KR980009337A - 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 텐터법에 의하쳐 1차 횡연신시 총합연신배율의 80∼95% 범위해서 연신하고, 길이가 1≤L/W≤2.5 (L : 냉각공정의 길이, W : 텐터출구에서의 필름의 폭)인 냉각부에서 필름의 유리전이온도 미하에서 냉각공정을 거친 후에 Tm-60∼Tm-40℃(Tm : 필름의 융점) 사이에서 열처리하면서 5∼20%의 2차 횡연신하는 것을 특징으로 하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 이축배향 플리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종방향으로 일축 연신한 필름을 텐터방식에 의해 횡연신, 열처리 할 때 생기는 보인(Bowing)을 억제하여 폭방향의 물성이 균일한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이축연신 폴리에스테르 필픔은 각종의 자기용 및 산업용 등에 폭넓게 이용되고 있으며, 열이나 화학약품 등에 대한 치수변화, 열평창률, 기계적 강도 등의 물성이 제품의 폭방향 어디에서나 균일한 것이 필요하다. 종래의 대표적인 폴리에스테르 필름의 연신방법인 텐터방식에 의하여 이축연신시킨 필름을 폭방향으로 연신하고 이어서 열처리를 실시하는 축차 이축연신법에서 얻어지는 폴리에스테르 필름은 양단부와 중앙부가 분자 배향상태가 동일하지 않으며 폭의 위치별 물성의 차이가 있다. 즉 필름의 텐터 필름에 의해 파지 되어 있는 양단부에 비하여 중앙부가 지연되어 활 모양으로 연신되어, 소위 보잉이라는 현상이 발생한다.

보잉현상은 텐터공정을 이용하는 축차 의한 필름 제조 공정에서 가장 심각한 문제 중의 하나로서 횡방향연신과 열처리 공정중에 발생하는 특징적인 현상이다. 즉, 횡연신과 열처리를 동일한 텐터내에서 행하는 공정에 있어서, 만일 텐터로 필름이 들어가기 직전에 필름의 폭방향으로 직선을 그었다면, 필름이 텐터를 통과하면서 활모양의 포물선으로 바뀌어 열처리 공정에서 최대가 되어 진행된다. 이러한 열처리로 인해 필름폭의 중앙부와 양단부에서의 배향 축 방향의 차이로 인한 이방성을 가져 열수축, 굴절률, 기계적 물성의 폭간의 차이가 생긴다. 보잉현상은 횡방향으로 필름의 불균일성을 일으키는데, 이 영향으로 네킹(necking)현상이 생겨서 이용가능한 필름의 폭이 줄어들고, 권취시에 주름의 원인이 된다.

종래 기술에서도 보잉현상에 대한 여러 해결책이 제시되고 있다. 예를 들면 일본국 공개특허 공보 소50-73978호에 따르면 횡연신공정과 열처리 공정과의 사이에 닙 롤(nip roll)을 설치해서 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 기술은 필름 표면에 닙 롤에 의한 표면 사의 흠집이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 또한 이를 개량한 일본국 공고특허 공보 소63-24459호에서는 필름의 중앙부분의 20cm 정도 좁은 범위를 닙 롤로 파지하여 강제적으로 전진 구동시키고 있다. 광폭으로 생산된 제품에서 중앙 부위의 표면 스크래치를 손실 처리해야 할 경우에 최종 밀 롤(mill roll)을 사용자 요구 폭으로 절단시 원활한 제품의 물류 흐름에 장애를 주게 되며, 기본적으로 립 롤을 사용하는 방식은 텐터내 파단 발생시 작업자의 정상화 조치와 설비 보전면에서 불리한 면을 피할 수가 얼다. 일본국 공개특허 공보 소59-l14028호에 따르면 횡연신, 열처리한 필름을 권취하여 역방향으로 횡연신, 열처리하는 방법이 소개되어 있으나 이는 생산성이 대폭 저하되는 단점이 있다. 일본국 공개특허 공보 소2-22039호에서는 특정의 필름 특성을 가진 오븐 통과 후의 필름을, 필름의 한쪽 면에서 가열공기를 보내어 곡면을 그리듯이 부유 주행시켜 이완 열처리를 행하는 방법이 제안되고 있으나, 이 방은 오븐 통과 후에 생기는 보잉을 개선하는 데에는 효과가 적다. 이와 같이 보잉에 의한 폭 방향 물성에서 이방성의 개선에 대한 요구는 크지만 각종 검토에 의한 보잉감소 대책은 충분하지 못한 점이 있다.

본 발명자들은 이와 같은 점을 감안하여 보잉현상를 감소시켜서 폭 방향의 물성이 균일한 필름을 얻기 위하여 보잉을 일으켜 주는 주요 영향들을 주의 깊게 연구하였다. 그 결과 보잉현상의 원인은 텐터 내에서의 횡연신에 의해 야기된 종방향(필름 진행 방향)의 수축응력은 필름의 양단부에서는 체인 클립(chain clip)들에 의해 파지 되어 있기 때문에 구속되어 있지만 필름의 중앙부에 가까워질수록 그 필름 수축의 구속력은 약해진다는 것을 알았다.

따라서 필름의 양끝과 중앙부간에 종방향 응력의 차이로 필름 중앙 부분의 진행이 지연된다. 필름이 횡연신된 후 냉각공정을 거치지 않고 곧바로 열처리 영역으로 들어가면, 열처리 영역은 텐터내에서 가장 높은 온도 구간으로 횡연신시의 온도가 높기 때문에 열처리 영역에서의 필름의 강성(stiffness)은 가장 낮은 값을 가진다. 즉, 횡연신에 의해 생겨 축적된 종방향응력은 열처리 영역에서 개방 상태가 되고 또한 열수 축려에 의한 필름 진행의 전, 후방 장력 균형에 의해 열처리 영역에서 보잉이 더욱 확대된다.

따라서 종방향 응력의 발생을 분산시키기 위하여 횡연신을 나누어 행하고, 횡연신공정중에 축적된 종방향 응력이 열고정영역으로 더욱 확대되는 것을 효과적으로 차단하기 위하여 적절한 냉각공정을 부여한 후에, 물성이 극대화되는 특정 온도 범위에서 열처리하면서 2차 횡연신함으로써 필름의 수축을 구속하여 폭방향 물성 차이를 극소화하고 양호한 물성의 필름을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

본 발명을 실시예 및 비교실시예를 참고하면 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로 텐터법에 의해 1차 횡연신시 총합 연신배율의 80 ∼ 95% 범위에서 연신하고, 길이가 1≤L/W≤2.5 (L은 냉각공정의 길이, W는 텐터출구에서의 필름의 폭)인 냉각부에서 필름의 유리전이온도 이하에서 냉각공정을 거친 후에 Tm-60∼Tm-40℃ (Tm : 필름의 융점) 사이에서 열처리하면서 5 ∼ 20%의 2차 횡연신하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2.6-나프탈레이드, 폴리테트라메틸렌테라프탈레이트 등이 있으며 폴리에틸렌테레프탈레이드 등에 10% 이하의 제3성분을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이드이어도 좋다. 또한 폴리에틸렌데레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그 기능적 유도체 및 에틸렌글리콜 또는 그 기능적 유도체를 촉매의 존재 하에 적당한 반응 조건 하에 결합시켜 합성을 할 수 있지만, 이 폴리에틸렌테레프탈레이드의 중합완결 전 또는 후에 적당한 1종 또는 2종 이상의 제3성분을 첨가하여 공중합 또는 혼합 폴리에스테르가 되어도 좋다. 또한 안정제, 산화티탄, 미립자 실리카, 탄산칼슘 등의 활제를 포함하여도 좋다. 본 발명에 적용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 좋게는 0.5∼1.0 이고 더욱 좋게는 0.55∼0.8이다.

본 발명은 종방향으로 일축연진한 폴리에스테르 필름을 폭 방향으로 연신한 축차이축연신 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르를 용융압출하여 쉬트상으로 성형한 미연신필름을 가열 롤 법 등으로 종방향으로 일축연신을 실시라고 이어서 필름의 양 단부를 클럽으로 파지하면서 필름의 유리전이점 이상의 온도에서 총합 연신배율의 80∼95%범위 내에서 1차 횡연신한다. 높은 연신비 또는 빠른 연신속도로 횡연신 할수록 종방향 응력이 많이 발생하여 필름의 폭 간 물성차가 많이 유발된다. 80% 이하로 횡연신시에는 폭방향의 연신 효과가 적어 폭 방향물성이 좋지 못한다. 또한 횡연신 온도가 낮을수륵 종방향 응력(δ_MD)이 커지고 또한 횡방향응력(δ_TD)과의 비율(δ_MD/δ_TD)이 커지는 만큼, 두께 변동이 허용되는 범위의 고온 축에서 연신하여 종방향 연신응력을 낮추는 것이 중요하다.

또한, 본 발명에서는 이차 횡연신한 이축연신 필름의 종방향응력이 열처리영역에서 확대되는 것을 차단하기 위해 설치하는 냉각부에 있어서, 1차 횡연신 후 하기식(Ⅰ)을 만족하는 냉각부를 설치하여 필름을 유리전이온도 이하에서 냉각하는 것을 특징으로 한다.

1≤L/W≤2.5 (I)

식(Ⅰ)에 있어서, L은 냉각공정의 길이, W는 텐터 출구에서의 필름의 폭을 의미한다.

이 때 냉각영역의 길이가 짧으면 확실한 보잉감소와 효과를 볼 수 없으며 적어도 그 길이 L/W가 1이상이어야 한다. L/W가 1 이하일 경우는 연신영역에서 발생한 보잉이 열처리 영역으로 전달, 확대되는 값을 효율적으로 차단할 수가 없다. 냉각 길이가 길수록 보잉감소의 효과 면에서는 좋지만 전체 덴터 길이가 길어지는 만큼 설비 비가 많고 열처리 영역이 감소되어야 하는 문제점이 있어서 L/W가 2.5이하인 것이 좋다. 또한 설정 온도가 필름의 유리전이온도 이상인 경우는 보잉감소의 효과가 적으므로 온도를 유리전이온도 이하로 하여야 효과가 있다. 이것은 냉각 영역의 온도가 낮을수록 필름의 강성이 커지고 따라서 필름 양단부를 파리하고 있는 텐터 클립의 구속력이 중앙 부위까지 용이하게 전달될 수 있기 때문이다.

열처리 공정의 목적은 열에 의한 결정화를 통하여 결정화도를 높여 줌으로써 필름의 강도와 탄성율을 높이고, 연신공정중에 연신방향으로 신장되어 열역학적으로 불안정한 상태에 있는 비결정 영역의 고분자 사슬을 완화시켜 열수축성이 극히 작은 필름을 얻는 데 있다. 즉, 이런 열처리 공정은 연신에 의해 향상된 필름의 강도를 유지 내지는 향상시키면서 동시에 열수축을 작게 또는 구속시키는 조건하에서 수행되어야 한다. 필름의 물성은 열처리 온도와 시간 그리고 열처리시에 부여되는 장력에 따라 영향을 받는데 온도에 따라 물성치의 최대 또는 최소 값을 나타내는 온도가 존재한다. 즉, 결정화 온도가 높아짐에 따라 물성도 좋아지다가 어느 온도 이상이 되면 오히려 물성이 저하되게 된다. 이것은 연신 필름의 결정화 온도 이상에서의 가온시 열에 의한 결정의 성장과 고분자 사슬의 완화, 그리고 결정의 성장에 의한 고분자 사슬의 구속 등의 현상이 복합되어 작용하기 때문이다. 따라서 최적의 열처리온도는 작은 크기의 결정들이 촘촘하고 균일하게 배열하여 물리적 가교구조를 이루어 비결정 사슬의 배향을 유지, 구속시켜서 열에 의한 수축을 제한하도록 하는 것이다.

본 발명에서는 이러한 최적의 열처리 온도를 필름의 융점을 Tm이라 할 때 Tm-60 ∼ Tm-40℃ 사이에서 실시하는 것을 특징으로 한다. 열처리 온도가 이보다 높을수록 필름의 강성은 낮아지고 수축은 더욱 심하게 되며, 작고 불안정한 결정들이 녹으면서 분자배향도가 저하되어 최종부품의 파단강 신도가 급격히 떨어지는 등 필름의 물성에 악영향을 미친다. 반대로 상기 열처리 온도보다 낮은 경우 열처리 속도보다 완화속도가 크며, 결정화가 낮아져 물성은 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명에서는 이 열처리 단계에서 5-20%의 2차 횡연신을 하는 것을 특징으로 한다. 횡방향 신장이 이 범위 미만에서는 보잉 완화 현상의 효과가 적으며, 어 범위 이상에서는 설비적인 제약과 함께 연신 파단이 발생하기 쉽다. 통상 폭방향의 완화를 위해 필름 폭을 줄이는 방법이 알려져 있으나, 본 연구 결과에 따르면 오히려 보잉이 확대되는 것을 알게 되었다. 즉, 열처리 영역에서 필름이 폭 방향으로 수축되도록 텐터 폭을 줄이는 완화는 보잉을 더욱 확대시킨다. 이것은 텐터폭을 감소시켜 이완비를 크게 하면 열처리식 필름의 수축에 의헤 생기는 구속력이 더욱 약해져서 그 결과로 횡연신시 생긴 종방향 응력이 쉽게 변형되어 보잉이 더욱 확대되기 때문이다. 따라서 열처리 중에 재연신함으로써 필름의 열수축을 구속하여 보잉 왜곡이 덜 발생한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름을 텐터법에 의해 축차연신시 특정의 연신, 냉각, 열처리를 실시하여 얻은 필름은 보잉현상이 극소화되어 필름 폭방향의 물성이 균일한 필름이 된다.

본 발명의 실시예에 따른 물성측정 방법은 다음과 같이 행하였다.

(1) 보잉량

횡연신 공정에 들어가기 전의 필름에 흑색 유성잉크를 부착한 실을 이용하여 횡방향으로 마크하여 횡연신, 열처리가 끝난 후의 그 선의 비뚤어진 형태에서 평가하였다. 즉, 옆처리 후의 필름사의 선의 양단에 직선을 그었을 때 왜곡선과 뒤에서 그은 직선과 간격의 최대치를 보잉량(mm)으로 하였다.

(2) 열수축율

가로 20cm 세로 30cm 크기의 필름 시료를 폭방향으로 5개씩 취하여 105℃, 30분 동안 건조 오븐에서 열처리하였다 폭방향의 열수축율은 아래 식에 의해 재산, 평균값으로 하였다.

열수축율(%)= 100×[원래 길이(mm)-열처리 후 길이(mm)]/원래 길이(mm)

[실시예 1]

폴리에틸렌테르프탈레이드 수지(고유점도 : 0.63, 유리전이점 : 70℃, 융점 : 260℃)를 용융하여 T-다이에 의해 압출성형하고 급냉 드럼상에 쉬트상으로 성형한 이후, 종방향으로 3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 총합 연신배율(4.5)의 80%인 3.6배로 1차 횡연신 후, 온도 50℃, 길이 비(L/W)가 1인 냉각 공정을 통과하여 열처리 온도 210℃에서 1.25배로 2차 횡연신과 함께 열처리한 후 균일하게 서냉하면서 실온까지, 권취하여 14㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표시하였다.

[실시예 2]

냉각부의 길이가 L/W=2.5인 것 이외에는 실시예1에서 행한 것과 같이 실시하여 이축연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표시하였다.

[실시예 3]

총합 연신배율의 90%인 4.05배로 1차 횡연신, 1.11배의 2차 연신하는 것을 제외하고는 실시예1에서 행한 것과 같은 조건으로 행하여 이축연신 필름을 얻어 그 물성을 표에 나타내었다.

[비교실시예 1]

실시예1에 있어서 4.5배 횡연신하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 조건으로하여 두께 14㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표에 표시하였다.

[비교실시예 2]

냉각부를 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 행하여 이축연신 필름을 얻어 그 물성을 표에 나타내었다.

[비교실시예 3]

열처리 온도가 230℃인 것 이외에는 실시예3과 동일한 조건으로하여 이축연신 필름을 얻어 그 물성을 표에 나타내었다.

[표]

Claims (4)

1. 이축배향 폴리에스테르 필름의 재조방법에 있어서, 텐터법에 의하여 1차 횡연신 후 열처리 공정 전에, 필름을 유리전이온도 이하에서 냉각하는 냉각공정을 설치하고, 열처리공정에서 2차 횡연신하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 1차 횡연신시 총합 연신배율의 80 ∼ 95% 범위에서 연신한는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 다음식 (Ⅰ)을 만족하는 냉각부를 설치하여 필름을 유리전이온도 이하에서 냉각하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   1≤L/W≤2.5 (I)

   상기식(Ⅰ)에 있어서 L은 냉각공정의 길이, W는 텐터 출구에서의 필름의 폭을 의미한다.
4. 제1항에 있어서, 열처리 공정에서 Tm-60℃∼Tm-40℃(Tm : 필름의 융점)에서 열처리하면서 5∼20%의 횡연신을 하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.