden, wiesen zufriedenstellend niedrige Abbaura- ten des Inhibitors auf.

[0027] Fin erster Aspekt der Erfindung betrifft eine partikelfôrmige Zusammensetzung, welche Harn- stoff, einen Inhibitor, bevorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein

Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i) und (ii) umfasst: (1) ein Carbonsäuresalz oder ein Carbonsiurederivat, bevorzugt ein Carbonsäuresalz; und (li) ein polares Polymer; bevorzugt ein wasserlôsliches polares Polymer.

[0028] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "im Wesentlichen bestehend aus", dass in der Mi- schung die Gegenwart weiterer Bestandteile nicht ausgeschlossen ist, sofern sie wesentliche Merkmale der Mischung nicht signifikant verändern. Bevorzugt bedeutet "im Wesentlichen bestehend aus”, dass die ausdrücklich aufgeführten Komponenten/Inhaltsstoffe der Mischung insgesamt mindestens 95

Gew.-% ausmachen in Bezug auf das Gesamtgewicht der Mischung, bevorzugter mindestens 96 Gew.- %, noch bevorzugter mindestens 97 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 98 Gew.-%, und insbeson- dere mindestens 99 Gew.-%.

[0029] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "partikelförmig" eine physikalische Form, welche auch als granuliert, geprillt, kristallin, verdichtet, pulverisiert und dergleichen bezeichnet werden kann, wobei die „partikelförmige“ Zusammensetzung als Zusammensetzung in einer kleinen einheitlichen Form (Teilchen, Partikel) als Vielzahl an festen Partikeln geringer Größe vorliegt., also von Partikeln, deren

Abmessungen klein sind gegenüber dem Maßstab der partikelförmigen Substanz insgesamt (also etwa als Granulat, Prill, Kristallit, Pressling, Pulver oder Puder). Bevorzugt liegt die partikelförmige Zusam- mensetzung als Granulat vor., also als kôrnige Substanz („granulare Materie“). Zum Zwecke der Be- schreibung besteht ein "Granulat" aus vielen einzelnen, kleinen, festen Partikeln wie z.B. Körnern. Be- vorzugt umfasst jedes Korn Saatgut, z.B. zu recyceltes Unterkorn, und auf das Saatgut aufgesprühten

Harnstoff.

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[0030] Bevorzugt liegt die mittlere Partikelgröße (D50 (massengemittelt)) der partikelförmigen Zusam- LU103450 mensetzung im Bereich von 0,5 mm bis 5,0 cm; bevorzugt 1,0 mm bis 1,0 cm, bevorzugter 1,0 mm bis 6,0 mm, noch bevorzugter 2,0 mm bis 5,0 mm, und am bevorzugtesten 2,0 mm bis 4,0 mm; bevorzugt bestimmt durch Siebanalyse gemäß DIN EN 1235:2003-08.

[0031] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst Harnstoff.

[0032] Bevorzugt beträgt der Gehalt an Harnstoff mindestens 50 Gew.-%; bevorzugt mindestens 60

Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-%, am bevorzug- testen mindestens 90 Gew.-%, und insbesondere mindestens 95 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamt- gewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0033] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst ferner einen Inhibitor, be- vorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor.

[0034] Der Urease-Inhibitor ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(n-Butyl)thio- phosphorsäuretriamid (NBPT), N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT), Hydrochinon, Phos- phortriamid, p-Benzochinon, Cyclohexylphosphattriamid, und Hexaamidocyclotriphosphazen; bevor- zugt N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid.

[0035] Der Nitrifikations-Inhibitor ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyandia- mid, 1-Methylpyrazol-1-hydroxyamid, 3-Methylpyrazol, Ethylenhamstoff, Chlorazol, 4-Aminotriazol,

Thiohamstoff, Acetylen, 2-Ethinylpyridin, Sulfathiazol, Amidinothioharnstoff, 1-Amino-2,4-Dimethyl- pyrazolphosphat, Thiosulfate, beispielsweise Natriumthiosulfat, Calciumcarbid, 2,5-Chloranilin, 3-Ace- tanilid, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Phenylacetylen, 2-Propin-1-ol, und Phenethylphosphoniumdia- mid.

[0036] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße partikelfôrmige Zusammensetzung einen Urease-In- hibitor; bevorzugt ein Thiophosphorsäuretriamid; bevorzugter N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBPT) und/oder N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT).

[0037] Die Zusammensetzung kann auch mehrere Urease-Inhibitoren und/oder mehrere Nitrifikations-

Inhibitoren enthalten. Bevorzugt ist daher eine Zusammensetzung mit mindestens einem Urease-Inhibi- tor (oder mit mehreren Urease-Inhibitoren) und zusätzlich mindestens einem Nitrifikations-Inhibitor (oder mit mehreren Nitrifikations-Inhibitoren).

[0038] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die partikelförmige Zusammensetzung zwei Ure- ase-Inhibitoren: bevorzugt zwei Thiophosphorsäuretriamide; bevorzugter N-(n-Butyl)thiophosphorsäu- retriamid (NBPT) und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT).

[0039] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an Inhibitor höchstens 1,0 Gew.-%; be- vorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,1 Gew.-%, und noch bevorzugter höchstens

240377P00DE 7 0,05 Gew.-%; jeweils bezogen auf die Summe aller in der partikelförmigen Zusammensetzung enthal- LU103450 tenen Inhibitoren und relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0040] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gehalt an Inhibitor im Bereich von 0,005 bis 0,5

Gew.-%; bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,08 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,04 bis 0,06 Gew.-%; jeweils bezogen auf die Summe aller in der partikelförmigen Zusammensetzung ent- haltenen Inhibitoren und relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0041] Bevorzugterweise enthält die partikelförmige Zusammensetzung kein Lösungsmittel und keinen

Stabilisator für den Inhibitor (oder allenfalls unvermeidbare Restmengen davon). Stattdessen kann die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung aber auch zumindest teilweise das Lösungsmittel und/oder den Stabilisator für den Inhibitor enthalten.

[0042] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst ein Additiv, wobei das Ad- ditiv die Komponenten (i) und (ii) umfasst: (i) ein Carbonsäuresalz oder ein Carbonsäurederivat, bevorzugt ein Carbonsäuresalz; und (li) ein polares Polymer; bevorzugt ein wasserlösliches polares Polymer.

[0043] Zum Zwecke der Beschreibung ist ein "Additiv" eine Zusammensetzung, die vorteilhafterweise (herkömmlichen) Düngemitteln zugesetzt werden kann, um deren Eigenschaften zu verbessem. In der

Regel ist ein Diinger-Additiv kein Düngemittel als solches. Die primäre Funktion des erfindungsgemä- ßen Additivs ist bevorzugt die Verbesserung der Herstellung, Lagerungsfähigkeit und der Anwendung des mit Inhibitor behandelten Düngemittels oder Düngemittelgranulats, insbesondere des Granulierver- haltens und der Produktqualität (Druckfestigkeit/crushing strength, Verbacken/caking und Schütt- dichte/bulk density) des Granulats.

[0044] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung umfasst Harnstoff, den Inhibitor und die Komponenten (i) und (it) des Additivs. Zum Zwecke der Beschreibung können die einzelnen Kom- ponenten (i) und (ii) des Additivs bei der Herstellung der partikelförmigen Zusammensetzung gemein- sam oder getrennt voneinander zugegeben werden. Beispielsweise kann eine der Komponenten (i) oder (ii) dem Harnstoff oder dem Inhibitor separat zugeführt werden.

[0045] Bevorzugt reagiert das Additiv nicht unter Zersetzung oder anderweitiger Minderung der Ak- tivität des Inhibitors, bevorzugt nicht mit Thiophosphorsduretriamiden. Bevorzugter hat das Additiv eine stabilisierende Wirkung auf den Inhibitor.

[0046] Bevorzugt liegt das Additiv in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit oder einer Suspension vor; bevorzugt als eine Losung.

[0047] Bevorzugt ist das Additiv ein Gemisch wasserlôslicher Stoffe; bevorzugter eine wässrige Lo- sung. In besonders bevorzugten Ausfithrungsformen ist das Additiv eine wässrige Lösung, welche (i)

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Tricalciumdicitrat, Trimagnesiumdicitrat, Trinatriumcitrat oder Trikaltumcitrat, und (i1) Polyvinylalko- LU103450 hol umfasst.

[0048] In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Additiv zusätzlich Harnstoff.

[0049] Das erfindungsgemäße Additiv umfasst ein Carbonsäuresalz oder ein Carbonsäurederivat, be- vorzugt ein Carbonsäuresalz.

[0050] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsiurederivat ein Salz oder ein Derivat einer aliphatischen Carbonsäure, einer cyclischen Carbonsäure, einer ungesättisten Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure.

[0051] Bevorzugt 1st die Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure.

[0052] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat ein Salz oder ein Derivat einer gesättigten Carbonsäure.

[0053] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsiurederivat ein Salz oder ein Derivat einer acyclischen Carbonsäure.

[0054] In bevorzugten Ausfithrungsformen ist die Carbonsäure eine Monocarbonsäure; bevorzugt eine aliphatische Monocarbonsäure.

[0055] In anderen bevorzugten Ausführungsformen 1st das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäureden- vat ein Salz oder ein Derivat einer Carbonsäure, welche zwei oder mehr Carboxygruppen besitzt; be- vorzugt einer Dicarbonsäure oder einer Tricarbonsäure; bevorzugter einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure.

[0056] In bevorzugten Ausführungsformen ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat ein

Salz oder ein Derivat einer Dicarbonsäure; bevorzugt einer aliphatischen Dicarbonsäure.

[0057] In besonders bevorzugten Ausfithrungsformen ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäure- derivat ein Salz oder ein Derivat einer Tricarbonsäure; bevorzugt einer aliphatischen Tricarbonsäure; bevorzugter einer aliphatischen, gesittigten Tricarbonsäure; noch bevorzugter einer aliphatischen, ge- sittigten, acyclischen Tricarbonsäure.

[0058] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsiurederivat ein Salz oder ein Derivat einer

Carbonsäure ausgewählt aus Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Va- leriansäure, Capronsäure, Onanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

Agaricinsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, y-Carboxyglutaminsäure, Polyacryl- säure, und Alginsäure; bevorzugt Citronensäure.

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[0059] Das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat kann ein Salz oder ein Derivat einer polyme- LU103450 ren Carbonsäure sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäu- rederivat kein Salz oder ein Derivat einer polymeren Carbonsäure.

[0060] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Additiv als Komponente (i) ein vorstehend beschriebenes Carbonsäurederivat.

[0061] Zum Zwecke der Beschreibung ist ein "Carbonsäurederivat" eine organische Verbindung, de- ren funktionelle Gruppe sich formal von einer Carboxygruppe (-COOH) ableitet. Carbonsäurederivate unterscheiden sich von den übrigen Carbonylverbindungen dadurch, dass am Carbonylkohlenstoff ne- ben einem organischen Rest (im Falle der Ameisensäure-Derivate ist dieser organische Rest durch ein

Wasserstoffatom ersetzt) ein Heteroatom gebunden ist. Dagegen ist bei Aldehyden ein organischer Rest und ein Wasserstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden bzw. zwei Wasserstoffatome bei Formalde- hyd, bei Ketonen zwei organische Reste und bei Kohlensäurederivaten zwei Heteroatome.

[0062] Bevorzugt ist das Carbonsäurederivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurees- tern, Carbonsäureamiden, und Carbonsäureimiden. Zum Zwecke der Beschreibung sind auch Carbon- säurediester, Carbonsäuretriester, Carbonsäurediamide, Carbonsäuretriamide, Carbonsäuredimide, und

Carbonsäuretriimide umfasst

[0063] In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Additiv als Kom- ponente (i) ein vorstehend beschriebenes Carbonsäuresalz.

[0064] Zum Zwecke der Beschreibung ist ein "Carbonsäuresalz" ein Salz einer organischen Carbon- säure, wobei monobasische, dibasische und tribasische Salze der organischen Carbonsäure und auch deren Hydrate umfasst sind. Die Carbonsäure kann dabei in teilweise oder vollständig deprotonierter

Form vorliegen. So besitzen Monocarbonsäuren eine Carboxygruppe und können bevorzugt monobasi- sche Salze bilden. Dicarbonsäuren besitzen zwei Carboxygruppen und können bevorzugt monobasische

Salze oder dibasische Salze bilden. Tricarbonsäuren besitzen drei Carboxygruppen und können bevor- zugt monobasische Salze, dibasische Salze, oder tribasische Salze bilden. Bevorzugt liegt die Carbon- säure dabei in vollständig deprotonierter Form vor. Beispielsweise sind erfindungsgemäß bevorzugte

Salze der Citronensäure Tricalciumdicitrat, Trimagnesiumdicitrat, Trinatriumcitrat oder Trikaliumcitrat, oder deren Hydrate .

[0065] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz ein Salz einer vollständig deprotonierten Carbonsäure; be- sonders bevorzugt einer vollständig deprotonierten aliphatischen, gesättigten Tricarbonsäure.

[0066] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "vollständig deprotonierte Carbonsäure" bevorzugt, dass alle Carboxygruppen der Carbonsäure deprotoniert sind.

[0067] Bevorzugt umfasst das Carbonsäuresalz ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

K*, Na*, NH,*, Ca*, Mg?*?*, Fe?*, Fe**, Zn”, AI**, Mn”, Mn*, Cu”, Lit, Se?*, Se**, Set", B3*, Ni**, Mo”,

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Mo*, Mo**, Mo®*, Cu*, Ag*, Pt?*, Ru?*, Co**, Cr, Pb”, Hg?*, und Ba”; bevorzugt ausgewählt aus K*, LU103450

Na’, NH", Ca, Mg”, Fe?+, Fest, Zn”, Al, Mn”, Mn*+, Cu”, Li*, Se, Se*, Se, B3*, Nit, Mo”,

Mo*, Mo**, und Mo“; bevorzugter ausgewählt aus K*, Na*, NH,", Ca", Mg”*, Fe?*, Fe**, Zn”, AP,

Mn”, Mn”, Cu”, Li, Se**, Se", B**, und Ni**; noch bevorzugter ausgewählt aus K*, Na*, NH", Mg?" und Ca”; am bevorzugtesten ausgewählt aus K*, Na*, und NH,"; und insbesondere K*.

[0068] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz Calciumcitrat, Magnesiumcitrat, Natriumcitrat oder Kalium- citrat; bevorzugt Kaliumcitrat. Bevorzugter ist das Carbonsäuresalz Tricalciumdicitrat, Trimagnesium- dicitrat, Trinatriumcitrat oder Trikaliumcitrat; noch bevorzugter Trinatriumcitrat oder Trikaliumcitrat; besonders bevorzugt Trikaliumeitrat.

[0069] Bevorzugt liegen die Kationen nur als Gegenionen innerhalb des Carbonsäuresalzes vor. Ihre

Konzentration hängt also bevorzugt unmittelbar von der Art und der Konzentration der Carbonsäure ab.

Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung enthält neben dem Carbonsäuresalz bevor- zugt keine weitere Kationenquelle.

[0070] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat wasserlôslich.

[0071] Zum Zwecke der Beschreibung von Carbonsäuresalzen und Carbonsäurederivaten bedeutet "wasserlôslich", dass sich eine Lôsung in Wasser erhalten lässt, welche eine Konzentration von mindes- tens 800 mg/L des Carbonsäuresalzes oder des Carbonsdurederivats bei Raumtemperatur (20°C) auf- weist.

[0072] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat biologisch abbaubar.

[0073] Zum Zwecke der Beschreibung von Carbonsäuresalzen und Carbonsäurederivaten bedeutet "biologisch abbaubar", dass mindestens 60 Gew.-% des Carbonsäuresalzes oder des Carbonsäurederi- vats biologisch abgebaut werden, insbesondere in einem Verfahren gemäß OECD 301 À oder B, bevor- zugt innerhalb von 28 Tagen und bei einer Konzentration von 10 bis 40 mg DOC/L (DOC = "dissolved organic carbon" = gelôster organischer Kohlenstoff).

[0074] Bevorzugt ist das Carbonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat nicht sauer oder säure bildend.

[0075] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an Carbonsäuresalz oder Carbon- säurederivat im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,02 bis 0,2 Gew.-%; je- weils relativ zum Gesamtgewicht der partikelfôrmigen Zusammensetzung.

[0076] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Komponente (i) zusätzlich zu dem Carbonsäu- resalz oder dem Carbonséurederivat eine Carbonsäure wie vorstehend beschrieben und/oder ein Carb- onsäureanhydrid einer Carbonsäure wie vorstehend beschrieben. In diesen bevorzugten Ausfithrungs- formen bildet sich durch die Carbonsäure zusammen mit dem Carbonsäuresalz bevorzugt ein Puffersys-

240377P00DE 11 tem; bevorzugt mit einem pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 7,0, bevorzugter von 5,0 bis 7,0, noch be- LU103450 vorzuzgter von 6,0 bis 7,0.

[0077] Das erfindungsgemäße Additiv umfasst ein polares Polymer.

[0078] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "polares Polymer" ein Polymer mit einer polaren

Gruppe. Die polare Gruppe bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe, die einen Dipol mit einem un- gleichmäßigen Schwerpunkt positiver und negativer Ladungen aufgrund einer verzerrten Verteilung von

Elektronenwolken infolge eines Unterschieds in der Elektronegativität der Atome, die die funktionelle

Gruppe bilden, bildet. Beispiele für eine polare Gruppe sind eine Ethergruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphatgruppe, eine Formylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Epoxygruppe, eine Estergruppe, eine Carbonatgruppe und eine Lactongruppe. Beispiele für polare Polymere sind Polyether, Polyacrylnitril, Polyvinylencar- bonat, Polycarbonat, Polyester und Polymethylmethacrylat, die jeweils eine Etherbindung in einer sich wiederholenden Einheit enthalten, oder Polyvinylalkohole, die jeweils eine Hydroxylgruppe in einer sich wiederholenden Einheit enthalten. Ein polares Polymer weist in der Regel ein Dipolmoment von mehr als 0 D bei 25°C auf.

[0079] Bevorzugt ist das polare Polymer ein Vinylpolymer, ein Polyester, ein Polyether oder ein Poly- acrylat; bevorzugt ein Vinylpolymer, ein Polyester oder ein Polyether.

[0080] Zum Zwecke der Beschreibung umfasst "Vinylpolymer" auch funktionalisierte Polyvinylverbin- dungen. Als funktionalisierte Polyvinylverbindungen kommen erfindungsgemäß insbesondere Verbin- dungen basierend auf der Wiederholeinheit (CHX-CHY), in Betracht, worin X ausgewählt ist aus der

Gruppe bestehend aus H, OH, COOH, COR, CH,OH und CH,OR und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH, COOH, COR, CH,OH und CH,OR und wobei R jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, insbesondere C,.5-Alkyl, oder Aryl, insbesondere für Phenyl oder Pyridyl stehen kann, wel- ches unsubstituiert oder ggf. mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, CF;, C,.6-Alkyl, C,.5-Alkoxy substituiert sein kann.

[0081] Bevorzugt ist das polare Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), Polyethylenglycolester, Butendiol-Vinylal- kohol-Copolymer (BVOH), Polyvinylpyrrolidon (PVP), und Polyacrylamid (PAM); bevorzugt Polyvi- nylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), und Polyethylenglycolester; be- vorzugter Polyvinylalkohol (PVOH).

[0082] Bevorzugt weist das polare Polymer ein Molekulargewicht auf im Bereich von 200 bis 2,000,000 g/mol; bevorzugt 400 bis 1,000,000 g/mol, bevorzugter 600 bis 500,000 g/mol, noch bevor- zugter 800 bis 250,000 g/mol, am bevorzugtesten 1000 bis 100,000 g/mol, und insbesondere 1200 bis 10,000 g/mol.

240377P00DE 12

[0083] Bevorzugt ist das polare Polymer wasserlöslich. LU103450

[0084] Zum Zwecke der Beschreibung von polaren Polymeren bedeutet "wasserldslich", dass bei

Raumtemperatur (20°C) eine wässrige Lösung des polaren Polymers vorliegt, welche mindestens 1 g/L des polaren Polymers enthält.

[0085] Bevorzugt ist das polare Polymer biologisch abbaubar.

[0086] Zum Zwecke der Beschreibung von polaren Polymeren bedeutet "biologisch abbaubar", dass mindestens 60 Gew.-% des polaren Polymers biologisch abgebaut werden, insbesondere in einem Ver- fahren gemäß OECD 301 A oder B, bevorzugt innerhalb von 28 Tagen und bei einer Konzentration von bis 40 mg DOC/L (DOC = "dissolved organic carbon" = gelôster organischer Kohlenstoff). 10 [0087] Bevorzugt ist das polare Polymer nicht schädlich für die Umwelt.

[0088] Bevorzugt ist die erfindungsgemäße partikelfôrmige Zusammensetzung im Hinblick auf ihren pH-Wert nicht sauer. Bevorzugt unterschreitet der pH-Wert einer wässrigen Lösung der partikelfôrmi- gen Zusammensetzung (inklusive des polaren Polymers) mit einem Gehalt an partikelformiger Zusam- mensetzung von 10 Gew.-% unmittelbar nach dem Lösen nicht einen pH-Wert von 7,0. Bevorzugt liegt der pH-Wert einer wässrigen Lösung der partikelfôrmigen Zusammensetzung (inklusive des polaren

Polymers) mit einem Gehalt an partikelförmiger Zusammensetzung von 10 Gew.-% unmittelbar nach dem Lösen bei einem pH-Wert von mindestens 8,0; bevorzugter im Bereich von 8,0 bis 10. Bevorzugt umfasst die partikelförmige Zusammensetzung keine sauren Bestandteile.

[0089] Bevorzugt ist das polare Polymer nicht sauer.

[0090] Bevorzugt weist eine wässrige Lösung des polaren Polymers mit einem Gehalt an polarem Po- lymer von 5,0 Gew.-% unmittelbar nach dem Lösen einen pH-Wert von mindestens 5,0 auf, bevorzugter im Bereich von 5,0 bis 6,5 auf.

[0091] Bevorzugt besitzt das polare Polymer einen pKs-Wert von mindestens 7,0, bevorzugt von min- destens 10,0, besonders bevorzugt mindestens 12.

[0092] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an polarem Polymer im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugter 0,003 bis 0,6 Gew.-%, noch be- vorzugter 0,004 bis 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zum

Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0093] Bevorzugt sind das Carbonsäuresalz oder Carbonsäurederivat und das polare Polymer verschie- den.

[0094] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (11), mindestens 0,02 Gew.-%; bevorzugt mindestens 0,04 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,06

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Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 0,08 Gew.-%, und am bevorzugtesten mindestens 0,1 Gew.-%; LU103450

Jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0095] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (11), höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten höchstens 0,2 Gew.-%; Jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen Zusammen- setzung.

[0096] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (ii), im Bereich von 0,12+0,1 Gew.-%; bevorzugt 0,12+0,08 Gew.-%, bevorzugter 0,12+0,06 Gew.-%, noch bevorzugter 0,12+0,04 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,12+0,02 Gew.-%; jeweils relativ zu dem

Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0097] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (11), mindestens 0,02 Gew.-%; bevorzugt mindestens 0,04 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,06

Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 0,08 Gew.-%, und am bevorzugtesten mindestens 0,1 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0098] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (11), höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten höchstens 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0099] In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (ii), im Bereich von 0,12+0,1 Gew.-%; bevorzugt 0,12+0,08 Gew.-%, bevorzugter 0,12+0,06 Gew.-%, noch bevorzugter 0,12+0,04 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,12+0,02 Gew.-%; jeweils relativ zum

Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0100] In bevorzugten Ausführungsformen liegt das relative Gewichtsverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii), im Verhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 8:1 bis 1:8, bevorzugter 6:1 bis 1:6, noch bevorzugter 4:1 bis 1:4, am bevorzugtesten 3:1 bis 1:3 und insbesondere 2:1 bis 1:2.

[0101] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtgehalt an Additiv, d.h. Komponente (i) und (ii), und Inhibitor höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,6 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,4 Gew.-%, und am be- vorzugtesten höchstens 0,2 Gew.-%; jeweils relativ zu dem Gehalt an Harnstoff in der partikelförmigen

Zusammensetzung.

[0102] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammen- setzung einen oder mehrere Zusatzstoffe; bevorzugt enthalten die Zusatzstoffe eine oder mehrere der folgenden Komponenten:

240377P00DE 14 - Schwefel; LU103450 - Ammoniumsulfat; - wenigstens ein Spurenelement.

[0103] Der Zusatzstoff kann entweder (elementarer) Schwefel oder Ammoniumsulfat oder mindestens ein Spurenelement umfassen. Ebenso kann der Zusatzstoff alle möglichen Kombinationen der genann- ten Komponenten umfassen oder darüber hinaus auch weitere Bestandteile aufweisen. Der Schwefel kann sowohl elementar oder auch als Bestandteil einer Verbindung eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Zusatzstoff Schwefel in Form von Sulfaten umfassen. Als Spurenelemente werden bevorzugt solche Elemente bezeichnet, welche für ein Lebewesen nötig sind und üblicherweise in Massenanteilen von weniger als 50 mg/kg in einem Organismus vorkommen. Spurenelemente können beispielsweise

Aluminium, Bor, Chlor, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, und/oder Zink umfassen. Ein Fachmann erkennt, dass der Begriff Spurenelement sowohl ein einzelnes Element als auch jede mögliche Mischung von zwei oder mehreren Elementen umfasst.

[0104] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammen- setzung Ammoniumsulfat.

[0105] Bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat höchstens 1,0 Gew.-%; bevorzugt höchstens 0,75 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,5 Gew.-%, und noch bevorzugter höchstens 0,3 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusammensetzung.

[0106] Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung kann neben den genannten Bestand- teilen weitere Bestandteile enthalten. So kann die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung

Wasser enthalten, z.B. in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% und

Nebenprodukte der Harnstoffsynthese wie z.B. Biuret oder NH3, oder Antischaummittel, wie z.B.

Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren und Dimethylpolysiloxan. Üblicherweise beträgt der An- teil der Nebenprodukte nicht mehr als 1,5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1,25 Gew.-%.

[0107] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Additiv wie vorstehend beschrieben umfassend die Komponenten (i) und (1i) zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.

[0108] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung eines Additivs wie vorstehend be- schrieben zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.

[0109] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen

Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Inhibitorzusammensetzung, welche einen Inhibitor enthält, bevorzugt einen Ure- ase-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor;

240377P00DE 15 (b) Bereitstellen einer harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; LU103450 (c) Granulieren oder Prillieren der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze unter Erhalt einer par- tikelförmigen Zusammensetzung; (d) optional Vorkühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; (e) optional Klassieren der partikelförmigen Zusammensetzung, wobei Partikelfraktionen erhalten werden; (f) optional Abtrennen einer in Schritt (e) erhaltenen Partikelfraktion; und Rückführen dieser abge- trennten Partikelfraktion zu einer in Schritt (c) eingesetzten Granulierungs- oder Prillingeinrichtung (gegebenenfalls nach Zerkleinern der Partikel dieser Partikelfraktion); und (g) optional Nachkühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; wobei Komponente (i) und Komponente (ii) eines Additivs wie vorstehend beschrieben unabhängig voneinander zugegeben werden; bevorzugt zu der bereitgestellten Inhibitorzusammensetzung oder zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; wobei die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zugesetzt oder mit der partikelförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.

[0110] Bevorzugt wird die Inhibitorzusammensetzung, (i) nach Schritt (c) und vor Schritt (d); (ii) 1m Verlauf von Schritt (d); (iii) nach Schritt (d) und vor Schritt (e); (iv) im Verlauf von Schritt (e); (v) nach Schritt (¢) und vor Schritt (f); (vi) im Verlauf von Schritt (f); (vii) nach Schritt (f) und vor Schritt (g); (viii) im Verlauf von Schritt (g); und/oder (ix) nach Schritt (g); mit der partikelförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht.

[0111] In bevorzugten Ausführungsformen wird die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen

Lösung und/oder Schmelze vor oder während Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt.

[0112] In bevorzugten Ausführungsformen wird die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen

Lösung und/oder Schmelze als Flüssigkeit oder Suspension zugesetzt, bevorzugt als Lösung.

240377P00DE 16

[0113] Besonders ausgeprägte Vorteile ergeben sich hierbei, wenn das Granulieren als Fließbettgranu- LU103450 lieren durchgeführt wird.

[0114] Bevorzugt beträgt die Temperatur der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze mindestens 120°C; bevorzugt mindestens 125°C, und bevorzugter mindestens 130°C.

[0115] Bevorzugt ist die Inhibitorzusammensetzung flüssig, bevorzugt eine Lösung.

[0116] Üblicherweise enthält die Inhibitorzusammensetzung ein Lösungsmittel und einen Stabilisator für den Inhibitor. Stattdessen kann die Inhibitorzusammensetzung aber auch die Komponenten in nicht- gelöster Form enthalten. Die erfindungsgemäße partikelförmige Zusammensetzung kann zumindest teil- weise das Lösungsmittel und/oder den Stabilisator für den Inhibitor enthalten.

[0117] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe des Additivs, d.h. der Komponenten (i) und (ii) zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze vor oder während Schritt (c) des erfindungs- gemäßen Verfahrens.

[0118] Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Additivs, d.h. der Komponenten (1) und (1i) in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0119] Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Additivs in Schritt (c) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder

Schmelze; bevorzugt vor der Verfestigung der hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze.

[0120] Bevorzugt wird das Additiv, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als Flüssigkeit oder Sus- pension zugegeben; bevorzugt als Lösung; bevorzugter als wässrige Lösung.

[0121] In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Additiv zusätzlich Harnstoff.

[0122] Bevorzugt wird das Additiv, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als wässrige Lösung oder wässrige Suspension zugegeben; bevorzugter als harnstoffhaltige, wässrige Lösung.

[0123] Stattdessen kann das Additiv einer Harnstoffschmelze oder Harnstofflösung auch als Feststoff zugegeben werden.

[0124] In Ausführungsformen erfolgt die Zugabe des polaren Polymers als reaktives Monomer des Po- lymers, wobei das reaktive Monomer bevorzugt in situ polymerisiert und dadurch das polare Polymer gebildet wird. Bevorzugt reagiert das Monomer nicht mit dem Inhibitor

[0125] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (i) und der Kompo- nente (ii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze gemeinsam in einem Schritt; bevorzugt in einer Lösung.

[0126] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (i) und der

Komponente (ii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze nacheinander. Bevorzugt erfolgt die

Zugabe der Komponente (1) und der Komponente (ii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze

240377P00DE 17 in getrennten Lösungen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Komponente (i) und der Komponente (ii) zur LU103450 harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zeitlich nacheinander. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (i) vor der Zugabe der Komponente (ii). In anderen bevorzugten

Ausführungsformen erfolgt die Zugabe der Komponente (ii) vor der Zugabe der Komponente (1). 10127] Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Additivs zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze getrennt von dem Zusetzen der Inhibitorzusammensetzung zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder

Schmelze.

[0128] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung einer partikelförmigen Zusammen- setzung wie vorstehend beschrieben als Düngemittel.

[0129] Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschrän- kend auszulegen.

Beispiel 1:

[0130] Es wurde eine partikelförmige Zusammensetzung hergestellt, welche Harnstoff, einen Inhibitor und ein Additiv umfasst. Dazu wurden zunächst Polyvinylalkohol und Tricalciumdicitrat (als Hydrat) gemischt und die resultierende Suspension wurde einer hochkonzentrierten Harnstofflösung (97 Gew.- %) bei 125 °C bis 135 °C zugegeben. Die Menge der Suspension betrug 0,12 Gew.-% im Verhältnis zur

Harnstofflösung. Eine Inhibitorzusammensetzung (Limus®Direct von BASF, enthaltend eine Kombina- tion von NPPT und NBPT) wurde der harnstoffhaltigen Schmelze mit einer konstanten Rate über eine

Dosierpumpe zugegeben. Die so erhaltene Mischung von hochkonzentrierter Harnstofflösung und Ad- ditiv wurde in einen Fließbettgranulator geleitet, wobei sich die partikelförmige Zusammensetzung bil- dete. Die Durchflussrate der Inhibitorformulierung wurde so eingestellt, dass im Endprodukt eine Kon- zentration von 1,2 L/t Endprodukt erreicht wurde.

[0131] Bei anschließender Lagerung der partikelförmigen Zusammensetzung wurde nach drei Monaten bei Lagertemperaturen zwischen 20 °C und 40 °C kein Abbau des Inhibitors beobachtet. Bei Verwen- dung von Harnstoff-Formaldehyd als Additiv konnte dagegen eine erhöhte Zersetzung des Inhibitors beobachtet werden. Dafür wurde die relative Menge der Wirkstoffkonzentration (Inhibitor) im Ver- gleich zur Konzentration zum Zeitpunkt der ersten Messung betrachtet.

[0132] Abbildung 1 zeigt den Abbau des Inhibitors bei Verwendung des Additivs, welches Polyvinyl- alkohol und Calciumcitrat enthält, und bei Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd (UF) als Additiv.

Es ist die zeitliche Abnahme des prozentualen Gehalts des Produkts an Inhibitor, bezogen auf die un- mittelbar nach der Herstellung vorhandene Menge, im Verlauf der Lagerung dargestellt. Es wurde eine

Abnahme auf ca. 20% bei der Lagerung von Hamstoffdüngergranulat im Verlauf mehrerer Monate für

Granulat mit herkômmlichem Additiv aus einer Pilotanlage bei niedriger Lagerungstemperatur beob- achtet. Es wurde eine Abnahme auf ca. 40% bei der Lagerung von Harnstoffdüngergranulat im Verlauf

240377P00DE 18 mehrerer Monate für Granulat mit herkömmlichem Additiv aus einer kommerziellen Anlage bei niedri- LU103450 ger Lagerungstemperatur beobachtet.

Es wurde eine Abnahme von weniger als 10% bei der Lagerung von Harnstoffdüngergranulat im Verlauf mehrerer Monate für Granulate mit erfindungsgemäßem Ad- ditiv aus einer Pilotanlage bei drei unterschiedlichen Lagerungstemperaturen beobachtet.

Claims (20)

240377P00LU 1 LU103450 Patentansprüche:

1. Partikelförmige Zusammensetzung, welche Harnstoff, einen Inhibitor, bevorzugt einen Urease- Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor, und ein Additiv umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Additiv die Komponenten (i) und (ii) umfasst: (i) ein Carbonsäuresalz oder ein Carbonsäurederivat, bevorzugt ein Carbonsäuresalz; und (li) ein polares Polymer; bevorzugt ein wasserlösliches polares Polymer.

2. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Harnstoff mindes- tens 50 Gew.-% beträgt; bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 90 Gew.-%, und insbe- sondere mindestens 95 Gew.-%; jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelförmigen Zusam- mensetzung.

3. Die partikelförmige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche einen Urease-Inhibitor umfasst; bevorzugt ein Thiophosphorsäuretriamid; bevorzugter N-(n-Butyl)thiophosphorsäure- triamid (NBPT) und/oder N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT).

4. Die partikelformige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Car- bonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat ein Salz oder ein Derivat einer Carbonsäure ist, welche zwei oder mehr Carboxygruppen besitzt; bevorzugt wobei das Carbonsäuresalz oder das Carbon- säurederivat ein Salz oder ein Derivat einer Dicarbonsäure oder eine Tricarbonsäure ist; bevor- zugter eine aliphatischen Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure; noch bevorzugter einer aliphati- schen, gesättigten Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure; und insbesondere einer aliphatischen, ge- sättigten, acyclischen Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure.

5. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Car- bonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureesterm, Carbonsäurea- miden, und Carbonsäureimiden.

6. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Car- bonsäuresalz Calciumcitrat, Magnesiumcitrat, Natriumcitrat oder Kaliumecitrat ist; Tricalciumdi- citrat, Trimagnesiumdicitrat, Trinatriumcitrat oder Trikaliumcitrat; bevorzugter Trinatriumcitrat oder Trikaliumcitrat; besonders bevorzugt Trikaliumcitrat.

240377P00LU

2

7. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Car- LU103450 bonsäuresalz oder das Carbonsäurederivat nicht sauer oder säurebildend ist.

8. Die partikelförmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ge- samtgehalt an Carbonsäuresalz oder Carbonsäurederivat im Bereich liegt von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,8 Gew.-%; bevorzugt 0,02 bis 0,6 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,4 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,02 bis 0,2 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,05 bis 0,2 Gew.-%; Jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelför- migen Zusammensetzung.

9. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das po- lare Polymer ein Vinylpolymer, ein Polyester, ein Polyether oder ein Polyacrylat ist; bevorzugt ein Vinylpolymer, ein Polyester oder ein Polyether; bevorzugter ist das polare Polymer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol (PVOH), Polyethylenglycol (PEG), Poly- milchsäure (PLA), Polyethylenglycolester, Butendiol-Vinylalkohol-Copolymer (BVOH), Poly- vinylpyrrolidon (PVP), und Polyacrylamid (PAM); bevorzugt Polyvinylalkohol (PVOH), Poly- ethylenglycol (PEG), Polymilchsäure (PLA), und Polyethylenglycolester; noch bevorzugter Po- lyvinylalkohol (PVOH).

10. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das po- lare Polymer wasserlôslich und/oder biologisch abbaubar ist.

11. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ge- samtgehalt an Polymer im Bereich liegt von 0,001 bis 1,0 Gew.-%; bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.- %, bevorzugter 0,003 bis 0,6 Gew.-% 0,004 bis 0,4 Gew.-%, und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,2 Gew .-%; Jeweils relativ zum Gesamtgewicht der partikelfôrmigen Zusammensetzung.

12. Die partikelfôrmige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche einen oder mehrere Zusatzstoffe umfasst; bevorzugt enthalten die Zusatzstoffe eine oder mehrere der folgenden Komponenten: - Schwefel; - Ammoniumsulfat; - wenigstens ein Spurenelement.

240377P00LU 3

13. Ein Additiv wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert umfassend die Komponenten (i) LU103450 und (ii) zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.

14. Verwendung eines Additivs nach Anspruch 13 zur Herstellung einer partikelförmigen Zusam- mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

15. Ein Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Zusammensetzung nach einem der Ansprü- che 1 bis 12, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Inhibitorzusammensetzung, welche einen Inhibitor enthält, bevorzugt einen Urease-Inhibitor und/oder einen Nitrifikations-Inhibitor; (b) Bereitstellen einer harnstofthaltigen Lösung und/oder Schmelze; (c) Granulieren oder Prillieren der hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze unter Erhalt ei- ner partikelförmigen Zusammensetzung; (d) optional Vorkühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; (e) optional Klassieren der partikelförmigen Zusammensetzung, wobei Partikelfraktionen erhal- ten werden; (f) optional Abtrennen einer in Schritt (e) erhaltenen Partikelfraktion; und Rückführen dieser abgetrennten Partikelfraktion zu einer in Schritt (c) eingesetzten Granulierungs- oder Prillin- geinrichtung; und (g) optional Nachkühlen der partikelförmigen Zusammensetzung; wobei Komponente (i) und Komponente (ii) eines Additivs nach Anspruch 13 unabhängig von- einander zugegeben werden; bevorzugt zu der bereitgestellten Inhibitorzusammensetzung oder zu der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze; wobei die Inhibitorzusammensetzung der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zugesetzt oder mit der partikelförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.

16. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze mindestens 120°C beträgt; bevorzugt mindestens 125°C, und bevorzugter mindestens 130°C.

17. Das Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Zugabe des Additivs zu der hamstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze vor oder während Schritt (c) erfolgt; bevorzugt in Schritt (c); bevor- zugter vor der Verfestigung der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze.

240377P00LU 4

18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei LU103450 - das Additiv, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als Feststoff, Flüssigkeit oder Suspension zugegeben wird; bevorzugt als Lösung; bevorzugter als wässrige Lösung; noch bevorzugter als harnstoffhaltige, wässrige Lösung; und/oder - die Inhibitorzusammensetzung, bevorzugt vor oder während Schritt (c), als Flüssigkeit oder Suspension der harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze zugesetzt wird, bevorzugt als Lösung.

19. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Zugabe der Komponente (i) und der Komponente (ii) zur harnstoffhaltigen Lösung und/oder Schmelze gemeinsam in einem Schritt oder nacheinander erfolgt.

20. Verwendung einer partikelförmigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Düngemittel.