KR970010597B1 - 복합 경화메카니즘을 갖는 자외선 경화 수지 조성물 - Google Patents

복합 경화메카니즘을 갖는 자외선 경화 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

복합 경화메카니즘을 갖는 자외선 경화 수지 조성물
본 발명은 공기중 산소에 민감하지 않아 기존의 도장라인을 이용하면서도 뛰어난 표면물성 및 접착력을 나타내는 자외선 경화형 수지조성물에 관한 것으로, 특히 저렴하면서도, 환경적으로 안전한 플라스틱 및 금속 피복물에 유용한 것이다.
일반적으로 자외선 경화형 수지조성물에서는 자유라디칼계 반응메카니즘 시스템이 많이 사용되고 있다.
현재, 자유라디칼계 반응메카니즘에 따른 수지조성물을 이용하여 경화를 시킬 때의 문제점은 크게 세가지이다.
첫째는, 공기 중의 산소가 라디칼과 반응을 하기 때문에 표면경화가 어립게 된다는 것이다. 따라서 고가의 광경화 개시제를 필요량보다 다량으로 첨가하여 문제점을 축소시키려고 하고 있으나, 비경제적일 뿐 아니라, 물성을 개선하는 데에도 한계가 있는 실정이다.
둘째는, 자유라디칼계 시스템에 쓰이는 아크릴계 모노머가 피부독성 및 자극성이 높기 때문에 작업환경이 아주 불량하다는 점이다.
셋째는, 자유라디칼계로 경화될 때 양이온계 경화에 의하여 부피변화가 심하여 수축작용(Shrinkage)이 나타나기 때문에 일부 플라스틱 기질 및 금속에 대한 접착력에 어려움이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 복합재료 코팅(Hydrid Coating) 시스템이 개발되어 이미 여러 문헌에 기재되어 있다.(미합중국 특허 제4,156,035호, 유럽 특허 EP 012671
2 Al, EP 0306162 A2 및 EP 0306161A2호).
예를 들면, 미합중국 특허 제4,156,035호 명세서에는 오니움염(Onium Salt)과 자유라디칼 광개시제를 혼합하여 에폭시수지와 아크릴릭 모노머를 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 아크릴릭 모노머는 피부 독성이 있을 뿐만 아니라 발암물질로까지 대두되고 있기 때문에 문제가 있다. 그밖에도 여러문헌에 복합재료코팅 방법이 소개되었으나(J. Radiation Curing, April, 1979, P.22, J. Radiation Curig, January, 1981, P.16) 모두 에폭시 올리고머에 대한 아크릴계 모노모 시스템으로 이용되어 왔다. 유립 특허 EP 0126712 A1호 명세서에서는 철화합물과 산화제를 이용하여 라디칼 및 양이온 경화를 시키는 하이브리드(Hybrid) 방법이 소개되었으나, 금속 및 유리나 폴리프로필렌과 같은 기질에는 접착력이 불량하다.
최근에 독성이 약하면서도 반응성이 우수한 비닐에테르 모노모가 개발되면서 아크릴계 올리고머에 대한 희석제로서 이용되어지고 있다(Radtech Europe 1989, P.523). 그러나 여기에 기재되어 있는 조성물은 염화 비틸수지와 같이 접착에 어려움이 없는 기질에 이용되기 위한 것으로서, 접착력에 어려움이 있는 기질인 금속, 유리 및 폴리프로필렌 같은 기판에는 사용될 수 없다.
최근에 자외선 경화형 코팅제에서 환경적으로 안전하면서도, 표면물성과 접착력이 우수한 수지조성물이 요구되고 있다. 특히, 기존의 도장라인을 이용하면서 특별한 공정을 거치지 않고서도 종합물성이 우수한 자외선 경화형 수지조성물이 없어 그 개발이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 상술한 문제점에 관련된 현상을 예의 검토한 결과, 자유라디칼계와 양이온계 광경화개시제를 혼합사용하면서, 염소화 폴리올레핀을 소량 첨가하면 도막의 종합물성을 저하시키지 않고서도 표면물성 및 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 피부독성 및 자극성이 있는 아크릴계 모노모를 비교적 안전한 비닐 에테르 모노머로 대체시킬 수 있는 자외선 경화형 수지조성물을 얻게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 프리폴리머, 모노머 및 광개시제를 필수로 하는 자외선 경화형 수지는 (가) 아크릴계 프리폴리머 40 내지 70중량%, (나) 비닐에테르 모노머 20 내지 40중량%, (다) 자유라디칼계 및 양이온계 광경화개시제 혼합물 3 내지 6중량%, (라) 염소화 폴리올레핀 0.5 내지 5중량%로 구성된다.
이하 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 조성물에 사용되는 (가)성분은 적어도 1개 이상의 아크릴그룹을 갖는 1관능성부터 다관능성의 아크릴계 수지로서 예를 들면 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트 등이 있다. 한편 상기 사용량을 기준으로 너무 많으면 점도가 너무 높게되어 코팅공정상 어려움이 있고 적으면 물성이 저하된다.
한편, 본 발명의 조성물에 사용되는 (나)성분으로서는 부단디올 모노비닐 에테르 등이 있고, 상품명으로는 Rapi-Cure HBVE가 있다. 한편 상기 사용량을 기준으로 너무 적으면 점도가 높아져 공정상의 어려움이 있고, 너무 많으면 물성이 떨어진다.
본 발명에 사용된 (다)성분으로서는, 자유라디칼계와 양이온계 광개시제로서 자유라디칼계로서는 1-히드록시 시클로 헥실 페닐케톤과 α-α-디메톡시-α'-히드록시 아세토페논 등이 있다. 상품명으로는 스위스 시바가이기사의 Irgacure 184와 Darocur 1173을 들 수 있다. 양이온계 광개시제로서는 이온성 유기금속염계 중 열적으로 안정하고, 자외선을 강하게 흡수하는(n-2, 4-시클로펜타디엔-1-닐)[(l, 2, 3, 4, 5, 6-n)-(1-메틸에틸)벤젠-철(1+)-헥사플루오르 포스페이트(1-)가 사용될 수 있고, 상품명으로서는 스위스 시바가이기사의 1rgacure 261이 있다. 3중량%보다 작으면 미반응물질이 생겨서 물성이 저하되고 6중량%보다 많으면 미반응 개시제가 생겨 내후성이 떨어진다.
본 발명에 사용된 (라)성분으로서는, 염소함유율 24%의 폴리올레핀으로서, 일본 사뇨 펄프사의 Superchlon822S가 있다. 상기 사용량에서 너무 적으면 접착력이 떨어지고, 너무 많으면 점도가 너무 높아지고, 표면경도가 현저히 감소한다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 이하 특별한 언급이 없는 한 부는 중량부를 의미한다.
(실시예 1∼3)
하기 표 1에 기재된 성분을 이용하고, 이를 통상의 방법을 사용하여 교반 혼합하여 자외선 경화수지 조성물을 제조하였다.
[표 1]
(주) 상기 올리고머 성분으로 UCB사의 상품명 EB264K, 비닐에테르 모노머는 아이에스피사의 상품명 Papi-Cure HBVE, 자유라디칼 광개시제는 Irgacure 184, 양이온 광개시제는 Irgacure 261, 염소화 폴리프로필렌은 Superchlon 822S, 첨가제로는 BYK사의 BYK307을 사용하였다.
(비교예 1-3)
하기 표 2에 기재된 성분을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 2]
(주) 상기에서 사용된 화합물은 전기 실시예에서 사용된 것과 동일하다.
상기 혼합물을 교반 혼합하여 알루미늄, 유리, 염화비닐수지, 폴리카보네이트 및 폴리프로필렌 기판 상에 약 1.2 미리 두께의 피복물로서 7번 와이어 권선봉에 의해 피복처리하고, 자외선 경화시켰다.
(시험예 1)
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 얻은 피복물에 대한 물성을 측정하였고, 결과를 표 3에 나타내었다. 염소화 폴리올레핀을 사용한 시스템에서는 열거한 모든 기질에 대하여 접착력이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
또한, 하이브리드 시스템일수록 표면경도가 높아짐을 나타내고 있다.
(시험예 2)
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 사용된 배합물을 듀퐁사의 광열분석기(Photo-DSC) 내에서 경화시키며 경화거동을 고찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 경화속도값(K)가 10% 이상 감소되지 않는 것을 볼 수 있다. 따라서 고속경화 방법에도 문제가 없음을 입증하고 있다. 경화속도값은 경화반응을 자동촉매반응으로 해석하여 구하였다.
상기 실시예를 통하여 살펴본 바와 같이 코팅공정, 경화 및 물성면(연필경도, 접착력)에서 모두 우수한 특성을 갖는 수지조성물임이 입증되었다.
[표 3]

Claims (5)

  1. 프리폴리머, 모노머 및 광개시제를 필수성분으로 하는 자외선 경화형 수지조성물에 있어서, (가) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 프리폴리머 40∼70중량%, (나) 적어도 1개 이상의 비닐에테르 그룹을 갖는 모노머 20 내지 40중량%, (다) 양이온계 광개시제 및 자유라디칼계 광개시제의 혼합물 3 내지 6중량% 및 (라) 염소화 폴리올레핀 0.5내지 5중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (가)의 프리폴리머가 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (나)의 모노머가 부탄디올 모노비닐 에테르인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (다)의 자유라디칼계 개시제가 1-히드록시 시클로 헥실 페닐케톤과 α-α-디메톡시-α'-히드록시 아세토페논인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (다)의 양이온계 광개시제가 (n-2,4-시클로펜타디엔-1-닐)[1, 2, 3, 4, 5, 6-n)-(1-메틸에틸)벤겐-철(1+)-헥사플루오르 포스페이트(1-)인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 수지조성물.
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