FI96967B - Glykosidien monoesterit ja prosessi niiden entsymaattiseksi valmistamiseksi - Google Patents
Glykosidien monoesterit ja prosessi niiden entsymaattiseksi valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI96967B FI96967B FI900845A FI900845A FI96967B FI 96967 B FI96967 B FI 96967B FI 900845 A FI900845 A FI 900845A FI 900845 A FI900845 A FI 900845A FI 96967 B FI96967 B FI 96967B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cis
- acid
- ethyl
- isopropyl
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
- C12N9/14—Hydrolases (3)
- C12N9/16—Hydrolases (3) acting on ester bonds (3.1)
- C12N9/18—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
- C12N9/20—Triglyceride splitting, e.g. by means of lipase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/44—Preparation of O-glycosides, e.g. glucosides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
9 6 > u /
Glykosidien monoesterit ja prosessi niiden entsymaat-tiseksi valmistamiseksi 5 Esillä oleva keksintö koskee glykosidien uusia monoes-tereitä ja prosessia mainittujen yhdisteiden entsy-maattisiksi valmistamiseksi.
Pinta-aktiiviset yhdisteet muodostavat erittäin tär-10 keän teollisten orgaanisten kemikaalien ryhmän, joita käytetään useaan eri tarkoitukseen, esimerkiksi pesuaineena puhdistamiseen, emulgointlaineina ravinto- ja ruokintavalmisteissa ja jopa toiminnallisina ainesosina useissa henkilökohtaisen puhtauden tuotteissa kuten 15 shampoissa, kosteusvoiteissa jne.
Pinta-aktiivisille aineille on molekyylitasolla periaatteessa tunnusomaista hydrofobisten ja hydrofiilis-ten alueiden läsnäolo ja ne saavat ominaispiirteensä 20 näiden kautta yksittäisissä pinta-aktiivimolekyyleis-sä. Tämä erityinen konstellaatio voi muodostua useilla tavoilla, esim. yhdistämällä sulfonihappojäännöstä, kvaternaariammoniumkokonaisuus tai glyseroliosuus al-kyyliketjun kanssa, kuten on laita lineaarisissa al-25 kyylipinta-aktiiviaineissa, kvaternaarialkyyliamii-neissa ja vastaavasti monoglykosideissa. Tällaisten pinta-aktiiviainemolekyylien varsinaisessa rakenteessa kiinnitetään päähuomio yhdisteiden yksityiskohtaiseen molekyyliarkkitehtuuriin, jolloin tärkeitä seikkoja 30 ovat tarkka tasapaino pinta-aktiivimolekyylien hydro-fiilisten ja hydrofobisten alueiden kesken ja molekyy-• lien näiden osien varsinaiset erityisjärjestelyt. Sitä paitsi huomiota kiinnitetään ilmeisesti niihin mahdollisuuksiin, joilla varsinaisesti valmistetaan pinta-35 aktiivisia aineita prosesseissa ja käytettävissä olevien, kohtuuhintaisten raaka-aineiden pohjalta. Pin-ta-aktiivisen aineen mahdolliseen ympäristökuormituk- 2 - 96967 seen liittyvät ympäristöseikat ovat lisäksi tärkeä huo-lenai he.
Näistä syistä on monen vuoden ajan tunnettu suurta mie-5 lenkiintoa pinta-aktiivisten aineiden molekyylien valmistamiseen sokereiden ja rasvahappojen pohjalta, esim. sokeriestereinä. Tällaisten yhdisteiden odotettiin tuovan esiin hydro-f i i 1 i sten soker ialueiden ja hydro-f obisten ras-vahappojäämien läsnäolosta johtuen pinta-aktiivisia omi-10 naisuuksia. Mainittujen yhdisteiden tasapaino ja siten niiden tarkat ominaisuudet voivat vaihdella sokerin luonteessa ja rasvahappojäämien luonteessa tapahtuvien muutosten takia; materiaalit voidaan valmistaa erittäin edullisista raaka-aineista; ja sellaiset pinta-aktiiviset 15 aineet, jotka on valmistettu luonnollisista ainesosista ja jotka hajoavat luonnon ainesosiksi, eivät olisi haitallisia ympäristölle.
Eräänä erityisesimerkkinä pinta-aktiivista aineista vii-20 tataan julkaisuun Phi 11 ip.J.Coconut stud. 5 (1980), 51 et sec.. jossa selostetaan metyyliglukopyranosidin kookos-rasvahappoestereitä. Em. julkaisussa ei ole kuitenkaan mainintaa siitä, että näitä pinta-aktiivisia aineita käytetään puhdistusaineiden lisäaineina. Esimerkkeinä eri-25 tyisistä kaupallisesti käytetyistä pinta-aktiivista aineista, jotka ovat puhdistusaineiden lisäaineita, voidaan mainita Berol 065 ja Berol 160 (rasva-alkoholletoksi lastit), valmistajana Berol Ab, Ruotsi.
30 Puhtaiden sokeriestereiden synteesi ja valmistaminen tavanomaisilla tavoilla on osoittautunut monista yrityksistä huolimatta aika vaikeaksi. Tämä johtuu mm. sokeri-molekyyleissä olevien useiden kemiallisesti samantapaisten ryhmien läsnäolosta, jotka siis esteroidaan useissa 35 kohdissa saattamalla ne esterointireagensseihin. Kemial-lisillä aineilla valmistetut sokeriesterit ovat siten tavallisesti yhdisteseoksia, jotka eroavat esterointimää- 3 9696/ räänsä ja asyy1iryhmien asentoonsa nähden tuotteiden hii-1ihydraattiosuudessa. Koska lisäksi kemiallisen esteroin-nin kemialliset menetelmät ovat osoittautuneet aika kalliiksi, tähän asti markkinoilla olevia sokeriestereitä 5 käytetään vain rajoitetusti teollisessa mittakaavassa.
Kemiallisesti tuotettujen sokeriestereiden tuotannossa tapahtuneiden vaikeuksien ja mainittujen yhdisteiden käyttökelpoisuuden takia teollisina pinta-aktiiviainei-10 na, viime vuosina on uhrattu paljon huomiota siihen mahdollisuuteen, että entsyymejä käytettäisiin sokerieste-reiden synteeseihin. Eräänä tärkeänä ajatuksena tässä mielenkiinnossa on se, että entsyymien tiedetään omaavan suuren määrän vyöhyke- ja enantiovalikoivuutta, joita 15 voidaan käyttää hyväksi yhden tai useamman hydroksiryhmän valikoivaan esterointiin sokerimolekyyleissä. Entsymaat-tisissa prosesseissa voidaan käyttää halpoja lähtöaineita, joiden avulla voidaan siten päästä edullisiin, korkealaatuisiin sokeriestereihin. Ne entsyymit, joita voi-20 daan ajatella tämäntyyppisissä prosesseissa katalyytteinä, ovat ensisijaisesti lipaaseja, jotka katalysoivat esterisidosten hydrolyysiä ja jotka sen takia katalysoivat periaatteessa myös päinvastaista reaktiota eli este-risynteesiä.
25
Sellaiset yritykset, joilla on koetettu kehittää tehokkaita sokeriestereiden entsymaattisiä synteesejä, ovat tähän asti kuitenkin olleet epäonnistuneita. Tärkeimpänä syynä tähän epäonnistumiseen on esterointi reaktion kahden 30 substraatin välinen suuri polariteettiero, sokeri ja rasvahappo tai niiden johdannainen ja pakko karttaa vettä reaktioaineessa entsymaattisen reaktion viemiseksi synteesin suuntaan. Saatavilla on näin ollen vain muutamia hyviä liuottimia sekä sokereille ja rasvahapoille tai 35 niiden johdannaisille ja nämä liuottimet inaktivoivat Γ usein entsyymejä.
4 9 6967
Sokeriestereiden entsymaattisessa synteesissä olevat vaikeudet heijastuvat tapauksissa, joita on selostettu esim. US. patenttijulkaisussa nro 4,614,718 ja J.Am.Chem.Soc. 108 (1986), 5638 - 5640 ja 6421 - 6422, ja 109 (1987), 5 3977 - 3981. Näissä julkaisuissa selostetaan lipaasien soveltamista sorbitolin esterointiin ja sorbitalin rasvahappojen kanssa ja vapaiden rasvahappojen aktivoituneista estereistä tapahtuvaa transesterointia pitkäketjuisiksi glykosideiksi lipaasien kanssa vastaavasti. Huonot tuo-10 tokset, reaktioiden alhainen selektiivisyys ja prosesseissa käytetyissä liuottimissa ilmennyt toksisuus poissulkevat kuitenkin selostettujen prosessien kaiken teknisen käyttömahdollisuuden.
15 US. patenttispesi-f ikaatio nro 4,614,718 ei liity glykosi-dien estereihin vaan korkeampien rasvahappojen sokereihin tai sokerialkoholiestereihin.
PCT-sovellus, jonka kansainvälinen julkaisunumero on W0 20 86/05186, ei liity glykosidien estereihin vaan proses siin, jossa lähtöaineella on ainoastaan yksi vapaa hyd-roksi ryhmä.
US. patenttijulkaisu nro 2,759,922 liittyy glykosidien 25 diestereiden, triestereiden ja tetraestereiden valmistus prosessiin. Mainittu patentti ei selosta glykosidien puhtaiden monoestereiden valmistamista. Mainitussa patentissa ei ole selostettu entsymaattisiä reaktioita.
30 Saksalainen 0-f-fenlegungsschri-ft (kuulutusjulkaisu) nro 2,360,368 liittyy sellaisten polyglykosidien estereihin, joiden glykosidointiaste ση 1,1-4. Tässä 0-f-fenlegungs-schri-ftissä ei selosteta entsymaattisia reaktioita.
35 Esillä olevan keksinnön yhtenä tarkoituksena on saada aikaan uusia yhdisteitä.
6/
Esillä olevan keksinnön eräänä lisätavoitteena on muodos taa sellaisia pinta-aktiivisia aineita, joilla on erit täin hyvät vaikutukset.
5 5 Esillä olevan keksinnön vielä eräänä tarkoituksena on muodostaa pinta-aktiivisia aineita, joilla on puhdistusaineina käytettyinä erittäin hyvä vaikutus.
Esillä olevan keksinnön eräänä lisätavoitteena on saada 10 aikaan puhdistusainekoostumuksia, joilla on paremmat puh-distusvaikutukset.
Vielä eräänä keksinnön lisätarkoituksena on muodostaa menetelmä glykosidien monoestereiden valmistamiseksi.
15
Vielä eräänä esillä olevan keksinnön lisätarkoituksena on muodostaa monosakkaridien glykosidien monoestereitä.
On yllättävästi havaittu, että yleisen kaavan I yhdis-20 teillä R-COO-X-OR1 (I) jossa R1 edustaa alkyyliä, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai R1 edustaa 25 H3C ch3 \ /
C
/ \ 30 0 0
I I
-ch2 -ch—ch2 X edustaa glukoosi- tai galaktoosiosuutta, jossa on ano-35 meerisessa terminaalihiiliatomissa ryhmä -OR1 ja primaarissa hydroksiryhmässä ryhmä RC00-, ja R edustaa alkyyliä, jossa on 4-24 hiiliatomia, on erinomaisia vaikutuksia pinta-aktiivisena aineena.
6 y ϋu /
Kaikissa monosakkarideissa fruktoosia lukuunottamatta, kaavassa I, merkinnällä -OR1 merkitty ryhmä yhdistetään anomeeriseen hiiliatomiin.
5 Emomonosakkaridit samoin kuin kaavan I yhdisteet voivat olla or- tai /?-muotoisia.
Alkyyliryhmät voivat olla lineaarisia tai haarautuneita. Termi "alempi" tarkoittaa, kun sitä käytetään alkyyliryh-10 mien tai vastaavien ryhmien yhteydessä, että kyseinen alkyyliryhmä sisältää enintään 8 hiiliatomia, edullisesti ei enempää kuin 4 hiiliatomia.
R1 on edullisesti alkyyliryhmä. Ryhmä R1 sisältää edulli-15 sesti 2,3 tai 4 hiiliatomia. Esimerkkeinä erityisistä, edullisista R1-ryhmistä ovat etyyli, propyyli, isopropyyli ja butyyli, edullisimpia etyyli ja isopropyyli.
Seuraavassa kuvatun prosessin odotetaan olevan ainoa tun-20 nettu prosessi, jolla pystytään valmistamaan monoesterei-den hyväksyttäviä tuotoksia. Tästä syystä kaavan I mukaisia monoestereitä ei ole ollut aikaisemmin saatavilla.
X on monosakkaridiosa, jossa on yksi heksoosi- tai 25 pentoosiyksikkö. Osuutta X vastaavia edullisia monosak-karideja ovat glukoosi, fruktoosi, riboosi, mannoosi ja galaktoosi, joista edullisimpia monosakkarideja ovat glukoosi ja galaktoosi.
30 Kaavassa I olevaa osuutta R-COO- vastaavat edulliset rasvahapot ovat tyydytettyjä ja tyydyttämättömiä rasvahappoja, jotka sisältävät edullisesti 6-22 hiiliatomia. Esimerkkeinä tällaisista rasvahapoista ovat heksaanihappo, heptaanihappo, oktaanihappo, nonaanihappo, dekaanihappo, 35 dodekaanihappo, tetradekaanihappo, heksadekaanihappo, oktadekaanihappo, eikosaanihappo, dokosaanihappo, cis-9- 96> 6/ 7 oktadekaanihappo, cis,cis-9,12-oktadekaanihappo ja cis, -cis,cis- 9,12,15 -oktadekatrieenihappo.
Esimerkkejä kaavan I erityisistä, edullisista yhdisteistä 5 ovat etyyli-6-O-heksanoyyliglukosidi, etyyli - 6 - 0-heptano-yyliglukosidi, etyyli-6-0-oktanoyyliglukosidi, etyyli-6- 0-nonanoyyliglukosidi, etyyli- 6-0-dekanoyyliglukosidi, etyyli- 6 - 0 -dodekanoyyliglukosidi, etyyli- 6 - 0 -1etradeka-noyyliglukosidi, etyyli-6-0-heksadekanoyyliglukosidi, 10 etyyli-6-0-oktadekanoyyliglukosidi, etyyli-6-0-eikosano-yyliglukosidi, etyyli-6-0-dokosanoyyliglukosidi, etyyli-6 - 0 -cis- 9 -oktadekanoyyliglukosidi, etyyli - 6 - 0 -cis,cis-9,12-oktadekanoyyliglukosidi, etyyli - 6 - 0 -cis,cis,cis- 9,-12,15-oktadekatrienoyyliglukosidi, isopropyyli- 6 - 0-hek-15 sanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-heptanoyyliglukosidi, isopropyy1i-6-0-oktanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-nonanoyyliglukosidi , isopropyyli-6-0-dekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-dodekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-tetradekanoyyliglykosidi, isopropyyli-6-0-heksadekanoyy-20 1iglukosidi, isopropyyli-6-0-oktadekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-eikosanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-dokosanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-cis-9-oktadeka-noyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-cis,cis-9,12-oktadeka-noyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-cis,cis,cis-9,12,15-ok-25 tadekatrienoyyliglukosidi, propyyli-6-0-heksanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-heptanoyyliglukosidi, propyy1i-6-0-oktanoyyli-glukosidi, propyyli-6-0-nonanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-dekanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-dodeka-noyyliglukosidi, propyyli-6-0 - tetradekanoyyliglukosidi, 30 propyyli-6-0-heksadekanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-oktadekanoyyl iglukos idi, propyyli- 6- 0-e ikosanoyy1iglukos i-di, propyyli-6-0-dokosanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-cis- 9-oktadekanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-cis,cis-9,12-oktadekanoyyl iglukos idi, propyyli-6-0-cis,cis,cis-9,12,15-35 oktadekatrienoyyliglukosidi, butyyli-6-0-heksanoyyliglukos idi, butyyli-6-0-heptanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-oktanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-nonanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-dekanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-dodekanoyy- 96yO'/ δ liglukosidi, butyyli-6-0-tetradekanoyyliglukosidi, bu-tyy1i- 6 - 0 -heksadekanoyyliglukosidi, butyyli- 6 - 0 -oktadeka-noyyliglukosidi, butyyli-6-0-eikosanoyyliglukosidi, butyyl i-6-0-dokosanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-cis-9-okta-5 dekanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-cis,cis-9,12-oktadeka-noyyliglukosidi ja butyyli-6-0-cis,cis,cis-9,12,15-okta-dekatrienoyyliglukosidi.
Kaavan I yhdisteillä on yllättävän hyvät vaikutukset pin-10 ta-aktiivisina aineina, joita voidaan kuvata esimerkiksi niiden puhdistusvaikutuksilla erikoisesti rasva- ja pro-teiinitahroissa.
Kaavan I yhdistettä sisältävät puhdistusaineet voivat 15 esiintyä missä tahansa käyttökelpoisessa muodossa, esimerkiksi jauheina tai nesteinä.
Tyypillisiä esimerkkejä puhdistusaineista ovat pesulan puhdistusaineet, astiainpesuaine ja kovien pintojen puh-20 distimet. Erityisempiä esimerkkejä ovat nestemäiset teho-puhdistusaineet (rakennusaineiden kanssa tai ilman niitä) ja jauhemaiset tehopuhdistusaineet (fosfaattirakennusai-neiden kanssa tai ilman niitä).
25 Puhdistusaineissa oleva pinta-aktiivinen aine voi olla pääasiassa ionitonta tyyppiä (esim. yli 80 %), tai se voi olla ionittoman (esim. 20-80 %) ja toisen tyyppisen pin-ta-aktiivisen aineen (esim. 20-80 % anionista, kationista ja/tai amfoteerista ionia) yhdistelmä. Esimerkkeinä an-30 ionisista aineista ovat lineaariset alkyylibentseenisul-fonaatit (LAS), rasva-alkoholisulfaatit, rasva-alkoholi-eetterisulfaatit (AES), alfaolefiinisulfonaatit (AOS) ja saippuat.
35 Nestemäiset ja jauhemaiset puhdistusaineet voidaan muodostaa analogisina "Frame formulations for liquid/-powder heavy-duty detergents" (J. Falbe: Surfactants in Consumer Products. Theory, Technology and Application, 96 Ο 9
Springer Verlag 1987) (Runkomuodostelmat nestemäisiä/-jauhemaisia tehopuhdistusaineita varten") teoksen kanssa korvaamalla kaiken tai osan (esim. 50 %) ionittomasta pinta-aktiivisesta aineesta kaavan I yhdisteellä. Neste-5 maiset tehopuhdistusaineet voivat siten kaavan I yhdisteen lisäksi sisältää anionisia pinta-aktiivisia aineita, ionittomia pinta-aktiivisia aineita, saippuavaahtoa sääteleviä aineita, vaahdonlisääjiä, entsyymejä, lisäaineita, muodostelman apuaineita, optisia kirkasteita, stabi- 10 lointiaineita, kankaan pehmennysaineita, hajusteita, väriaineita ja vettä. Jauhemaiset tehopuhdistusaineet voivat samoin sisältää anionisia pinta-aktiivisia aineita, ionittomia pinta-aktiivisia aineita, saippuavaahtoa sääteleviä aineita, vaahdonlisääjiä, kelaattiaineita, ionin- 15 vaihtimia, alkaleja, muita ainesosia, valkaisuaineita, valkaisun aktivointiaineita, valkaisun stabilointiaineita, kankaan pehmennysaineita, uudelleensakkautumisen es-toaineita, entsyymejä, optisia kirkasteita, korroosion-estoaineita, hajusteita ja sinistysaineita, muodostelman 20 apuaineita, täyteaineita ja vettä.
Kaavan I yhdisteiden ylivoimaisia vaikutuksia kuvataan seuraavasssa esimerkeissä 34, 37 ja 38.
25 Lisäksi yllättäen on havaittu, että on mahdollista val-• mistaa yhdisteitä kaavan I mukaan R-COO-X-OR1 (I) 30 jossa R1 edustaa alkyyliä, jossa on 2-6 hiiliatomia , tai R1 edustaa ryhmää H3C ch3 \ /
35 C
/ \
0 O
1 I
-CHj -CH-CH2 40 10 9 6 > 6 / X edustaa glukoosi- tai galaktoosiosuutta, jossa on ano-meerisessa hiiliatomissa ryhmä -OR1 ja primaarissa hydrok-siryhmässä ryhmä RC00-, ja R edustaa alkyyliä, jossa on 4-24 hiiliatomia, 5 kondensoimalla yleisen kaavan II happo tai esteri R-COOR2 (II) jossa R on sama kuin edellä esitetty ja R2 edustaa vetyä 10 tai alempaa alkyyliä yleisen kaavan III glykosidin kera HO-X-OR1 (III) jossa X ja R1 kumpikin ovat kuten edellä on määritetty 15 katalyytin ollessa läsnä, jolle prosessille on tunnusomaista se, että mainittu katalyytti on lipaasi. Lyhyesti sanoen kaavan I yhdisteet valmistetaan entsymaattisilla synteeseillä saannon ollessa erittäin suuri käyttämällä substraatteina entsymaattiseen esteröintiin monosakkari-20 dia, jonka anomeerisen hiiliatomin hydroksiryhmässä on 2-6 hiiliatomin alkyyliryhmä ja vapaata rasvahappoa tai sen esteriä reaktion toisena substraattina. Reaktiotuotteet ovat sokeriestereitä, joiden anomeerisen hiiliatomin hydroksiryhmässä on alkyyliryhmä. On sangen hämmästyttävää 25 eikä sitä olisi voinut ennustaa, että sokerimolekyylien * pienehkö muutos niiden anomeerisissa hiilissä parantaa niiden käyttäytymistä substraatteina dramaattisesti ja tuottaa runsaita saantoja ja jopa vyöhykespesifejä entsy-maattisia esteröitymisiä.
30 Tätä prosessia käyttämällä on mahdollista valmistaa preparaatti, joka sisältää yli 80 %, edullisesti yli 90 %, vielä edullisemmin yli 95 %, kaavan I yhdistettä. Tällaisella preparaatilla on erinomaiset, yllättävät ominaisuu-35 det pinta-aktiivisena aineena.
5 6 6 / 11
Esillä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa käytettäviä entsyymejä ovat hydrolaasit, kuten esimerkiksi este-raasit ja lipaasit. Keksinnön prosessissa sovellettuja entsyymejä voidaan käyttää liukenevassa olomuodossa tai 5 entsyymit voidaan immobilisoida (tehdä liikkumattomiksi) haluttaessa. Kemiallisilla tai geneettisillä menetelmillä voidaan entsyymejä muunnella niiden reaktiivisuuden optimoimiseksi jonkin erityisen mielenkiintoisen reaktion saamiseksi.
10
Esimerkkejä erityisistä entsyymeistä, joita tämän keksinnön prosessissa voidaan käyttää, ovat sian pankreatiini-lipaasi ja mikrobiaalinen lipaasi, jotka on saatu de-formaatioaineista nimeltään Aspergillus, Rhizopus, Pseu-15 domonas, Enterobacterium, Chromobacterium, Geotricium, Penicillium, Mucor, Candida, ja Humicula. Esimerkkeinä edullisista deformaatioaineista ovat Mucor miehei, Candida antarctica, Pseudomonas cepacia ja Humicola lanuginosa.
20
Candida antarctica talletettiin Budapestin sopimuksen mukaan Deutsche Sammlung von Mikroorganismen (DSM):ssa sakoissa nrot DSM 3855, DSM 3908 ja DSM 3909 syyskuun 29. päivänä 1986, joulukuun 8. päivänä 1986 ja joulukuun 8.
25 päivänä 1986 vastaavasti.
t
Pseudomonas cepacia talletettiin DSM:ssä numerolla 3959 30.1.1987 ja Humicola lanuginosa saostettiin DSM:ssä numeroilla 3819 ja 4109 päiväyksellä 13.8.1986 ja 4.5.1987.
30
Muita lipaaseja voidaan saada Humicola brevispora. brevis var. thermoidea:sta ja insolens;ista. talletettu DSM:ssä numeroilla 4110, 4111 ja 1800 vastaavasti, 4.5.1987, 4.5.1987 ja 1.10.1981 vastaavasti.
35
Lisää lipaaseja saadaan seuraavista deformaatioista, markkinoilla vapaasti seuraavien yhtymien välityksellä: 96 >67 12
Centralbureau voor Schixnmelculturen (CBS) , American Type Culture Collection (ATCC, Agricultural Research Culture Collection (NRRL) ja Institute of Fermentation, Osaka (IFO), ilmoitettuine talletusnumeroineen: Candida ant-5 arctica: CBS 5955, ATCC 34888, NRRL Y-8295, CBS 6678, ATCC 28323, CBS 6821 ja NRRL Y-7954; Candida tsukubaen-sis: CBS 6389, ATCC 24555 ja NRRL Y-7792; Candida auri-culariae: CBS 6379, ATCC 24555 ja IFO 1580; Candida humi-cola: CBS 571, ATCC 14438, IFO 0760, CBS 2041, ATCC 9949, 10 NRRL Y-1266, IFO 0753 ja IFO 1527, ja Candida foliorum: CBS 5234 ja ATCC 18820.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa yksinkertaisesti sekoittamalla kaavan III glykosidi kaavan II 15 mukaisen hapon tai esterin kanssa entsyymin ollessa läsnä ja valinnaisesti reaktio voidaan toteuttaa liuottimessa, jossa entsyymillä saadaan haluttu aktiviteetti. Edullisesti ei lisätä liuotinta. Jos käytetään jotain orgaanista liuotinta, sillä ei saisi olla vahingollista vaikutus-20 ta entsyymiin. Esimerkkeinä tällaisista liuottimista ovat ketonit, hiilivedyt ja eetterit. Edullisia liuottimia ovat pentaani, heksaani, heptaani ja 2-butanoni.
Reaktioaine on edullisesti vedetön tai sisältää vain sen 25 arvioidun määrän vettä, joka tarvitaan käytetyn entsyymin : hyvän reaktiivisuuden ja käyttöajan varmistamiseksi.
Reaktiolämpötila liikkuu sopivasti alueella n. 20-100 °C, edullisesti n. 30-80 °C. Reaktio suoritetaan edullisesti 30 alhaisessa paineessa, joka on edullisesti alle 0,05 bar.
Keksintöä kuvaillaan seuraavilla esimerkeillä, joiden ei kuitenkaan ajatella rajoittavan mitenkään suojapiiriä.
9 o > c / 13
Yleismenettelyt *H ja ,3C NMR-spektrit tallennettiin Bruker WM 400 ja Bru-ker AM 500 -spektrometrille IMS:n toimiessa sisäisenä 5 vertailuna. Optinen kierto mitattiin Perkin-Elmer 241 polarimetrilla käyttäen 1 dm lasia. Sulamispisteet ovat korjaamattomia. HPLC-analyysi suoritettiin Shimadzu LC 4A-instrumentilla {refraktioindeksin ilmaisin) käyttäen Merck LiChrosorb™ NH2-patsasta ja 96 % etanolia eluent-10 tina. Kriittiset miselli-pitoisuudet mitattiin Kruss Tensiometer K10:llä. Suoritettiin molekyylitislaus KDL 1 -yksiköllä Leybold Heraeuksesta. Isopropyyli a-D-glukopy-ranosidi n-propyyli jS-D-glukopyranosidi ja fenyyli a-D-glukopyranosidi saatiin lahjana Tanskan teknillisestä 15 korkeakoulusta, orgaanisen kemian osastolta. Preparaat-tinestekromatografia suoritettiin Si02:lla heksaanietyy-liasetaatin gradientin ja metanolin kanssa eluenttina.
Esimerkki 1 20 Etyyli 6-0-dodekanoyvli-D-CTlukopyranosidin valmistaminen
Seokseen, jossa oli raakaa etyyli D-glukopyranosidia (578 g, 2,78 mol, valmistettu esimerkin 10 mukaan) ja dodeka-noidihappoa (751 g, 3,75 mol) hämmennetyssä eräreaktoris-25 sa 70 °C lämpötilassa, lisättiin immobilisoitua lipaasia, ·- saatu Candida antarcticasta (29 g, valmistettu tanskalai sen patenttihakemuksen nro 3250/88 mukaisesti). Sekoittamista jatkettiin alennetussa paineessa (0,05 bar) ja esterisynteesin kehitystä valvottiin HPLC:llä. 23 tunnin 30 jälkeen entsyymi poistettiin suodattamalla (70 °C:ssa). Liika rasvahappo poistettiin useammalla molekyylitislauksella (105 °C, 0,04 mbar), jolloin tulokseksi saatiin 96 % (1050 g) raakatuotetta 2 % etyyli D-glukosidin ja 2 % diestereiden seoksen kanssa (HPLC-analyysi). Raakatuote 35 puhdistettiin kromatografiällä. Tunnistus 'H NMR-analyysillä nähtiin a- a 0-anomeerien l:l-seos (taulukko 4). Tämä reaktio kuvaillaan diagrammissa 1.
Esimerkki 2
Etyyli 6-0-dekanovyli-D-qlukopvranosidin valmistaminen 9 6 > 6 / 14
Otsikkoyhdiste saatiin raakatuotteenä (1030 g, 93 % mono-5 esteriä, 5 % etyyli D-glukopyranosidia, 2 % diestereitä) esimerkin 1 mukaisesti käyttäen etyyli D-glukopyranosidia (625 g, 3,0 mol) dekanoidihappoa (646 g, 3,75 mol) ja im-mobilisoitua lipaasia (31,5 g). Reaktio valmistui 48 tunnissa. Kromatografisesti puhdistetun tuotteen NMR-spekt-10 rit on esitetty taulukossa 4.
Esimerkki 3
Etyyli 6-0-tetradekanoyyli-D-glukopyranosidin valmistus 15 Otsikkoyhdiste saatiin raakatuotteenä (1160 g, 93 % mono-esteriä, 4 % etyyli D-glukopyranosidia, 3 % diestereitä) esimerkin 1 mukaisesti käyttäen etyyli D-glukopyranosidia (609 g, 2,9 mol), tetradekanoidihappoa (834 g, 3,7 mol) ja immobilisoitua lipaasia (30,5 g). Reaktio oli valmis 20 46 tunnissa. Kromatografisesti puhdistetun tuotteen NMR-spektrit ovat yhdenmukaisia !H- ja 13C NMR-spektrien kanssa koskien puhtaita a- ja jS-anomeereja taulukossa 4 a/4 b.
25 Esimerkki 4 : Etvyli 6-0-heksadekanoyyli-D-alukopyranosidin valmistami nen
Otsikkoyhdiste saatiin raakatuotteena (1220 g, 91 % mono-30 esteriä, 7 % D-glukopyranosidia, 2 % diestereitä) esimerkin 1 mukaan käyttämällä etyyli D-glukopyranosidia (603 g, 2,9 mol), heksadekanoidihappoa (1001 g, 3,91 mol) ja immobilisoitua lipaasia (30,5 g). Reaktio oli valmis 48 tunnissa. Kromatografisesti puhdistetun tuotteen NMR-35 spektrit ovat yhdenmukaisia puhtaiden a- ja 0-anomeerien antamien 'H ja 13C NMR-spektrien kanssa, taulukossa 4 a/4 b.
96^6/
Esimerkki 5
Etwli 6-0-(cis-9-oktadekenovyli)-D-glukopvranosidin val mistaminen 15 5 Otsikkoyhdiste saatiin raakatuotteena (1305 g, 90 % mono-esteriä, 5 % etyyli D-glukopyranosidia, 5 % diestereitä) esimerkin 1 mukaan käyttämällä etyyli D-glukopyranosidia (606 g, 2,9 mol), cis-9-oktadekenoidihappoa (1111 g, 3,9 mol) ja immobilisoitua lipaasia (30,5 g). Reaktio oli 10 valmis 48 tunnissa.
Esimerkki 6
Etwli 6-0-oktodekanowli-D-qlukopyranosidin valmistaminen 15
Otsikkoyhdiste saatiin raakatuotteena (1310 g, 90 % mono-esteriä, 5 % etyyli D-glukopyranosidia, 5 % diestereitä) esimerkin 1 mukaan käyttämällä 80 °C reaktiolämpötilaa, etyyli D-glukopyranosidia (603 g, 2,9 mol), oktodekanoi-20 dihappoa (1112 g, 3,9 mol) ja immobilisoitua lipaasia (30 g). Reaktio oli valmis 48 tunnissa. Kromatografisesti puhdistetun tuotteen NMR-spektrit ovat yhdenmukaisia puhtaiden of- ja β-anomeerien antamien 'H ja I3C NMR-spektrien kanssa taulukossa 4 a/4 b.
25 : Esimerkki 7
Kookosöliyn rasvahappo 6-0-esteröidyn etyyli D-alukopyra-nosidin valmistaminen 30 Etyyli D-pyranosidia (600 g, 2,9 mol) esteröitiin kookos-öljyn rasvahappojen seoksella (sisälsi l % dekanoidihap-poa, 51 % dodekanoidihappoa, 24 % tetradekanoidihappoa, 13 % heksadekanoidihappoa, 4 % oktadekanoidihappoa, 5 % cis-9-oktadekenoidihappoa ja 2 % cis,cis-9,12-oktadeka-35 dienoidihappoa 3,0 mol kokonaismääränä) esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä käyttämällä 30 g immobilisoitua 96yc/ 16 lipaasia katalyyttinä. Reaktio oli valmis 72 tunnin jälkeen ja tuotti 1200 9 tuotetta (91 % monoestereitä, 6 % diestereitä ja 3 % etyyli D-glukopyranosidia).
5 Esimerkki 8
Etwli 6-0-oktanovvl i-D-glukopyranosidin valmistaminen
Etyyli D-glukopyranosidin (500 g, 2,4 mol, valmistettu esimerkin 10 mukaan) ja oktanoidihapon <520 g, 3,ό mol) 10 suspensioon heksaanissa (1000 ml) sekoitetussa eräreak-torissa 70 eC lämpötilassa (reiluksi), lisättiin immobi-lisoitua lipaasia (5 g Lipozyme™, markkinoilla nimellä N0V0-1ipaasi, valmistettu Mucor Mieheiistä). Sekoittamista jatkettiin ja muodostunut vesi poistettiin atseotroop-15 pisella tislauksella. Reaktion kehittymistä seurattiin HPLC:llä. Kun tuotetta alkoi muodostua, suspensiosta tuli vähitellen homogeeninen liuos (12 tunnin jälkeen). 52 tunnin jälkeen entsyymi poistettiin suodattamalla ja liuotin poistettiin tyhjössä. Liika rasvahappo poistet-20 tiin toistuvalla molekyylitislauksella, jolloin saatiin raakatuote (790 g, 91 % monoesteriä, 8 % diesteriä ja 1 % etyyli D-glukopyranosidia). Puhdistetun tuotteen 1H ja t3C NMR-spektrit olivat yhdenmukaisia puhtaiden ex'- j a /3 -anomeerien spektrien kanssa, esitetty taulukossa 4 a/4 b. 25
Esimerkki 9
Isopropyyli 6 0-dodekanoyy1i-D-glukooyranosidin valmistaminen 30 Otsikkoyhdiste valmistettiin esimerkin 1 mukaan käyttämällä isopropyyli D-glukopyranosidia (446 g, 2,01 mol, valmistettu esimerkin 11 mukaan). Reaktio oli valmis 24 tunnin jälkeen ja raakatuote eristetty (561,1 g, 73,4 % monoesteriä ja 9,2 diesteriä).
35 96 v 6/
Esimerkki 10
Etvvli D-olukopyranosidin valmistaminen 17
Glukoosia (500 g, 2,78 mol) ja voimakasta happokationin-5 vaihtohartsia (100 g Amberlyst™ 15, BDH Chemicals) luetettiin etanolissa (2000 ml, 34,3 mol). Seosta sekoitettiin 80 °C lämpötilassa 16 tunnin ajan. Reaktion kehittymistä seurattiin HPLC:llä. Ioninvaihtohartsi poistettiin suodattamalla ja liuosta käsiteltiin aktiivihiilellä 10 (10 g). Suodatuksen jälkeen etanoli poistettiin tyhjössä ja saatiin etyyli D-glukopyranosidia (1:1 seos o(-ja /3_ anomeereja) siirappina (578 g, määrällinen saanto).
Esimerkki 11 15 Isopropyyli D-glukopyranosidin valmistaminen
Otsikkoyhdiste valmistettiin kvantitatiivisena saantona esimerkissä 10 kuvatulla menetelmällä käyttäen isopropanolia (2000 ml, 26 mol) ja glukoosia (500 g, 2,78 mol).
20
Esimerkit 12-17
Puhtaan /?-D-glukopyranosidin 6-0-estereiden valmistaminen 25 Yleismenettely:
Etyyli /9-D-glukopyranosidi (3,0 g, 14 mmol valmistettuna esimerkin 24 mukaan) suspendoitiin sulatetussa rasvahapossa (tyypillinen 28 mmol) 70 °C lämpötilassa. Immobili-soitua lipaasia (tyypillinen 0,5 g Lipozyme™, ks. esi-30 merkki 8) lisättiin joukkoon ja seosta sekoitettiin alennetussa paineessa (0,05 bar). Reaktion kehittymistä seurattiin HPLC:llä. Tämän seoksen reaktio laimennettiin asetonilla ja entsyymi poistettiin suodattamalla. Liuotin poistettiin tyhjössä ja tuote otettiin talteen kromato-35 gra-fialla käyttämällä Si0a:ta. Arvoille 4H ja 3C NMR (ks. taulukko 4 a) olivat tunnusomaisia sulamispisteet (s.p.), optinen kierto ( (i*)D) ja kriittinen misel 1 i-pitoisuuden 96: G/ 18 (CMC) mittaus (esitetty taulukossa 3).
Eri esimerkeistä saadut kokeiden yksityiskohdat on esitetty taulukossa 1.
5
Taulukko 1
Esimerkki Rasvahappo Lipotsyymi Reaktio- Saanto aika 10 g mmol g h % 12 Oktanoidinen 8,3 58 1,0 240 75 13 Dekanoidinen 5,0 28 0,5 64 81 14 Dodekanoid. 5,7 28 0,5 24 87 15 Tetradekan. 6,6 28 0,5 22 83 15 16 Heksadekan. 7,3 28 0,5 40 77 17 Oktadekan. 8,2 28 0,5 76 76
Koeyksityiskohdat muodostavat puhtaiden jS-D-glukopyrano-sidin 6-0-estereiden valmistuksen.
20
Esimerkit 18-23
Puhtaan etyyli oi-D-qlukopyranosidin 6-0-estereiden valmistaminen 25 Yleismenettely: : Etyyli a-D-glukopyranosidia (2,0 g, 9 mmol, valmistettu esimerkin 25 mukaan) liuotettiin/lietettiin sulatettuun rasvahappoon (tyypillinen 18 mmol). Immobilisoitua lipaa-sia (tyypillinen 0,33 g) lisättiin joukkoon kuten esi-30 merkeissä 12-17. ‘H ja I3C NMR (ks. taulukko 4 b) . Sulamispisteet (s.p.), optinen kierto ((a)D) ja kriittisen mi-selli-pitoisuuden (CMC) mittaus (tiedot esitetty taulukossa 3) .
35 Eri esimerkeistä saadut koeyksityiskohdat on esitetty taulukossa 2.
9 6 > 6 > 19
Taulukko 2
Esimerkki Rasvahappo Lipotsyymi Reaktio- Saanto aika 5 g mmol g h % 18 Oktanoidih. 9,3 54 0,67 312 50 19 Dekanoidi 5,0 27 0,33 192 71 20 Dodekanoid. 3,8 18 0,33 76 71 10 21 Tetradekan. 4,4 18 0,33 36 76 22 Heksadekan. 4,9 18 0,33 72 74 23 Oktadekan. 5,5 18 0,33 52 83
Kokeiden yksityiskohdat muodostavat puhtaiden a-D-gluko-15 pyranosidin 6-0-estereiden valmistamisen.
Taulukko 3
Tuotteiden fysikaaliset tiedot ovat esimerkeistä 12 - 23 20 seuraavassa:
Esimerkki Anomeeri Rasvahappo s.p. (a) o CMC*
a tai β °C
12 β Oktanoidi 79-80 -52,4 (c=l,0) >500 25 18 oi Oktanoidi siir. 70,9 (c=l,l) >500 13 β Dekanoidi 82-83 -49,7 (c=l,0) 110 19 a Dekanoidi siir. 63,0 (c=l,3) 69 14 β Dodekanoidi 77-78 -46.7 (c=l,l) 6,9 20 a Dodekanoidi siir. 60,7 (c=l,4) 4,7 30 15 β Tetradekan. 82-83 -43,5 (c=l,2) 24 21 a Tetradekan. 42-45 54,5 (c=l,3) 2,9 16 β Heksadekan. 90 -42,4 (c=l,0) 4,0 22 oc Heksadekan. 46-51 49,9 (c=l,l) 3,9 17 β Oktadekan. 93-94 -39,7 (c-1,0) 2,6 35 23 a Oktadekan. 54-56 48,4 (c=l,l) **) *) 10'5 mol/1, kaikki mitattu CHCl3:na.
**) Tuote oli liian liukenematon.
96*6'/
Esimerkki 24
Etwli ^-D-glukonyranosidin valmistaminen 20
Hopeakarbonaatin <30 g, 0,11 mol) suspensioon lisättiin 5 2,3,4,6-tetra-O-asetyyli-^-D-glukopyranosyylibromidia (41,1 g, 0,1 mol) pieninä annoksina 40 minuutin aikana. Seosta sekoitettiin yön yli, sitten laimennettiin diklo-rometaanilla (40 ml) ja suodatettiin piimään ja aktiivi-hiilen läpi. Etyyli 2,3,4,5-tetra-0-asetyy1i- β -D-10 glukopyranosidi (23,4 g, 62 %) kiteytetty konsentraation jälkeen.
Etyyli 2,3,4,6-tetra-0-asetyy1i-glukopyranosidi deasety-loitiin 1 M natriummetoksidi1 la (2 ml) metanolissa (80 15 ml) 20 tunnin ajan huonelämmössä. Seos neutraloitiin Am-berliteTM IR-120:lla (H*-muoto) ja konsentroitiin tyhjössä, että saatiin tuote, jolla oli kvantitatiivisena saantona kosteutta sitova kiinteä aine.
20 Esimerkki 25
Etvvli (X-D-glukoovranosidin valmistaminen
Etyyli D-glukopyranosidia (30 g, valmistettu esimerkin 10 ·' mukaisesti) anomeer isuhteen ollessa oc : β = 1:1 liuotet- 25 tiin 0,05 M asetaattipuskurlaineeseen (400 ml, pH 4,5) 30 “C lämpötilassa. /?-glukosidaasia (50 mg manteleista, Sigma) lisättiin joukkoon ja seosta sekoitettiin viikon ajan. Liuos haihdutettiin in vacuo ja puhdistettiin kro-matogra-f ial la kiteisen kiinteän aineen tuottamiseksi (8,2 30 g, 55 %) .
•
Esimerkki 26
Isopropyyli 6-0-oktanovvIi- n< -D-glukopyranosidin valmistaminen 35
Sekoitettuun isopropyyli <X-D-glukopyranosi d i - (1,1 g, 5 * mmol) ja oktanoidihappolluokseen (0,9 g, 6,25 mmol) 100 21 9696/ mi 11i1itrassa 2-butanonia lisättiin immobi1isoitua lipaa-sia (0,5 g Lipozyme™, ks. esim. 8). Sekoittamista jatkettiin 60 “C lämpötilassa 48 tunnin ajan. Entsyymi poistettiin suodattamalla ja liuotin poistettiin in vacuo.
5 jonka jälkeen seurasi kromatogra-f ia tuottaen 1,2 g (70 %) tuotetta 4H NMR (400 MHz, CDC13) cT: 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3 H)> 1,19 (d, J = 6,1 Hz, 3 H)); 1,24 (d, J 6,2 Hz, 3 H); 1,28 (m, 8 H); 1,62 (m, 2 H); 2,34 (m, 2 H)5 3,35 (t, J = 9,4 Hz, 1 H); 3,50 <dd, J = 4,0 ja 9,5 Hz, 1 H)5 3,73 10 (t, J = 9,3 Hz, 1 H); 3,85 (m, 1 H); 3,92 (m, 1 H) 4,35 (m, 2 H); 4,96 <d, J 3,9 Hz, 1 H).*
Esimerkki 27 n-butvvli 6-0-oktanovvl i-^/VD-glukoovranosidin valmistus 15
OtsiUkoyhdiste valmistettiin esimerkissä 26 kuvatun menetelmän mukaisesti käyttämällä n-butyyli /3-D-glukopyrano-sidia (1,0 g, 4,2 mmol) 2-butanonissa <50 ml) saannon ollessa 25 % 24 tunnin jälkeen: 20 *H NMR (400 MHz, CDC13) S : 0,90 (m, 6 H); 1,29 (M, 8 H)5 1,37 (m, 2 H); 1,61 (m, 4 H)5 2,35 (m, 2 H); 3,35 (m, 2 H)5 3,50 (m, 3 H)5 3,85 (m, 1 H)5 4,27 (d, J = 8 Hz, 1 H)5 4,28 (m, 1 H)5 4,38 (m, 1 H).
25 Esimerkki 28
Etyyli 6-0-oktanovvli-c*-D-glukoovranosidin valmistus 48 tunnin reaktioajan jälkeen valmistettiin otsikkoyh-diste 70 % saannolla esimerkin 26 mukaisesti käyttämällä 30 immobi1isoitua lipaasia Pseudomonas cepaciästä (0,5 g, valmistettu tanskalaisen patenttihakemuksen nro 3993/87 mukaisesti) ja etyyli-o( -D-glukopyranosidia (1,04 g, 5 mmol, valmistettu esimerkin 25 mukaan). *H NMR-arvoa varten ks. taulukkoa 4 b.
35 9 6 > 6 / 22
Esimerkki 29
Etvvli 6-0-dodekanovvli-D-glukopyranpsidin valmistus
Otsikkoyhdiste valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti 5 käyttämällä 1/10 annetuista moolimääristä ja immobi1isoi-tua lipaasia valmistettuna Humicola lanuginosasta (3,0 g valmistettuna tanskalaisen patenttihakemuksen nro 3183.000/DK mukaisesti) katalyyttinä saannon ollessa raa-katuotetta (100 g sisältäen 83 % monoesteriä ja 15 % di-10 esteriä ja 2 % etyyli D-glukopyranosidia) 16 tunnin reak-tioajan jälkeen.
Taulukoissa 4a ja 4b esitetään ‘H-NMR ja l3C-NMR -tiedot kaavan I etyyli 6-0-asyyliglukopyranosideista.
15
Taulukko 4 a
Etyyli 6-0-asyyli-/? -D-glukopyranosidit C* Cl° Cu, C1A C ie 20
Cl 102,3 102,4 102,3 102,4 102,3 102,4 c2 73*3 73*4 73»4 73,4 73,3 73,5 c3 76,0 76,3 76,2 75,9 70,0 75,8 C4 70,1 70,4 70,4 70,1 70,1 70,0 25 C5 73,8 73,9 73,8 73,9 73,9 74,0 C6 63>3 63>5 63>5 63,2 63,3 63,0 CHsCHaO- 65,5 65,4 65,4 65,5 65,5 65,6 CH3CH*0- 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 30 C00 174,3 174,1 174,1 174,5 174,4 174,3
Hl 4,28 4,28 4,28 4,29 4,28 4,28 H2 3»37 3>37 3*37 3,37 3,36 3,37 35 H3 3,55 3,54 3,54 3,54 3,54 3,57 H4 3»37 3»37 3»37 3,37 3,36 3,37 H5 3»47 3>47 3>48 3,48 3,46 3,46 il III t »Iti IMI·:,; 23 9696/ H6a 4,35 4,35 4,32 4,31 4,35 4,30 H6b 4,35 4,35 4,37 4,38 4,35 4,47 CHaCHaO- a 3,61 3,61 3,62 3,61 3,61 3,61 5 b 3,94 3,94 3,94 3,94 3,94 3,96
Taulukko 4 b 10 Etyyli 6-0-asyy1i-^V-D-glukopyranosidit
Ce Cio C12 Cia Ci« Cie
Cl 98,3 98,3 98,3 98,0 98,1 98,3 C2 72,1 72,2 72,2 72,0 71,9 72,1 15 C3 74,4 74,5 74,5 74,3 74,1 74,4 C4 70,6 70,7 70,6 70,0 70,1 70,6 C5 69,9 70,0 70,0 69,8 69,7 70,0 C6 63,7 63,7 63,6 63,1 63,2 63,6 20 CHaCHaO- 63,9 63,9 63,9 63,8 63,7 63,9 CH3CH2O- 15,0 15,0 15,0 14,9 14,9 15,0 C00 174,2 174,2 174,2 174,4 174,4 174,2 25 HI 4,87 4,87 4,88 4,88 4,87 4,87 H2 3,51 3,51 3,51 3,52 3,51 3,51 H3 3,76 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 H4 3,35 3,35 3,34 3,34 3,34 3,34 H5 3,78 3,78 3,77 3,77 3,78 3,77 30 H6a 4,32 4,32 4,28 4,31 4,31 4,29 H6b 4,37 4,36 4,45 4,31 4,37 4,41 CHaCHaO- a 3,57 3,57 3,56 3,56 3,56 3,5 b 3,77 3,77 3,78 3,77 3,77 3,77 35
Taulukkojen 4 a ja 4 b sarakkeissa esitetään sellaisten yhdisteiden tiedot, joissa emorasvahappo (RC0GH) 9 6 b' 6 > 24 sisältää 8,10,12,14,10 ja 18 hiiliatomia, vastaten otsikkoja C«,Cio,Cxa,Cid»,Ci*,Cie. Ct - C* ilmaisevat gluko-sidissa olevia hiiliä ja Hl-H6b ilmaisevat glykosidissa olevia vetyatomeja, joista taulukoissa esitetään vastaa-5 vasti 13C NMR ja *H NMR.
Esimerkki 30
Etyyli 6-0-oktanoyy1i-D-galaktosidin valmistaminen 10 Otsikkoyhdiste valmistettiin esimerkin 12 mukaan käyttämällä etyyli D-galaktosidia (11,5 g, 56 mmol, valmistettu esimerkin 31 mukaan), oktanoidihappoa (16 g, 111 mmol) ja Lipozymeä (2 g, ks. esim. 8). Tuote otettiin talteen 24 tunnin jälkeen 80 % saantona.
15
Esimerkki 31
Etyyli D-galaktosidin valmistaminen
Otsikkoyhdiste valmistettiin esimerkin 10 mukaan käyttä-20 mällä galaktoosia. Tuote (, joka oli etyyli D-galaktopy-ranosidin ja etyyli D-galakta-furanosidin seos) eristet-tiin kvantitatiivisesti.
Esimerkki 32 25 2.3-isoDropyl ideeniglyserwl in 6-0-heksadekanoyy 1 i- oi-D-galaktopyranosidin valmistus
Otsikkoyhdiste valmistettiin esimerkissä 26 kuvatulla tavalla saannon ollessa 70 % 16 tunnin reaktioajan jäl-30 keen.
Esimerkki 33
Etyyli 6-0-oktanoyy1i-^-D-glukopyranosidin valmistus • transester i-f ioinni 11a 35
Otsikkoyhdiste valmistettiin esimerkin 26 mukaisesti käyttämällä etyyli-oc-D-glukopyranosidia (1,04 g, 5 mmol) 25 96^6/ ja metyylioktanoaattia (1,8 g, 11 mmol) substraatteina. 24 tunnin reaktioajan jälkeen tuote eristettiin saannon oilessa 10 %.
5 Esimerkki 34
Kokeet suoritettiin Terc-O-tometrissa seuraavien olosuhteiden vallitessa: 10 Pesuaika 20 min
Lämpötila 25 “C
Vesi 9 “dH
Koemateriaali EMPA 112 (7 . 7 cm)
Puhdistusaine Natriumtri-fosfaatti 1,75 g/1 15 Natriummetasi1ikaatti 0,40 g/1 CMC 0,05 g/1 EDTA 0,01 g/1
Natriumsulfaatti 2,00 g/1
Tensidi 0,60 g/1 20
Tensidistä oli 75 % lineaarista aikyylibentseenisulfo-, naattia (LAS, Nansa S80) ja 25 % kaavan I yhdistettä.
Saadut tulokset on esitetty taulukossa 5: 25
Taulukko 5
Testiyhdiste %-jäännösrasva paino/paino 30 Berol 065 2,44
Berol 160 2,55
Etyyli 6-0-oktanoyy1iglukosidi 2,38
Etyyli 6-0-dekanoyy1iglukosidi 2,24 > Etyyli 6-0-dodekanoyy1iglukosidi 2,30 35 Etyyli 6,0-heksadekanoyy1iglukosidi 2,31
Claims (19)
1 I 10 -ch2 -ch—ch2 X edustaa glukoosi- tai galaktoosiosuutta, jonka ano-meerisessa terminaalihiiliatomissa on ryhmä -OR1 ja pri-maarihydroksiryhmässä on ryhmä RCOO-, ja R edustaa al-15 kyyllä, jossa on 4-24 hiiliatomia.
1 I
1. Menetelmä kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi R-COO-X-OR1 (I) 5 jossa R1 edustaa alkyyliä, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai R1 edustaa ryhmää H3c ch3 10 \ / c / \ 0 o
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on suoraketjuinen alkyyliryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 sisältää 2, 3 tai 4 hiiliatomia. 40 96^6/
4. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on etyyli, n-propyy-li, isopropyyli tai butyyli, edullisesti etyyli tai isopropyyli. 5
5. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osuutta R-COO- vastaava rasvahappo sisältää 6-22 hiiliatomia.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappo on heksaanihappo, heptaanihappo, oktaanihappo, nonaanihappo, dekaanihappo, dodekaanihap-po, tetradekaanihappo, heksadekaanihappo, oktadekaani-happo, eikosaanihappo, dokosaanihappo, cis-9-oktadekaa-15 nihappo, cis,cis-9,12-oktadekaanihappo tai cis,cis,cis-9,12,15-oktadekatrieenihappo.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on etyyli, isopropyyli, n-propyyli tai 20 butyyli ja X on glukoosiosuus.
8. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipaasi voidaan valmistaa seuraavilla lajeilla: Mucor. Humicola. Pseudomonas 25 tai Candida.
9. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipaasia käytetään im-mobilisoidussa muodossa. 30
10. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että joukkoon ei lisätä liuotinta.
11. Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet R-COO-X-OR1 (I) 96967 jossa R1 edustaa alkyyliä, jolla on 2-6 hiiliatomia tai R1 edustaa ryhmää h3c ch3 5 \/ . c / \ 0 o
12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R1 on haarautumaton alkyyliryhmä.
13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R1 sisältää 2, 3 tai 4 hiiliatomia.
14. Patenttivaatimuksen li, 12 ja 13 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R1 on etyyli, n-propyyli, 25 isopropyyli tai butyyli, edullisesti etyyli tai isopro-pyyli.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 12-14 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että osuutta R-COO- vastaava ras- 30 vahappo sisältää 6-22 hiiliatomia.
15 -CH2 -CH—CH2 X edustaa glukoosi- tai galaktoosiosuutta, jossa on anomeerisessa terminaalihiiliatomissa ryhmä -OR1 ja pri-maarihydroksiryhmässä ryhmä RCOO-, ja R edustaa alkyy-20 liä, jossa on 4-24 hiiliatomia, kondensoimalla yleisen kaavan II happoa tai esteriä R-COOR2 (II) 25 jossa R on edellä esitetyn kaltainen ja R2 edustaa vetyä tai alempaa alkyyliä yleisen kaavan III glykosidin kanssa HO-X-OR1 (III) 30 jossa X ja R1 kumpikin ovat edellä selostetun kaltaisia katalyytin ollessa läsnä, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti on lipaasi.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukaiset yhdisteet, tunne-tut siitä, että rasvahappo on heksaanihappo, heptaani-happo, oktaanihappo, nonaanihappo, dekaanihappo, dode- 35 kaanihappo, tetradekaanihappo, heksadekaanihappo, okta-dekaanihappo, eikosaanihappo, dokosaanihappo, cis-9-ok-tadekaanihappo, cis,cis-9,12-oktadekaanihappo tai cis,cis,cis- 9,12,15-oktadekatrieenihappo. ! U.l MU lii.iJS - Q/'.,λ·, U .· C r
17. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset yhdisteet, joita ovat etyyli-6-O-heksanoyyliglukosidi, etyyli-6-0-hepta-noyyliglukosidi, etyyli-6-O-oktanoyyliglukosidi, etyy-li-6-0-nonanoyyliglukosidi, etyyli-6-0-dekanoyyliglu-5 kosidi, etyyli-6-O-dodekanoyyliglukosidi, etyyli-6-0-tetradekanoyyliglukosidi, etyyli - 6 - 0-heksadekanoyyli-glukosidi, etyyli-6-O-oktadekanoyyliglukosidi, etyyli-6 - 0-eikosanoyyliglukosidi, etyyli- 6- 0-dokosanoyyliglu-kosidi, etyyli-6-0-cis-9-oktadekanoyyliglukosidi, etyy-10 li-6-0-cis,cis,-9,12-oktadekanoyyliglukosidi, etyyli-6-0-cis,cis,cis-9,12,15-oktadekatrienoyyliglukosidi, iso-propyyli- 6- 0-heksanoyyliglukos idi, isopropyy1i- 6 - 0 -hep-tanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-oktanoyyliglukosidi, isopropyyli- 6 - 0-nonanoyyliglukos idi, isopropyyli - 6 - 0 -15 dekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-O-dodekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-O-tetradekanoyyliglukosidi, isopropyyli- 6 -0-heksadekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-oktadekanoyyliglukosidi, isopropyyli-6-0-eikosanoyyli-glukosidi, isopropyyli-6-0-dokosanoyyliglukosidi, iso-20 propyyli-6-0-cis-9-oktadekanoyyliglukosidi, isopropyy- li-6-0-cis,cis-9,12-oktadekanoyyliglukosidi, isopropyyli- 6- 0- cis ,cis,cis-9,12,15-oktadekatrienoyyliglukosidi, propyyli- 6- 0-heksanoyyliglukosidi, propyyli- 6-0-hep-tanoyyliglukos idi, propyyli- 6 - 0 -oktanoyyliglukosidi, 25 propyyli-6-0-nonanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-dekano-* yyliglukosidi, propyyli-6-O-dodekanoyyliglukosidi, pro- pyyli- 6 - 0 - tetradekanoyyliglukosidi, propyyli- 6 - 0 -heksa-dekanoyyliglukosidi, propyyli- 6- 0-oktadekanoyy1iglu-kosidi, propyyli-6-0-eikosanoyyliglukosidi, propyyli-6-30 0-dokosanoyyliglukosidi, propyyli-6-0-cis-9-oktadekano yyl iglukos idi , propyyli-6-0-cis,cis-9,12-oktadekanoyy-liglukosidi, propyyli-6-0-cis,cis,cis-9,12,15-oktade-katrienoyyliglukosidi, butyyli-6-O-heksanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-heptanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-ok-35 tanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-nonanoyyliglukosidi, bu- tyy1i- 6- 0 -dekanoyyliglukos idi, butyyli- 6- 0-dodekanoyy-liglukosidi, butyyli-6-O-tetradekanoyyliglukosidi, butyyli- 6-0-heksadekanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-oktade- 96^6/ kanoyyliglukosidi, butyyli- 6 - 0-eikosanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-dokosanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-cis-9-oktadekanoyyliglukosidi, butyyli-6-0-cis,cis-9,12-okta-dekanoyyliglukosidi tai butyyli-6-0-cis,cis,cis-5 9,12,15-oktadekatrienoyyliglukosidi.
18. Jonkin patenttivaatimuksista 11-17 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että niiden puhtausaste on yli 80 %, edullisemmin yli 90 % ja edullisimmin yli 95 %. 10
19. Puhdistusaine, joka sisältää jonkin patenttivaatimuksista 11-17 mukaista kaavan I mukaista yhdistettä. 15 l. Förfarande för framställning av föreningar enligt formeln I R-C00-X-0R1 (I) 20 där R1 betecknar en alkyl med 2-6 kolatomer eller R1 betecknar gruppen H3C CH, \/ 25 ,C / \ 0 0
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK438887A DK438887D0 (da) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | Fremgangsmaade til fremstilling af kemiske forbindelser |
| DK438887 | 1987-08-21 | ||
| DK8800135 | 1988-08-18 | ||
| PCT/DK1988/000135 WO1989001480A1 (en) | 1987-08-21 | 1988-08-18 | Esters of glycosides and a process for enzymatic preparation thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI900845A0 FI900845A0 (fi) | 1990-02-20 |
| FI96967B true FI96967B (fi) | 1996-06-14 |
| FI96967C FI96967C (fi) | 1996-09-25 |
Family
ID=8133100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI900845A FI96967C (fi) | 1987-08-21 | 1990-02-20 | Glykosidien monoesterit ja prosessi niiden entsymaattiseksi valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0394280B1 (fi) |
| JP (1) | JP2730944B2 (fi) |
| KR (1) | KR970011305B1 (fi) |
| AT (1) | ATE120756T1 (fi) |
| AU (1) | AU631779B2 (fi) |
| DE (2) | DE3853538T2 (fi) |
| DK (1) | DK438887D0 (fi) |
| FI (1) | FI96967C (fi) |
| NO (1) | NO173549C (fi) |
| WO (1) | WO1989001480A1 (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8806691D0 (en) * | 1988-03-21 | 1988-04-20 | Cerestar Holding Bv | Surface active compounds & process for their preparation |
| DK27789D0 (da) * | 1989-01-23 | 1989-01-23 | Novo Industri As | Detergent - sammensaetning |
| EP0413307A1 (en) * | 1989-08-15 | 1991-02-20 | Lion Corporation | Process for producing saccharide fatty acid monoesters |
| GB8922593D0 (en) * | 1989-10-06 | 1989-11-22 | Unilever Plc | Detergent composition |
| JP2775915B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1998-07-16 | ライオン株式会社 | 非イオン性界面活性剤 |
| US5190747A (en) * | 1989-11-06 | 1993-03-02 | Lion Corporation | Oral or detergent composition comprising a nonionic surface active agent |
| JPH03157349A (ja) * | 1989-11-14 | 1991-07-05 | Lion Corp | 乳化組成物 |
| DK17290D0 (fi) * | 1990-01-22 | 1990-01-22 | Novo Nordisk As | |
| US5688757A (en) * | 1990-01-22 | 1997-11-18 | Novo Nordisk A/S The Procter & Gamble Co. | Sugar derivatives containing both long and short chain acyl groups as bleach activators |
| DK41090D0 (da) * | 1990-02-16 | 1990-02-16 | Novo Nordisk As | Fremgangsmaade til fjernelse af olie |
| GB9116939D0 (en) * | 1991-08-06 | 1991-09-18 | Unilever Plc | Bleach precursors and bleaching compositions |
| US5773256A (en) * | 1991-08-12 | 1998-06-30 | Ulice Sa | Methods for the production of esters of α-glucosides and uses thereof |
| CA2086224C (en) * | 1991-12-31 | 1998-11-10 | John Gormley | Compositions comprising anionic glycolipid surfactants |
| DK144292D0 (da) * | 1992-12-01 | 1992-12-01 | Novo Nordisk As | Forbedret fremgangsmaade |
| US5505938A (en) * | 1993-09-30 | 1996-04-09 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Straight chain saturated or unsaturated C8 -C18 alkyl aldonolactone esters and an enzymatic process for their preparation |
| ES2112644T3 (es) * | 1994-03-04 | 1998-04-01 | Unichema Chemie Bv | Proceso para preparar esteres de acidos grasos de alquil-glicosidos. |
| FR2730931B1 (fr) * | 1995-02-24 | 1997-04-04 | Oreal | Composition comprenant une dispersion aqueuse de vesicules lipidiques a base d'esters d'acides gras alpha-butyl glucoside |
| WO1997036000A1 (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Unichema Chemie B.V. | Esterification process |
| EP0849354A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Unilever Plc | Softening compositions |
| DE10019255A1 (de) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Henkel Kgaa | Glykosid-Ester und ihre Herstellung sowie Verwendung in Kosmetika, Pharmazeutika und Nahrungs- bzw. Futtermitteln |
| CN113072601B (zh) * | 2021-03-30 | 2023-03-31 | 固安君德同创生物工程有限公司 | 一种功能性寡糖糖苷酯的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2759922A (en) * | 1952-06-21 | 1956-08-21 | Corn Prod Refining Co | Direct esterification of glycosides with fatty acids |
| LU52504A1 (fi) * | 1966-12-02 | 1968-08-16 | ||
| CA1015356A (en) * | 1972-12-15 | 1977-08-09 | Baak W. Lew | Esters of alkyl polyglycosides |
| JPS57134498A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-19 | Hayashibara Biochem Lab Inc | Anhydrous crystalline maltitol and its preparation and use |
| JPS6070094A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-04-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 糖脂肪酸エステルの製造法 |
| US4614718A (en) * | 1983-08-23 | 1986-09-30 | Dai-Ichio Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Synthesis of sugar or sugar-alcohol fatty acid esters |
| DE3344256A1 (de) * | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pharmazeutische verwendung von substituierten o-acylglycosiden |
| AT381498B (de) * | 1984-03-20 | 1986-10-27 | Oesterr Zuckerfab Evidenz | Verfahren zur herstellung von neuen kohlenhydrat-derivaten mit beta-nitroethylbzw. beta-aminoethyl-gruppen |
| DK157308C (da) * | 1985-02-27 | 1990-05-07 | Novo Nordisk As | Fremgangsmaade til fremstilling af acetal- eller ketalestere af polyoler eller monoestere af mono- eller disaccharider eller monoglycerider |
-
1987
- 1987-08-21 DK DK438887A patent/DK438887D0/da not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-08-18 DE DE3853538T patent/DE3853538T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-18 EP EP88907649A patent/EP0394280B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-18 AT AT88907649T patent/ATE120756T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-18 JP JP63507049A patent/JP2730944B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-18 AU AU23217/88A patent/AU631779B2/en not_active Ceased
- 1988-08-18 DE DE0394280T patent/DE394280T1/de active Pending
- 1988-08-18 WO PCT/DK1988/000135 patent/WO1989001480A1/en active IP Right Grant
- 1988-08-18 KR KR1019890700695A patent/KR970011305B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-02-20 NO NO900807A patent/NO173549C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-02-20 FI FI900845A patent/FI96967C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO900807D0 (no) | 1990-02-20 |
| FI900845A0 (fi) | 1990-02-20 |
| NO173549C (no) | 1993-12-29 |
| WO1989001480A1 (en) | 1989-02-23 |
| DK438887D0 (da) | 1987-08-21 |
| AU2321788A (en) | 1989-03-09 |
| NO173549B (no) | 1993-09-20 |
| NO900807L (no) | 1990-02-20 |
| KR890701604A (ko) | 1989-12-21 |
| EP0394280A1 (en) | 1990-10-31 |
| KR970011305B1 (ko) | 1997-07-09 |
| ATE120756T1 (de) | 1995-04-15 |
| DE3853538D1 (de) | 1995-05-11 |
| JP2730944B2 (ja) | 1998-03-25 |
| DE394280T1 (de) | 1994-06-16 |
| JPH03500407A (ja) | 1991-01-31 |
| FI96967C (fi) | 1996-09-25 |
| DE3853538T2 (de) | 1995-09-21 |
| AU631779B2 (en) | 1992-12-10 |
| EP0394280B1 (en) | 1995-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96967B (fi) | Glykosidien monoesterit ja prosessi niiden entsymaattiseksi valmistamiseksi | |
| US5200328A (en) | Process for producing methyl glycoside esters | |
| Björkling et al. | A highly selective enzyme-catalysed esterification of simple glucosides | |
| JPH04503453A (ja) | グリコシドエステルの調整方法 | |
| Gao et al. | Enzymatic synthesis of dimeric and trimeric sugar-fatty acid esters | |
| Imura et al. | Enzymatic conversion of diacetylated sophoroselipid into acetylated glucoselipid: surface-active properties of novel bolaform biosurfactants | |
| Ziegler et al. | Chemoenzymatic synthesis of enantiomerically pure alkene 1, 2-diols and glycosides thereof | |
| US5191071A (en) | Monoesters of glycosides and a process for enzymatic preparation thereof | |
| TW202304945A (zh) | 新穎槐糖脂質衍生物 | |
| DK169342B1 (da) | Estere af glycosider af monosaccharider, fremgangsmåde til fremstilling deraf samt rense- eller rengøringsmiddel indeholdende disse estere | |
| EP0674706B1 (en) | Kdo aldolase and condensation reactions employed therewith | |
| WO1994012651A1 (en) | Enzymatic synthesis of sugar alcohol esters | |
| JP4644433B2 (ja) | 新規なｄ−アロース脂肪酸エステルの製造方法 | |
| Wu et al. | Highly anomer-and regio-selective transesterification catalyzed by alkaline protease from Bacillus subtilis in organic media | |
| CA2081284A1 (en) | Process for preparing sugar esters | |
| US6037151A (en) | Process for the preparation of long-chain alkyl glycosides | |
| Uchida et al. | Formation of 3′-O-β-Galactosyl Compounds of 5-Bromouridine by Sporobolomyces singularis | |
| JP2023053549A (ja) | 新規ソホロリピッド誘導体 | |
| JP2003523728A (ja) | ポリオールの選択的エステル化のための方法 | |
| US6274349B1 (en) | Process for the preparation of long-chain alkylglycosides | |
| EP0784696A1 (en) | Process for the preparation of long-chain alkyl glycosides | |
| JP2013032306A (ja) | 新規チオオリゴ糖の合成とそれを用いたセルラーゼの活性測定法 | |
| EP0970238A1 (en) | A process for the preparation of long-chain alkylglycosides | |
| JP2008230986A (ja) | 新規な希少糖脂肪酸ジエステルおよびその製造方法 | |
| JPH06135984A (ja) | トリメチロールプロパン含有糖脂質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NOVOZYMES A/S |