본 발명은 흔합 고된자 결할제를 사용하는 리들 이온 이차 전지 및 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 극성 고분자와 비극성 고분자의 두 종류의 고분자를 혼합하여 결합제로 사용하는 리들 이온 이차 전지 및 제조 방법에 관한 것이다. 최근 정보 통신 산업의 비약적인 발전에 의해 소형, 경량, 박화, 휴대가 가능하고 높은 에너지 밀도를 갖는이타 전지를 펄요로 하게 되었다. 그래서 에너지 밀도가 높은 리튬 또는 리들 이온 이차 전지가 실용화 되고 있다 통상적으로 이들 전지의 전극을 제조하는 공정은 전극 활물짙과 고분자 결합제를 적당한 용매에 녹여 슬러리(Slurry)를 제조하고 이것을 금속집전제에 코팅하여 제조하는 공정으로 이루어진다. 종래 기술에서 지금가지 결합제로서 가장 많이 사용되어온 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(Poly(vinylidene fluoride),PVdF)이다 그러나 PVdF는 유기 전해질에 녹아 활물질들 사이의 접탁력이 떤어심으로 인하여 환물짙이 전해질에 용출되는 단점이 있다. 이것은 또한 금속 집전체 사이의 계면 절착력이 불량해서 반복되는 충전/방전 과정에서 전극의 형태가 쉽게 변하여서 전지의 사이클 수명 및 용량이 떨어지는 원인이 될 뿐만 아니라 전지가 고온으로 올라가면 HF 가스가 생성되는 원인이 되어 유독 가스가 발생하는 안정성에 도 문제가 있다 따라서, 본 발명의 목적은 2종류의 혼합 고분자를 결합제로 사용하여 금속 집전테와 전극 른합물 사이에 계 면 접착력 및 전극 혼합 물질들 사이의 계면력을 향상시킬 뿐만 아니라 극성 유기 전해질에도 용출되지 않아 전지의 용량과 사이클 수명을 향상시키는 리튬 이온 이차 전지 및 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극 슬러리 제조 시 금속 집전체와 혼합 활물질 사이의 계면 집착력을 향상시키기 위한 극성 고분자와, 유기 전해진에 용출되지 않고 전극 활물질을 결합시킬 수 있는 비 극성 고분자의 2종류의 고분자를 혼합하여 결합제로 사용하여 제조된 전극으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 또한 본 발명은 1단계로 극성 고분자를 잘 녹일 수 있고 비극성 고분자를 최소한으로 팽창시킬 수 있는 유 기 용매로 전극 슬러리를 제조한 후 집전테에 상기 슬러리를 코팅하고, 다시 2단계로 활물질 사이에 존재하는 비극성 고분자를 보다 잘 녹여서 고분자 사슬이 잘 펼쳐지게 함으로써 활물질을 결합시킬 수 있도록 롤프레 스 하기 전에 비극성 유기 용매에 담궈서 활물질 사이의 결합력을 향상시키는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 리튬 이온 이차 전지는 종래의 전지와 비교해서 향상된 사이를 수명 및 전지의 용량을 갖는 전 지로서, 하기의 방법에 의거하여 제조된다. 본 발명의 방법은 금속 집전체와 흔람 활물질 사이의 계면 접착력을 향상시키기 위한 극성 고분자와 유기 용매에 녹지 않고, 전극 활물질 사이의 결함력을 증대시키는 비극성 고분자의 2종류의 고분자를 결합제로 사 용하는 방법 이 다. 일반적으로 극성 고분자와 비극성 고분자는 단일 용매에 녹지 않으므로 1단계로 슬러리를 만들어 금속판 위에 코팅란 후, 2단계로 이것을 를프레스(rollpress) 하기 전에 비극성 용매로 처리하여 활물질 사이에 존재하는 비극성 고분자를 용해시킴으로써 물질 사이의 결합력을 향상시키는 방법이다. 상기 1단계에서 슬러리 제 조 공정에 사룡되는 용매는 극성 고분자를 잘 녹일 수 있고 비극성 고분자를 최소한으로 팽윤시킬 수 있는 유기 유기 용매가 바람직 귀고, 2단계 공정에서 사용되는 용매는 활물질 사이에 존재하는 비극성 고분자를 잘 녹여서 고분자 사슬이 보다 잘 펼칙지도록 하는 비극성 유기 용매가 바람직하다. 본 발명에서 금속과 전극 활물질 사이의 결합력을 향상시키는 극성 고분자는 고분자 단략체가 적어도 산소 원자1개 이상을 함유한 것이 바람직하다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-pyrolidone. NMP)과 같은 고비점 용매에 녹는 아미드기, 에스터기, 에데르기 등의 관능기를 갖는 고분자가 바람직하다. 또한 본 발명의 비극성 고분자로는 헥산, 싸이클로 헥산, 자일렌, 톨루엔 등의 비극성 용매에 잘 녹고 프로 필렌 카보네이트, 에칠렌 카보네이트, 디메칠 카보네이트, 디에칠 카보네이트 등의 유기 전해질에는 녹지 않는 비극성 고분자가 바람직하다. 특히 상기 비극성 고분자로는 부타디엔 또는 실리콘 골격을 바탕으로한 고무가 바람직 하다. 상기의 슬러리 제조에 사용되는 음극은 흑연(graphite), 석유 코우크 (petroleum coke)등의 탄소 재료가 사용될 수 있고. 양극은 LiMn70,, Licoo,, LiNi07등과 같은 리튬 금속 산화물, 바나듐 산화물, 황화물 등이 가능하다. 또한 알칼리 염으로는 LiNi,, LiPF7,LiAsF7, LiCF70,등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지는 전극(양극 및 음극)과 전해질(고테 및 액테)로 구성된다. 통상적 으로 양극은 금속 상화물, 도전제 및 결합제의 흔합물로 이루어전 있다. 상기 금속 산화물로는 LiMn70,,Lico07, LiN107등이 주로 사용되며, 전기 전도도를 향상시키기 위한 도전제는 아세틸렌확렉. 케첸 플렉등이 있고, 이들을 결합시켜 전극으로 만들기 위한 결합제는 유기 용매에 녹는 고분자로 이루어진다 상기 전극을 만 들기 위해서는 이들의 혼합물을 적당한 용매에 녹여 슬러리를 제조하고 이것을 전기 집전체인 207m 정도의 두개를 갖는 알루미늄 판에 코팅하여 제조하게 된다. 상기에서 양호한 코팅은 전극 집전테와 전극 흔합물 사 이 및 흔함 물질들 사이의 접착이 우수하여 충전/방전의 반복 과정에서도 전극의 형태가 변하지 않고, 우수한 전지의 용량 및 싸이클 수명을 나타내게 된다. 이러한 공정은 금속 집전테와 전극 흔합물 사이의 계면 접탁 력 및 전극 혼합 물길들 사이의 계면력을 향상시킬 뿐만 아니라 극성 유가 전해질에도 용출되지 않아 전지의 용량과 사이를 향상시킨다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예1
양극은 중량비로 LiMn70,85중량%와 아세틸렌 블렉 5중량% 및 PVdF 10 중량%를 NMP에 녹여서 슬러리를 제조하여 알루미늄판 위에 코팅하여 제조하였고, 같은 식으로 음극은 후연 95중량% 5중량%를 NMP에 녹여 슬러리를 제조하여 구리판 위에 코팅하여 제조하였다. 여기서 슬러리는 상기와 같이 구성된 활물질 2g 에 대 하여 NMP 4g 의 비율로 혼합하여 상온에서 1 시간 동안 교만하며 제조하였다. 상기 코팅 시, 금속판 위에 코 팅된 각각의 전극은 807n 내지 120f 의 전극 두게를 갖도록 를프레스를 사용하여 Iton/cm 의 힘으로 압착하 였다 이 때의 전해질로는 에칠렌 카보네이트와 디메칠 카보네이트를 2:1 의 부피비로 흔함한 100mf 용액에 159 의 IM LiPF7를 녹여서 용액을 사용하였고, 분리막은 폴리을레핀계 다공성 막을 사용하였다. 전지는 상기 와 같이 제조한 양극, 분리막 및 음극을 사용하여 샌드위치 형태의 4cmX4cm 크기를 갖는 카드 령태로 제조 하였다. 본 발명에 따르는 전지의 충방전기를 사용하여 2.2 내지 4.2V 영역에서 1 시간율로 원통형 전지 특성 옥 측정하였다. 측정된 초기 용량은 187Ah 이었고, 수명은 1200 회 싸이클 시 초기 웅캉의 50%를 유지하였 다. 양극 및 음극 이용률은 이론 용량의 807? 이상이었고, 춤방전 효율은 70% 이상이었다.
실시예2
양극은LiMn.0, 85 중량%와 아세틸렌 블렉 4.9 중량% 및 극성 고분자인 플리이미드 7.1 중량%와 비극성 고 분자 고분자인 실리콘 고무를 10중량% 첨가한 결합제를 NMP에 녹여서 을러리를 제조하여 알루미늄판 위에 코팅하여 제조하였고, 같은 식으로 음극은 94.9 중칵%와 결합제로 극성 고분자인 폴리이미드 ().1 중량%와 비 극성 고분자인 실리콘 고무를 5 중량% 텀가한 것을 NMP에 녹여 슬러리를 제조하여 구리판 위에 코팅하여 제조한다. 여기서 슬러리는 상기와 같이 구성된 활물질 19 에 대하여 NMP 4g 의 비율로 혼합하여 1 시간 동 안 교만하며 제조하였다. 상기 코팅 시, 금속판 위에 코팅된 각각의 전극은 707m 내지 120fm 의 전극 두메를 갖도록 롤프레스를 사용하여 Iton/cm의 힘으로 압착하였다. 이 때의 전해질로는 에칠렌 카보네이트와 디메칠 카보네이트를 2:1 의 부피비로 혼람한 100m1 용액에 159 의 IM LiPF7를 녹여서 제조한 용액을 사용하였고, 될 리막은 폴리올레핀계 다공성 막을 사용하였다. 상기에서 사용한 폴리이미드는 토레이 니스 3700 이다. 전지는 상기와 같아 제조한 양극, 분리막 및 음극을 사웅하여 샌드위치 형태의 4cmx4cm 크기를 갖는 카드 형태로 제조하였다. 본 박명에 따르는 곤지의 특성을 충방전기를 사용하여 2.2 내지 4.2V 영역에서 1 시간율로 원통 형 전지 특성을 측정하였다. 측정된 초기 용랑은 27n1Ah 이었고. 수명은 1200회 싸이클 시 초기 용량의 77%를 유지하였다. 양극 및 음극 이용률은 이론 용량의 83% 이상이었고, 충방전 효율은 93% 이상이었다
실시예3
1단계' 양극은 LIMn70, 85중량%와 아세틸렌 블렉 4.9중랑% 및 극성 고녁자인 폴리이미드 0.1중랑%와 비극 성 고분자인 실리콘 고무를 10중량% 첨가한 결함제를 NMP에 녹여서 을러리를 제조하여 알루미굼판 위에 코 팅하여 제조하였고. 같은 식으로 음극은 흑연 94.9중량%와 결함제로 극성 고분자인 폴리이미드 0.1중량%와 비극성 고분자인 실리콘 고무를 5중량% 텀가한 것을 NMP에 녹여 슬러리를 제조하여 구리판 위에 코팅하여 제조하였다 여기서 슬러리는 상기와 같이 구성된 활물질 19 에 대하여 N보P 49 의 비율로 혼합하여 상온에 서 1 시간 동안 교반하며 제조하였다. 상기 코팅 시, 금속판 위에 코팅된 각각의 전극은 807m 내지 1207m 의 전극 두께를 갖도록 롤프레스를 스룡하여 Iton/cm의 힘으로 압착하였다. 이 때의 전해질로는 에칠렌 카보네 이트와 디메칠 카보네이를 2:1 의 부피비로 흔합한 1001띤 용액에 159 의 IM LiPF7를 녹여서 제조한 용액을 사용하였고, 분리막은 폴리올레핀계 다공성 막을 사용하였다. 상기에서 사용한 폴리이미드는 토레이 니스 3000이 다. 2단계 상기 1단계에서 제조된 전극을 상온에서 실리를 고무가 잘 녹는 자일렌 용매 501n1에 30 분간 함침 시킨 후 다시 30분 간 건조하였다. 전지는 상기와 같이 제조한 양극, 분리막 및 음극을 사용하여 샌드위치 형 태의 4cmX4cm 크기를 갖는 카드 형태로 제조하였다. 본 발명에 따르는 전지의 특성을 충방전기를 사용하여 2.2 내지 4.2V 영역에서 1 시간율로 원통령 전지 특성을 측정하였다. 측정된 초기 웅략은 22inAh 이었고. 수명은 1200회 싸이클 시 초기 용량의 8977를 유지하였다. 양극 및 음극 이용률은 이론 용량의 82% 이상이었고,충방전 효율은 9976 이상이었다.