KR970011450B1 - N-알킬-n-아릴 카바모일 클로라이드의 제조방법 - Google Patents

N-알킬-n-아릴 카바모일 클로라이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

요약없음.

Description

N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 메틸기, 페닐기, 저급알킬기 또는 치환된 페닐기이고, 여기서 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드 유도체는 생리활성을 갖는 화합물을 제조하는데 있어서 중요한 중간체로 이용되고 있다. 특히, N-메틸-N-페닐 카바모일 클로라이드의 경우 키틴합성저해 살충제로 잘 알려져 있는 2-t-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1,3,5-티오다이아진-4-온(상품명 : Applaud)제조에 있어서 중요한 중간체로 이용되고 있다(참조 : 일본특허 제7,927,590호, 일본특허 제9.022,269호 및 유럽특허 제344,297호).
생리활성을 갖는 화합물의 중간체로 유용한 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드의 제조방법은 이미 여러 특허에 기재되어 있으며, 이들 특허에 기술된 제조방법을 요약하면 다음과 같다.
첫번째 방법은 독일특허 제1,931,1025호에 기재된 방법으로서, 다음 반응식 A에서 나타낸 바와 같이 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 아민 화합물과 포스겐을 톨루엔 용매하에서 반응시켜 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이다.
[반응식 A]
두번째 방법은 독일특허 제2,053,840호에 기재된 제조방법으로서, 다음 반응식 B에서 나타낸 바와 같이 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 포름아미드 화합물과 포스포러스 트리클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매하에서 반응시켜서 다음 구조식(Ⅴ)의 화합물로 전환시킨 후, 여기에다 티오닐 클로라이드를 반응시켜서 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이다.
[반응식 B]
세번째 방법은 일본특허 제8,210,8057호에 기재된 방법으로서, 다음 반응식 C에서 나타낸 바와 같이 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 아민 화합물과 트리클로로메틸 클로로포메이트를 벤젠용매하에서 반응시켜서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이다.
[반응식 C]
그러나, 상기에서 나열한 종래의 제조방법은 모두 80℃ 이상의 고온에서 반응이 진행되며, 사용되는 시약이 기체나 액체화합물로서 정량적인 반응을 기대할 수 없고, 또한 이들 시약 예컨대 포스겐, 티오닐 클로라이드 및 트리클로로메틸 클로로포메이트는 독성이 강한 화합물로서 그 사용을 규제하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래 발명의 문제점을 해결하므로써 손쉽고 안전한 공정에 의해 목적 화합물인 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하고자 노력한 결과, N-알킬-N-아릴 아민과 비스 트리클로로메틸 카보네이트를 반응시키면 본 발명의 목적 화합물을 고수율로 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드를 정량적이고 안전하면서도 고수율로 제조할 수 있는 방법에 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드를 제조함에 있어서, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 아민 화합물과 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 비스 트리클로로메틸 카보네이트 화합물을 반응시켜 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 식에서, R1과 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 매우 온화한 조건하에서 고수율로 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 아민 화합물에 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 비스 트리클로로메틸 카보네이트를 반응시켜 제조한다.
본 발명에서 사용된 비스 트리클로로메틸 카보네이트는 상온에서 고체로써 사용 및 정량에 있어 종래 제조과정에서 사용된 시약에 비해 월등하게 간편하고 독성이 적다. 또한, 비스 트리클로로메틸 카보네이트 일명, 트리포스겐은 3당량의 포스겐에 해당되므로 실제 반응에서도 원료물질인 N-알킬-N-아릴 아민에 대하여 1/3몰당량만 사용하면 된다.
본 발명의 반응은 적당한 염기 및 용매의 존재하에서 0℃ 내지 23℃ 온도로 2 내지 3시간 동안 반응시키는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 염기로는 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 및 피리단과 같은 유기염기를, 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름 등을 사용한다.
본 발명의 제조방법은 매우 온화한 반응조건하에서 90% 이상의 고수율을 갖으며, 반응에 사용한 시약 또한 사용 및 정량하기 간편하고 특히 독성이 적어 종래의 제조방법에 비해 손쉽게 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-메틸-N-페닐 카바모일 클로라이드의 제조
비스 트리클로로메틸 카보네이트(1.48g,5mmol)을 디클로로메탄 30ml에 녹인 후 여기에 디클로로메탄 10ml에 회석시킨 N-메틸아닐린(1.63ml,15mmol)과 트리에틸아민(2.09ml,15mmol)을 0℃에서 10분간 천천히 첨가한다. 이 반응혼합물을 0℃에서 1시간 동안 반응시키고 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 반응물에 디클로로메탄 30ml을 첨가하고 50ml의 물로 1회, 50ml의 염화나트륨 수용액으로 1회 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 및 감압농축하여 생성된 고체를 에탄올로 재결정하여 목적화합물 2.3g(수율 91%)을 얻었다.
녹는점(℃) : 87
MS(70ev) : 169(M)
1H NMR(CDCl3) : δ 3.53(s,3H), 7.15-7.68(m,5H).
실시예 2
N-에틸-N-페닐 카바모일 클로라이드의 제조
비스 트리클로로메틸 카보네이트(1.48g,5mmol)을 디클로로메탄 30ml에 녹인 후 여기에 디클로로메탄 10ml에 회석시킨 N-에틸아닐린(1.9ml,15mmol)과 트리에틸아민(2.09ml,15mmol)을 0℃에서 10분간 천천히 첨가한다. 이 반응혼합물을 0℃에서 1시간 동안 반응시키고 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 반응물에 디클로로메탄 30ml을 첨가하고 50ml의 물로 1회, 50ml의 염화나트륨 수용액으로 1회 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 및 감압농축하여 액체상태로 목적화합물 2.5g(수율 91%)을 얻었다.
MS(70ev) : 183(M)
1H NMR(CDCl3) : δ 1.20(t,3H), 3.71(q,2H), 7.15-7.50(m,5H).
실시예 3
N-에틸-N-벤질 카바모일 클로라이드의 제조
비스 트리클로로메틸 카보네이트(1.48g,5mmol)을 디클로로메탄 30ml에 녹인 후 여기에 디클로로메탄 10ml에 회석시킨 N-에틸-N-벤질아민(2.2ml,15mmol)과 트리에틸아민(2.09ml,15mmol)을 0℃에서 10분간 천천히 첨가한다.
이 반응혼합물을 0℃에서 1시간 동안 반응시키고 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 반응물에 디클로로메탄 30ml을 첨가하고 50ml의 물로 1회, 50ml의 염화나트륨 수용액으로 1회 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 및 감압농축하여 액체상태로 목적화합물 2.8g(수율 95%)을 얻었다.
MS(70ev) : 197(M)
1H NMR(CDCl3) : δ 1.15(t,3H), 3.45(q,2H), 4.52(s,2H), 7.21-7.48(m,5H).
실시에 4
N-에틸-N-(3-메틸페닐)- 카바모일 클로라이드의 제조
비스 트리클로로메틸 카보네이트(1.48g,5mmol)을 디클로로메탄 30ml에 녹인 후 여기에 디클로로메탄 10ml에 회석시킨 N-에틸-N-메타톨루이딘(2.1ml,15mmol)과 트리에틸아민(2.09ml,15mmol)을 0℃에서 10분간 천천히 첨가한다. 이 반응혼합물을 0℃에서 1시간 동안 반응시키고 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 반응물에 디클로로메탄 30ml을 첨가하고 50ml의 물로 1회, 50ml의 염화나트륨 수용액으로 1회 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 및 감압농축하여 액체상태로 목적화합물 2.7g(수율 92%)을 얻었다.
MS(70ev) : 197(M)
1H NMR(CDCl3) : δ 2.38(s,3H), 3.76(q,2H), 4.19(t,3H), 6.85-7.38(m,3H), 7.03(s,1H).
실시예 5
N-에틸-N-(n-부틸)- 카바모일 클로라이드의 제조
비스 트리클로로메틸 카보네이트(1.48g,5mmol)을 디클로로메탄 30ml에 녹인 후 여기에 디클로로메탄 10ml에 회석시킨 N-에틸-N-(n-부틸)아민(2.05ml,15mmol)과 트리에틸아민(2.09ml,15mmol)을 0℃에서 10분간 천천히 첨가한다. 이 반응혼합물을 0℃에서 1시간 동안 반응시키고 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 반응물에 디클로로메탄 30ml을 첨가하고 50ml의 물로 1회, 50ml의 염화나트륨 수용액으로 1회 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 및 감압농축하여 액체상태로 목적화합물 2.20g(수율 90%)을 얻었다.
MS(70ev) : 163(M)
1H NMR(CDCl3) : δ 0.87-0.99(m,3H), 1.13-1.45(m,5H), 1.50-1.71(m,2H), 3.28-3.51(m,4H).

Claims (2)

  1. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드를 제조함에 있어서, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 아민 화합물과 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 비스 트리클로로메틸 카보네이트 화합물을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드의 제조방법.
    상기식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 메틸기, 페닐기, 저급알킬기 또는 치환된 페닐기이고, 여기서 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 메틸기, R2는 페닐기임을 특징으로 하는 N-알킬-N-아릴 카바모일 클로라이드의 제조방법.
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