KR970011305B1 - 글리코시드의 에스테르 및 그의 효소적 제조방법 - Google Patents

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Abstract

없음

Description

[발명의 명칭]
글리코시드의 에스테르 및 그의 효소적 제조방법
[본 발명의 개요]
본 발명은 글리코시드의 신규한 에스테르와 그러한 화합물의 효소적 합성방법에 관한 것이다.
[본 발명의 배경]
표면 활성 화합물은 광범위한 용도, 예컨대 세척목적의 세제로서, 식품과 사료 제품의 유화제로서, 또는 샴푸, 보습크림등과 같은 많은 개인용 보호제품의 기능 성분으로서도 사용되는 공업용 유기화학물질의 대단히 중요한 한 분야를 구성한다.
기본적으로, 계면활성제는 분자 수준에서 개별적인 계면활성제 분자내에 소수성 부분과 친수성 부분이 존재하는것이 그 성질의 특징이다. 이런 특별한 무리는 수많은 양상으로, 예컨대 선형 알킬계면활성제, 4분화된 알킬 아민 및 모노글리코시드에서의 경우와 같이 각각 술폰산 잔기, 4분화된 암모늄부분 또는 글리세롤 부분과 알킬사슬과의 조합에 의하여 이루어질 수 있다. 그러한 계면활성제 분자의 실제 고안에서는 화합물의 상세한 분자구성에 대해 많은 주의가 기울여지고 중요한 논점은 계면활성제 분자의 친수성 및 소수성 도메인사이의 정확한 평형 및 분자의 이들 부분의 실제의 공간적 배열이다.
그외에도, 고수율적인 방법으로 및 타당한 비용으로 활용가능한 원료물질을 토대로 계면활성제의 실제 제조의 가능성에 주의가 기울여짐이 명백하다. 계면활성제의 주위로의 궁극적인 부하에 관련된 그외의 논점이 마지막의 주된 관심의 대상이다.
이러한 상황으로 인하여 여러해 동안 당과 지방산을 토대로 한, 예컨대 당 에스테르와 같은 계면활성제 분자의 제조에 집중적인 관심이 기울여져 왔다.
그러한 포합체는 친수성 당 부분과 소수성 지방산 잔기의 존재로 인하여 표면 활성 특성을 나타낼 것으로 기대되었다.
평형과, 그로인한 포합체의 정확한 특성은 당과 지방산 잔기의 본성의 변화를 통해 다양할 것이며, 물질은 매우 값싼 원료물질로부터 제조될 수 있을 것이고, 천연 구성성분으로 구성되고 다시 그것으로 분해가능한 계면활성제는 주변환경에 해를 끼치지 않을 것이다.
계면활성제의 구체적인 실례로서, Phillip. J. Conconut stud. 5(1980), 51, et sec.에 메틸 글루코피라노시드의 코코넛 지방산 에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 그 문헌에는 세제에의 첨가제로서의 이들 계면활성제의 사용에 대해서는 언급되어 있지 않다. 세제에의 첨가제인 계면활성제의 특이적 상업용의 실례로서는 스웨덴 소재의 베롤 AB사 제조의 베롤 065와 베롤 160(지방 알코올 에톡실레이트)을 들 수 있다.
종래 방법에 의한 순수한 당 에스테르의 합성과 제조는 많은 시도에도 불구하고아주 어려운 것으로 판명되었다.
이것은 다른 원인들 중에서도 에스테르화 시약에의 노출에 의하여 여러가지 위치에서 에스테화되는, 당 분자내의 여러가지 화학적으로 유사한 기의 존재때문이다.
그러므로, 화학적 방법에 의해 제조된 당 에스테르는 통상 에스테르화도와 생성물의 탄수화물 부분상의 아실기의 위치가 다른 화합물들의 혼합물이다.
또한, 화학적 에스테르화에 대한 화학적 과정이 아주 값비싼 것으로 판명이 되었기 때문에 지금까지 만들어진 공업적 규모로 활용가능했던 당 에스테르는 사용에 한계가 있음이 밝혀졌다.
화학적 방법에 의한 당 에스테르의 제조시에 부딪치는 어려움과 공업용 계면활성제로서의 이들 화합물의 매력이라는 관점에서, 최근 몇년동안 당 에스테르의 합성을 위하여 효소를 활용하는 가능성에 대해 많은 주의가 기울여져왔다. 이런 관심의 배경이 되는 하나의 커다란 타당성은 효소가 당 분자의 하나 또는 그 이상의 히드록실기의 선택적 에스테르화에 이용될 수 있는 고도의 영역적- 및 경상이성적 선택성을 나타내는 것으로 알려진 것이다.
값싼 출발 물질이 효소적 과정에 활용될 수 있어서, 고질의 당 에스테르를 저렴한 가격으로 얻을수 있게 한다.
이런 종류의 방법에서 촉매로서 기대되는 효소로는 우선 에스테르결합의 가수분해를 촉매하고, 그러므로, 원리적으로 또한 역반응, 즉, 에스테르 합성을 촉매하는 리파제가 있다.
그러나, 지금까지 당 에스테르의 효과적인 효소적 합성을 개발하고자 한 시도는 성공적이지 못하였다.
이런 실패에 대한 한가지 주된 이유는 에스테르화 반응의 두 기질, 당과 지방산 또는 그의 유도체 사이의 커다란 극성의 차이와, 합성의 방향으로 효소 반응을 유도하기 위하여 반응배지에서 요구되는 방수의 필요성이다.
당과 지방산 또는 그의 유도체, 두가지에 대해서 소수의 좋은 용매가 활용가능하며 이들 용매는 때로 효소를 비활성화시킨다.
당 에스테르의 효소적 합성에 고유한 이런 어려움은 예컨대 US 특허 명세서 제4,614,817호와 J. Am. Chem. Soc. 108(1986), 5638~5640 및 6421~6422, 그리고 109(1987), 3977~3981에 실시예로서 기재된 경우에도 반영된다.
이들 공보는 각각, 소르비톨과 소르비탈의 지방산과의 에스테르화에 대한 리파제의 응용과, 유리 지방산의 활성화된 에스테르로부터의 긴 사슬 글리코시드로의 리파제로의 트란에스테르화를 나타내고 있다. 그러나 방법의 낮은 수율, 반응의 낮은 선택성 및 방법에 적용된 용매의 독성은 기재된 방법에 어떠한 기술적 활용도 배제되었음을 나타냈다.
본 발명의 한가지 목적은 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 월등한 효과를 나타내는 계면활성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 세제로 사용되는 경우 탁월한 효과를 나타내는 계면활성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보다 좋은 세정효과를 가지는 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 글루코시드의 에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 글루코시드의 모노에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 여전한 또 하나의 목적은 단당류의 글루코시드의 모노에스테르를 제공하는 것이다.
[본 발명의 상세한 설명]
현재 놀랍게도 다음 일반식 Ⅰ의 화합물을 발견하였다.
(R-COO)nX-OR1…(1)
상기 식에서 R1은 2 내지 6탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 또는 저급 알킬페닐기를 나타내고, 이들의 각각은 히드록시, 할로겐, 카르복시아미노, 시아노, 니트로, 저급 알콕시, 저급 알킬카르보닐 또는 황으로 치환될 수 있으며, 또는 R1은 기
(상기 식에서 Y는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타낸다)의 어느 하나를 나타내고, n은 1,2 또는 3을 나타내며, X는 말단 아노머탄소 원자에기-OR1을 가지고 있고 n히드록시기에 RCOO- 기를 가지고 있는 1,2 또는 3 6 탄당 또는 5탄당 단위 함유 탄수화물 부분을 나타내며, R은 히드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 4-24 탄소 원자수의 알킬기를 나타낸다. 식 Ⅰ의 화합물 뿐만 아니라 기본 탄수화물은 α- 또는 β-형태일 수 있다.
상기 알킬 기는 선형 또는 분기형일 수 있다. 용어 "저급"이란, 알킬 기 및 유사한 기에 관련하여 사용되는 경우 관심의 대상인 알킬 기가 8 이하의 탄소원자, 바람직하게는 4 이하의 탄소원자를 함유하는 것을 가리킨다.
R1은 치환되지 않은 알킬 기인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 기 R1은 2,3 또는 4 탄소원자를 함유한다. 구체적인, 바람직한 R1기의 실례는 에킬, 프로필, 이소프로필 및 부틸기이고 가장 바람직한 것은 에틸기와 이소프로필기이다.
n은 식 R-COO-X-OR1(R,X 및 R1은 상기 정의된 바와 같다)의 모노에스테르에 상당하는 1 인것이 바람직하다. 하기의 방법은 허용가능한 수율의 모노에스테르의 제조가 가능한 단 한가지의 방법일 것으로 기대된다. 그러므로, 식 Ⅰ의 모노에스테르는 전에는 활용가능하지 않았다.
X는 1 6탄당 또는 5탄당 단위 함유 탄수화물부분이고 기본 탄수화물은 단당류인 것이 바람직하다.
부분 X에 해당하는 바람직한 탄수화물로는 글루코스, 프룩토스, 리보스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스 및 크실로스가 있고 가장 바람직한 탄수화물은 글루코스와 갈락토스이다.
X부분에 해당하는 바람직한 이당류는 슈크로스, 말토스, 세로비오스, 락토스 및 이소말토스이다.
식 Ⅰ에서 R-COO-부분에 해당하는 바람직한 지방산은 포화 및 불포화 지방산이고, 바람직하게는 6-22 탄소원자를 함유한다.
그러한 지방산의 실례는 헥산 산, 헵탄 산, 옥탄 산, 노난 산, 데칸 산, 도데칸 산, 테트라데칸 산, 헥사데칸 산, 옥타데칸 산, 이코산 산, 도코산 산, 시스-9-옥타데칸 산, 시스, 시스-9, 12-옥타데칸 산 및 시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리엔 산이다.
식 Ⅰ의 구체적인 바람직한 화합물의 실례는 다음과 같다 : 에틸 6-0- 헥사노일글루코시드, 에틸 6-0- 헵타노일글루코시드, 에틸 6-0- 옥타노일글루코시드, 에틸 6-0- 노나노일글루코시드, 에틸 6-0- 데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 도데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 이코사노일글루코시드, 에틸 6-0- 도코사노일글루코시드, 에틸 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 시스, 시스-9,12- 옥타데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 시스, 시스-9,12,15- 옥타데카트리에노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 헥사노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 헵타노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 옥타노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 노나노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 도데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 이코사노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 도코사노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 시스 9- 옥타데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 시스, 시스-9,12-옥타데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 시스, 시스, 시스-9,12-15- 옥타데카트리에노일글루코시드, 프로필 6-0- 헥사노일글루코시드, 프로필 6-0- 헵타노일글루코시드, 프로필 6-0- 옥타노일글루코시드, 프로필 6-0- 노나노일글루코시드, 프로필 6-0- 데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 도데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 이코사노일글루코시드, 프로필 6-0- 도코사노일글루코시드, 프로필 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 시스, 시스-9,12-옥타데카노일글루코시드 및 프로필 6-0- 시스, 시스, 시스-9,12,15- 옥타데카트리에노일글루코시드, 부틸 6-0- 헥사노일글루코시드, 부틸 6-0- 헵타노일글루코시드, 부틸 6-0- 옥타노일글루코시드, 부틸 6-0- 노나노일글루코시드, 부틸 6-0- 데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 도데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 이코사노일글루코시드, 부틸 6-0- 도코사노일글루코시드, 부틸 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 시스, 시스-9,12- 옥타데카노일글루코시드 및 부틸 6-0- 시스, 시스, 시스-9,12,15- 옥타데카트리에노일글루코시드.
식 Ⅰ의 화합물은 예를 들어 그의 세정 효과, 특히 지방과 단백질 오염에 대한 효과에 의해 예시될 수 있는 계면활성제로서의 놀라울 정도로 양호한 효과를 갖는다. 식 Ⅰ의 화합물을 합유하는 세정제는 분말 또는 액과 같이 어떠한 편리한 형태일 수 있다.
세정제의 전형적인 실례로는 세탁제, 접시용 세제 및 고면세제가 있다. 보다 구체적인 실례는 액체 강력 세제(증강제가 있는 또는 없는) 및 분말 강력세제(인산 증강제가 있는 또는 없는)이다.
세정제에서 식 Ⅰ의 계면활성제는 주로 비이온계(예컨대 80% 이상)의 것이거나 또는 비이온성과(예컨대 20 내지 80%) 다른종류의 계면활성제(예컨대 20~80%의 음이온성, 양이온성 및/또는 쌍극자이온성)의 조합일 수 있다.
음이온성의 실례로는 선형 알킬 벤젠 술폰산염(LAS), 지방 알코올 술페이트, 지방 알코올 에테르 술페이트(AES), 알파 올레핀 술폰산염(AOS)과 비누가 있다.
액체 및 분말 세제는 비이온성 계면활성제의 전부 또는 일부(예컨대 50%)를 식 Ⅰ의 화합물로 대치함으로써 "액체/분말 강력세제에 대한 플임 제형"(J. Falbe : Surfactants in Consumer Products. Theory, Technology and Application, Springer-Verlag 1987)으로부터 유추하여 제조할 수 있다.
그러므로, 액체 강력세제는 식 Ⅰ의 화합물에 더불어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 비누거품 조절제, 발포부우스터, 효소, 증강제, 제형보조제, 광학 광택제, 안정제, 직물 연화제, 방향제, 염료 및 물을 포함할 수 있다. 유사하게, 분말 강력 세제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 비누거품, 조절제, 발포 부우스터, 착화제, 이온 교환제, 알칼리, 공증강제, 표백제, 표백 활성제, 표백 안정제, 직물 연화제, 항재침출제, 효소, 광학광택제, 항부식제, 방향제, 염료 및 청착색제, 제형 보조제, 충전제 및 물을 포함할 수 있다.
식 Ⅰ의 화합물의 탁월한 효과를 하기 실시예 37로 예시한다.
더불어, 놀랍게도 효소적 에스테르화에 대한 기질로서 탄소원자수 2-6의 알킬 기, 페닐 기 또는 알킬 페닐기를 말단 아노머 탄소원자의 히드록시 기에 운반하는 탄수화물을 사용하고 반응을 위한 다른 기질로서 유리 지방산 또는 그이 에스테르를 사용하여 매우 높은 수율로 당 에스테르를 효소적으로 합성함으로써 식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 것이 가능함이 발견되었다.
반응 생성물은 아노머 탄소 원자의 히드록시 기에 알킬 기를 운반하는 당 에스테르이다.
매우 놀랍게도, 그리고 기대하지 않았음에도, 아노머 탄소에서의 당분자의 미소한 변화는 기질로서의 행동양상을 극적으로 개선시키고 고 수율 및 영역특이적 효소적 에스테르화까지도 제공한다.
이 방법을 사용하여 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 제제의 제조가 가능하다. 그러한 제제는 계면활성제로서 탁월하고 놀랄만한 특성을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 적용될 수 있는 효소는 에스테르 결합을 형성할 수 있는 효소이다.
그런 효소들의 군은 에스테라제, 리파제와 같은 가수분해 효소를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 적용되는 효소는 가용 상태로 사용될 수 있으며 또는 원한다면 효소가 고정될 수도 있다.
또한, 효소는 관심의 특이적 반응에 관련하여 그의 반응성을 최적화 하기 위하여 화학적 또는 유전적 방법에 의해 변형될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 사용될 수 있는 특이적 효소의 실례로는 돼지의 췌장 리파제와 예컨대 아스페르길루스(Aspergillus), 리조푸스(Rhizopus), 슈도모나스(Pseudomonas), 엔테로박테리움(Enterobacerium), 크로모박테리움(Chromobacterium), 게오트리슘(Geotricium), 페니실륨(Penicillium), 뮤코(Mucor), 칸디다(Candia) 및 휴미큘라(Humicals)로부터 얻어지는 미생물 리파제가 있다.
바람직한 균주의 실례는 뮤코 미에하이(Mucor Miehei), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica), 슈도모나스 케파시아(Pseudomonas cepacia) 및 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)이다.
칸디다 안타르크티카는 부다페스트 조약에 따라서 Deutsche Sammlung von Mikroorganismen(DSM)에 1986년 9월29일, 1986년12월 8일 및 1986년12월 8일에 각각 기탁번호 DSM 3855, DSM 3908 및 DSM 3909로 기탁하였다.
슈도모나스 케파시아는 1987년 1월30일에 DSM에 번호 3959로 기탁하였고 휴미콜라 라누기노사는 DSM에 번호 3819와 4109로 1986년 8월13일과 1987년 5월 4일에 각각 기탁하였다.
추가의 리파제는 DSM에 1987년 5월 4일, 1987년 5월 4일 및 1981년10월 1일에 각각 번호 4110, 4111 및 1800으로 기탁한 휴미콜라 브레비스포라(Humicola brevispora), 브레비스 변종 써모이데아(brevis var. thermoidea) 및 인솔렌스(insolens)로부터 얻을 수 있다.
또 다른 리파제를 다음의 균주로부터 얻을 수 있는 바, 그것들은 센트랄 뷰로우 푸어 쉼멜컬츄렌(CBS), 아메리칸 타입 컬춰 콜렉션(ATCC), 아그리컬춰랄 리서취 컬춰 콜렉션(NRRL) 및 인스티튜 오브 퍼멘테이션(IFO)(Osaka)로부터 공중에 쉽게 얻을 수 있고, 기탁번호 : 칸디다 안타르크티카 : CBS 5955, ATCC 34888, NRRL Y-8295, CBS 6678, ATCC 28323, CBS 6821 및 NRRL Y-7954, 칸디다 츄크바엔시스(Candida tsukubaensis) : CBS 6389, ATCC 24555 및 NRRL Y-7792, 칸디다 아우리큘라 리아에(Candida auriculariae) : CBS 6379, ATCC 24121 및 IFO 1580, 칸디다 휴미콜라 : CBS 571, ATCC 14438, IFO 0760, CBS 2041, ATCC 9949, NRRL Y-1266, IFO 0743 및 IFO 1527, 그리고 칸디다 폴리오룸(Candida foliorum) : CBS 5234 및 ATCC 18820이다.
본 발명의 방법은 효소의 존재하에 식 Ⅲ의 글리코시드와 식 Ⅱ의 산 또는 그의 에스테르를 혼합함으로써 간단히 수행될 수 있으며, 임의로, 반응은 효소가 소정의 활성을 나타내는 용매에서 수행될 수 있다.
용매가 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 만약 유기 용매가 사용된다면 효소에 유해 효과를 미치지 않는 것이라야 한다. 그러한 용매의 실례로는 케톤, 탄화수소 및 에테르가 있다. 바람직한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 2-부탄온이다.
반응 배지는 비 수성이거나 또는 단지 양호한 반응성과 적용된 효소의 수명시간을 확실히 하기 위해 필요한 물의 대략적인 양만을 함유하는것이 바람직하다.
반응 온도는 약 20~100℃, 바람직하게는 약 30~80℃의 범위인 것이 편리하다. 반응은 낮은 압력, 바람직하게는 약 0.05bar 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명을 다음의 실시예로써 예시한다.
그러나, 실시예는 어떤 방향으로도 보호받고자 하는 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
일반과정
1H와13C NMR- 스펙트럼을 내부 대조로서 TMS를 이용하여 브루커 WM 400과 브루커 AM 500 분광기상에서 기록하였다. 광학 회전을 1dm 큐베트를 사용하여 퍼어킨-엘머 241편광기상에서 측정하였다. 용융점은 보정하지 않는다.
HPLC- 분석을 용츨액으로서 96% 에탄올과 Merck LiChrosorb NH2- 컬럼을 사용하여 Shimadzu LC-4A 기기(굴절 지수 검출기) 상에서 수행하였다. 임계 미셀 농도는 크뤼스 밀도계 K10상에서 측정하였다. 분자상 증류는 레이볼트- 헤라우스로부터의 KDL 1유니트상에서 수행하였다. 이소프로필 α-D- 글루코피라노시드, n-프로필 β-D- 글루코피라노시드와 페닐 α-D- 글루코피라노시드를 덴마크 테크니칼 유니버시티, 유기화학과로부터 선물받았다.
분별 액체 크로마토그래프를 헥산-에틸아세테이트 구배와 용출액으로서 메탄올을 사용하여 SiO2상에서 수행하였다.
실시예 1
에틸 6-0- 도데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
70℃의 교반 배치식 반응기중의 미정제 에틸 D-글루코피라노시드(578g, 2.78mol, 실시예 10에 따라 제조됨)와 도데칸 산(751g, 3.75mol)의 혼합물에 칸디다 안타르크티카로부터 유도된 고정 리파제(29g, 덴마크 특허출원 번호 3250/88에 기재된 바와 같이 제조함)를 첨가하였다. 감압(0.05bar)하에 교반을 계속하고 에스테르 합성의 진전을 HPLC로 모니터하였다. 23시간 후에 여과에 의해(70℃에서) 효소를 제거하였다.
초과 지방산을 분자상 증류(105℃, 4·10-2mbar)를 반복함으로써 제거하여 2% 에틸 D-글루코시드와 2%의 디에스테르의 혼합물과 함께 96%(1050g)의 미정제 생성물을 얻었다(HPLC분석).
미정제 생성물을 크로마토그래피로 정제하였다.
1H NMR- 분석으로 확인한 결과 α와 β아노머가 1 : 1로 혼합되어 있는 것으로 나타났다(표 4).
실시예 2
에틸 6-0- 데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
에틸 D- 글루코피라노시드(625g, 3.0mol), 데칸 산(646g, 3.75mol) 및 고정 리파제(31.5g)를 사용하여 실시예 1에 따라 미정제 생성물(1030g, 93% 모노에스테르, 5% 에틸 D-글루코피라노시드, 2% 디에스테르)로서 목적 화합물을 얻었다. 반응을 48시간동안에 완료하였다.
크로마토그래피로 정제한 생성물의 NMR-스펙트럼을 표 4에 나타낸다.
실시예 3
에틸 6-0- 테트라데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
에틸 D-글루코피라노시드(609g, 2.9mol), 테트라데칸산(834g, 3.7mol) 및 고정 리파제(30.5g)를 사용하여 실시예 1을 따라서 목적 화합물을 미정제 생성물(1160g, 93% 모노에스테르, 4% 에틸 D-글루코피라노시드. 3% 디에스테르)로서 얻었다. 반응을 46시간동안에 완료하였다. 크로마토그래피 정제한 생성물의 NMR- 스펙트럼을 순수한 α 및 β아노머에 대한1H와13C NMR- 스펙트럼으로 표 4a/4b에 나타낸다
실시예 4
에틸 6-0- 헥사데카노일-D- 글루코피라노시드
에틸 D- 글루코피라노시드(603g, 2.9mol), 헥사데칸 산(1001g, 3.91mol) 및 고정 리파제(30.5g)를 사용하여 실시예 1에 따라 목적 화합물을 미정제 생성물(1220g, 91% 모노에스테르, 7% 에틸 D-글루코피라노시드, 2% 디에스테르)로서 얻었다. 반응을 48시간 동안에 완료하였다. 크로마토그래피로 정제한 생성물의 NMR-스펙트럼을 순수한 α와 β아노머에 대해 주어진1H및13C NMR-스펙트럼으로서 표 4a/4b에 나타낸다.
실시예 5
에틸 6-0-(시스-9- 옥타데케노일)-D- 글루코피라노시드의 제조
에틸 D- 글루코피라노시드(606g, 2.9mol), 시스-9- 옥타데켄 산(1111g, 3.91mol) 및 고정 리파제(30.5g)를 사용하여 실시예 1에 따라 미정제 생성물(1305g, 90% 모노에스테르, 5% 에틸 D-글루코피라노시드, 5% 디에스테르)로서 목적 화합물을 얻었다. 반응을 48시간안에 완료하였다.
실시예 6
에틸 6-0- 옥타데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
반응 온도 80℃에서, 에틸 D- 글루코피라노시드(603g, 2.9mol), 옥타데칸 산(1112g, 3.9mol) 및 고정 리파제(30g)를 사용하여 실시예 1에 따라 미정제 생성물(1310g, 90% 모노에스테르, 5% 에틸 D- 글루코파라노시드, 5% 디에스테르)로서 목적 화합물을 얻었다. 반응을 48시간안에 완료하였다.
크로마토그래피로 정제한 생성물의 NMR-스펙트럼을 순수한 α와 β아노머에 대한1H와13C NMR-스펙트럼으로서 표 4a/4b에 나타낸다.
실시예 7
코코넛유 지방산 6-0- 에스테르화된 에틸 D- 글루코피라노시드의 제조
에틸 D- 글루코피라노시드(600g, 2.9mol)를 실시예 1 기재의 과정에 의해 30g의 고정 리파제를 촉매로서 사용하여 코코넛유 지방산 혼합물(1% 데칸 산, 51% 도데칸 산, 24% 테트라데칸 산, 13% 헥사데칸 산, 4% 옥사데칸 산, 5% 시스-9- 옥타데켄 산 및 2% 시스, 시스-9,12- 옥타데칸디엔 산을 총 3.0mol로 함유함)로 에스테르화하였다. 72시간 후에 반응을 완료하여 1200g의 생성물을 얻었다(91% 모노에스테르, 6% 디에스테르 및 3% 에틸 D-글루코피라노시드).
실시예 8
에틸 6-0- 옥타노일-D- 글루코피라노시드의 제조
70℃의 교반 배치 반응기(환류)에서 헥산(1000ml)중의 에틸 D- 글루코피라노시드(500g, 2.4mol, 실시예 10에 따라 제조됨)와 옥탄산(520g, 2.6mol)의 현탁액에 고정 리파제(5g 리포자임TM, 뮤코 미에하이로부터 제조된 상업적으로 구입이 손쉬운 NOVO 리파제)를 첨가하였다. 교반을 계속하고 생성된 물을 공비 증류로 제거하였다. 반응의 진전을 HPLC로 추적하였다.
생성물이 형성됨에 따라, 현탁액은 점차로 동질성 용액으로 되었다(12시간후). 52시간후 효소를 여과에 의해 제거하고 용매를 진공 제거하였다. 과잉 지방산을 분자증류를 반복함으로써 제거하여 미정제 생성물(790g, 91% 모노에스테르, 8% 디에스테르 및 1% 에틸 D- 글루코피라노시드)을 얻었다. 정제된 생성물의1H 및13C NMR- 스펙트럼을 순수한 α- 및 β- 아노머에 대한 스펙트럼으로서 표 4a/4b에 나타낸다.
실시예 9
에틸 6-0- 도데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
이소프로필 D- 글루코피라노시드(446g, 2.01mol, 실시예 11에 따라 제조함)를 사용하여 실시예 1에 따라 목적 화합물을 제조하였다. 24시간 후에 반응을 완료하여 미정제 생성물(561.1g, 73.4% 모노에스테르 및 9.2 디에스테르)을 분리하였다.
실시예 10
에틸 D- 글루코피라노시드의 제조
글루코스(500g, 2.78mol)와 강산 양이온 교환 수지(100g 암버리스트 15, BDH 화학물질)를 에탄올(2000ml, 34.3mol)에 현탁하였다. 혼합물을 80℃에서 16시간동안 교반하였다.
반응의 진전을 HPLC로 추적하였다.
이온 교환 수지를 여과로 제거하고 용액을 활성 탄소(10g)로 처리하였다. 여과 후에 에탄올을 진공 제거하여 에틸 D- 글루코피라노시드(α와 β아노머의 1 : 1혼합물)를 시럽으로서(578g, 정량 수율) 얻었다.
실시예 11
이소프로필 D- 글루코피라노시드의 제조
이소프로판올(2000ml, 26mol)과 글루코스(500g, 2.78mol)를 사용하여 실시예 10기재의 과정에 의해 목적 화합물을 정량 수율로 제조하였다.
실시예 12~17
순수한 β-D- 글루코피라노시드의 6-0-에스테르의 제조
일반과정 : 에틸 β-D- 글루코피라노시드(3.0g, 14mmol, 실시예 24에 따라 제조함)를 용융 지방산(전형적으로 28mmol)에 70℃에서 용해/현탁시켰다. 고정 리파제(전형적으로 0.5g 리포자임TM, 실시예 8참조)를 첨가하고 그 혼합물을 감압(0.05bar)에서 교반하였다.
반응의 진전도를 HPLC에 의해 추적하였다. 이 혼합물의 반응액을 아세톤으로 희석하고 여과에 의해 효소를 제거하였다. 용매를 진공제거하고 생성물을 SiO2상에서의 크로마토그래피에 의해 회수하였다.1H와13C NMR(표 4a 참조)에 대하여 추가로 용융점(m.p.), 광학 회전([α]D) 및 임계 미셀 농도(CMC) 측정을 하였다(표 3에 나타냄).
상이한 실시예로부터의 상세한 실험적 내용을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
상세한 설명은 순수한 β-D- 글루코피라노시드의 6-0- 에스테르의 제조를 형성한다.
실시예 18~23
순수한 α-D- 글루코피라노시드의 6-0-에스테르의 제조
일반과정: 에틸 α-D- 글루코피라노시드(2.0g, 9mmol, 실시예 25에 따라 제조함)를 용융 지방산(전형적으로 18mmol)에 용해/현탁시켰다. 고정 리파제(전형적으로 0.33g)를 실시예 12~17에서와 같이 첨가하였다.1H와13C NMR(표 4b 참조). 용융점(m.p.), 광학 회전([α]D) 및 임계 미셀 농도(CMC) 측정(이들 데이타를 표 3에 나타낸다).
상이한 실시예로부터 상세한 실험을 표 3에 나타낸다.
[표 2]
상세한 실험은 순수한 α-D- 글루코피라노시드의 6-0-에스테르의 제조를 형성한다.
[표 3]
실시예 12~33의 생성물의 물리적 데이타
*) 10-5mol/ℓ, 모두 CHCl3중에서 측정함.
**) 생성물이 지극히 불용성임.
실시예 24
에틸 β-D- 글루코피라노시드의 제조
탄산 은(30g, 0.11mol)의 현탁액에 2,3,4,6- 테트라-0- 아세틸- α-D- 글루코피라노실 브로마이드(41,1g, 0.1mol)를 소량씩 40분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후, 디클로로 메탄(40ml)으로 희석하고 셀라이트와 활성 탄소를 통과시켜 여과하였다. 농축을 통해 에틸 2,3,4,5- 테트라-0- 아세틸-β-D- 글루코피라노시드(23.4g, 62%)를 결정화하였다.
에틸 2,3,4,6- 테트라-0- 아세틸- 글루코피라노시드를 메탄올(80ml)중의 1M 메톡시화 나트륨(2ml)으로 20분동안 실온에서 탈아세틸화 하였다.
혼합물을 암버라이트 IR-120(H+-형태)으로 중성화하고 진공농축하여 생성물을 축축해지기 쉬운 고체로서 정량적인 수율로 얻었다.
실시예 25
에틸 α-D- 글루코피라노시드의 제조
아노머 비율 α : β가 1 : 1인 에틸 D-글루코피라노시드(30g, 실시예 10에 기재한 바대로 제조함)를 0.05M 아세트산 완충액(400ml, pH4.5)에서 30℃에서 용해시켰다. β-글루코시다제(almonds, Sigma로부터 50mg)를 첨가하고 혼합물을 1주일동안 교반하였다. 용액을 진공 증발시키고 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 결정질 고체로서 얻었다(8.2g, 55%).
실시예 26
이소프로필 6-0- 옥타노일-α-D- 글루코피라노시드의 제조
100ml 2-부탄온중의이소프로필-α-D- 글루코피라노시드(1.1g, 5mmol)와 옥탄 산(0.9g, 6.25mmol)의 교반 용액에 고정 리파제(0.5g 리포자임TM, 실시예 8참조)를 첨가하였다. 60℃에서 48시간동안 교반을 계속하였다.
여과에 의해 효소를 제거하고 용매를 진공 제거한 후 크로마토그래피하여 다음의 생성물 1.2g(70%)을 얻었다.
생성물1H NMR(400MHz, CDCl3) δ: 0.88(t, J=6.7Hz, 3H) ; 1.19(d, J=6.1Hz, 3H) ; 1.24(d, J=6.2Hz, 3H) ; 1.28(m, 8H) ; 1.62(m, 2H) ; 2.34(m, 2H) ; 3.35(t, J=9.4Hz, 1H) ; 3.50(dd, J=4.0 및 9.5Hz, 1H) ; 3.73(t, J=9.3Hz, 1H) ; 3.85(m, 1H) ; 3.92(m, 1H) ; 4.35(m, 2H) ; 4.96(d, J=3.9Hz, 1H).
실시예 27
n-부틸 6-0-옥타노일-β-D- 글루코피라노시드의 제조
2-부탄온(50ml)중의 (n-부틸)-β-D- 글루코피라노시드(1.0g, 4.2mmol)를 사용하여 실시예 26 기재 방법을 따라 목적화합물을 제조하여 24시간 후 25% 수율로 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ: 0.90(m, 6H) ; 1.29(m, 8H) ; 1.37(m, 2H) ; 1.61(m, 4H) ; 2.35(m, 2H) ; 3,35(m, 2H) ; 3.50(m, 3H) ; 3.85(m, 1H) ; 4.27(d, J=8Hz, 1H) ; 4.28(m, 1H) ; 4.38(m, 1H).
실시예 28
에틸 6-0-옥타노일-α-D- 글루코피라노시드의 제조
슈도모나스 케파시아로부터의 고정 리파제(0.5g, 덴마크 특허출원번호 3993/87에 기재된 바대로 제조됨)와 에틸-α-D- 글루코피라노시드(1.04g, 5mmol, 실시예 25 기재대로 제조함)를 사용하여 실시예 26을 따라 48시간 반응 후에 목적 화합물을 70% 수율로 얻었다.
1H NMR에 대해서는 표 4b 참조.
실시예 29
에틸 6-0-도데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
실시예 1을 따라 1/10의 몰량과 촉매로서 휴미콜라 라누기노사로 부터의 고정 리파제(3.0g, 덴마크 특허출원번호 3183.000/DK에 기재된 바대로 제조함)를 사용하여 16시간 반응시킨 후에 미정제 생성물(83%의 모노에스테르와 15%의 디에스테르 및 2%의 에틸 D- 글루코피라노시드를 함유하여 100g)로서 목적화합물을 제조하였다
표 4a와 4b에는 식Ⅰ의 에틸 6-0-아실글루코피라노시드에 대한1H-NMR 및13C-NMR 데이타를 나타낸다.
[표 4a]
[표 4b]
표 4a와 4b의 컬럼은 기본 지방산(RCOOH)이 각각 컬럼 명칭, C8,C10,C12,C14,C16및 C18,에 해당하는 탄소원자, 8,10,12,14,16 및 18개를 함유하는 화합물에 대한 데이타를 나타낸다. C1~C6은 글루코시드중의 탄소를 가리키고 H1~H6b는 글루코시드중의 수소원자를 가리키며 그것에 대한 각각의13C NMR과1H NMR을 이들 표에 나타낸다.
실시예 30
에틸 6-0-옥타노일-D- 갈락토시드의 제조
에틸 D-갈락토시드(11.5g, 56mmol, 실시예 31에 따라 제조함), 옥탄산(16g, 111mmol) 및 리포자임(2g, 실시예 8참조)을 사용하여 실시예 12를 따라 목적 화합물을 제조하였다. 24시간 후에 80% 수율로 생성물을 회수하였다.
실시예 31
에틸 D-갈락토시드의 제조
갈락토스를 사용하여 실시예 10을 따라 목적 화합물을 제조하였다. 생성물(에틸 D-갈락토피라노시드와 에틸 D-갈락토퓨라노시드의 혼합물형태)을 정량적 수율로 분리하였다.
실시예 32
2,3-이소프로필리덴- 글리세릴 6-0- 헥사데카노일-α-D- 갈락토피라노시드의 제조
목적 화합물을 실시예 26에 기재한 바대로 16시간의 반응후에 70%의 수율로 제조하였다.
실시예 33
페닐 6-0-옥타노일- α-D-글루코피라노시드의 제조
목적 화합물을 실시예 27에 기재한 바대로 24시간의 반응 후에 25%의 수율로 제조하였다.
실시예 34
프로필렌 글리콜 6-0-도데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
프로필렌 글리콜 D-글루코피라노시드(40.0g, 0.17mol, 프로필렌 글리콜을 사용하여 실시예 10을 따라 제조함), 도데칸 산(45g, 0.23mol)고정 리파제(4g)를 사용하여 실시예 1을 따라 목적 화합물을 제조하였다. 반응 48시간 후 미정제 생성물을 분리하고 크로마토그래피로 정제하여 16%의 수율로 목적 화합물을 얻었다.
실시예 35
트란스-에스테르화에 의한 에틸 6-0- 옥타노일-α-D- 글루코피라노시드의 제조
목적 화합물을 기질로서 에틸- α-D- 글루코피라노시드(1.04g, 5mmol)와 메틸 옥타노에이트(1.8g, 11mmol)를 사용하여 실시예 26을 따라 제조하였다. 24시간 반응후에 10% 수율로 생성물을 분리하였다.
실시예 36
에틸 디- 헥사데카노일-D- 글루코피라노시드의 제조
고정된 칸디다 안타르크티카(6g, 실시예 1참조)와 4배 양의 도데칸산(300g, 1.5mol)을 사용하여 실시예 29를 따라 화합물을 제조하였다. 6일 반응 후 미정제 생성물은 50%의 디에스테르 함량을 나타냈다(HPLC 분석).
실시예 37
다음의 조건을 사용하여 Tere-0-토메터로 실험을 수행하였다.
세척시간 : 20분
온 도 : 25℃
물 : 9°dH
시험물질 : EMPA 112(7·7cm)
세 제 : 삼인산 나트륨 1.75g/ℓ
메타실릭 나트륨 0.40g/ℓ
CMC 0.05g/ℓ
EDTA0.01g/ℓ
술폰산 나트륨2.00g/ℓ
텐시드0.60g/ℓ
사용한 텐시드는 선형 알킬 벤젠 술포네이트(LAS, Nansa S80)가 75%였고 식 Ⅰ의 화합물이 25%였다. 얻어진 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
[표 5]

Claims (17)

  1. 다음 일반식 Ⅰ의 화합물.
    (R-COO)nX-OR1…(1)
    (상기 식에서 R1은 2 내지 6 탄소원자의 알킬기, 페닐기, 또는 저급 알킬페닐기를 나타내고, 이들의 각각은 히드록시, 할로겐, 카르복시아미노, 시아노, 니트로, 저급 알콕시, 저급 알킬카르보닐 또는 황으로 치환될 수 있으며, 또는 R1은 기
    Figure kpo00010
    (상기 식에서 Y는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타낸다)의 어느 하나를 나타내고, n은 1,2 또는 3을 나타내며, X는 말단 아노머 탄소원자에 기-OR1을 가지고 있고 n히드록시기에 RCOO- 기를 가지고 있는 하나의 6탄당 또는 5탄당 단위 함유 단당류를 나타내며, R은 히드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 4-24 탄소 원자수의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1이 미치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이, 2,3 또는 4의 탄소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부분 X에 해당하는 탄수화물이 글루코스, 프룩토스, 리보스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스 및 크실로스인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부분 R-COO-에 해당하는 지방산이 6-22 탄소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 지방산이 헥산 산, 헵탄 산, 옥탄 산, 노난 산, 데칸 산, 도데칸 산, 테트라데칸 산, 헥사데칸 산, 옥타데칸 산, 이코산 산, 도코산 산, 시스-9- 옥타데칸 산, 시스, 시스-9,12-옥타데칸 산 또는 시스, 시스, 시스-9-12,15- 옥타데카트리엔 산인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸 6-0- 헥사노일글루코시드, 에틸 6-0- 헵타노일글루코시드, 에틸 6-0- 옥타노일글루코시드, 에틸 6-0- 노나노일글루코시드, 에틸 6-0- 데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 도데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 이코사노일글루코시드, 에틸 6-0- 도코사노일글루코시드, 에틸 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 시스, 시스-9,12- 옥타데카노일글루코시드, 에틸 6-0- 시스, 시스-9,12,15- 옥타데카트리에노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 헥사노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 헵타노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 옥타노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 노나노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 도데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 이코사노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 도코사노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 시스, 시스-9,12- 옥타데카노일글루코시드, 이소프로필 6-0- 시스, 시스, 시스-9,12-15-옥타데카트리에노일글루코시드, 프로필 6-0- 헥사노일글루코시드, 프로필 6-0- 헵타노일글루코시드, 프로필 6-0- 옥타노일글루코시드, 프로필 6-0- 노나노일글루코시드, 프로필 6-0- 데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 도데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 이코사노일글루코시드, 프로필 6-0- 도코사노일글루코시드, 프로필 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 프로필 6-0- 시스, 시스-9,12-옥타데카노일글루코시드 및 프로필 6-0- 시스, 시스, 시스 -9,12,15-옥타데카트리에노일글루코시드, 부틸 6-0- 헥사노일글루코시드, 부틸 6-0- 헵타노일글루코시드, 부틸 6-0- 옥타노일글루코시드, 부틸 6-0- 노나노일글루코시드, 부틸 6-0- 데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 도데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 테트라데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 헥사데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 옥타데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 이코사노일글루코시드, 부틸 6-0- 도코사노일글루코시드, 부틸 6-0- 시스-9- 옥타데카노일글루코시드, 부틸 6-0- 시스, 시스-9,12-옥타데카노일글루코시드 또는 부틸 6-0- 시스, 시스, 시스-9,12,15- 옥타데카트리에노일글루코시드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 일반식 Ⅱ
    R-COOR2…(Ⅱ)
    (상기 식에서 R은 제1항에서 정의한 바와 같으며 R2는 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다)의 산 또는 에스테르를 일반식 Ⅲ
    (HO)nX-OR1…(Ⅲ)
    (상기 식에서 n,X 및 R1은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다)의 글리코시드와, 효소 촉매의 존재하에 축합시키는 것으로 이루어지는 상기 제1항의 식 Ⅰ의 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제조된 식 Ⅰ의 화합물이 제9항에 구체적으로 기재된 것들인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 효소가 가수분해효소인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가수분해효소가 리파제, 에스테라제 또는 프로테아제인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 리파제가 뮤코종, 휴미콜라종, 슈도모나스종 또는 칸디다종에 의해 제조가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 효소가 고정형태로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 정의된 일반식 Ⅰ의 화합물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 계면활성제.
  17. 제16항에 있어서, 상기 계면활성제가 지방 및 단백질 오염에 대한 세정제인 것을 특징으로 하는 계면활성제.
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