KR970006476B1 - 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 및 이의 산화 생성물의 제조방법 - Google Patents
옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 및 이의 산화 생성물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용없음.
Description
본 발명은 옥스에틸머캅토벤즈하이드 및 이의 산화 생성물(옥스에킬포닐벤즈알데하이드 및 옥스에틸설포닐벤조산)을 고수율과 우수한 품질로 제조하는, 경제적이면서도 생태학적으로 유리한 방법에 관한 것이다.
상기 화합물은 상업적으로 중요한 전구물질이다. 따라서, 4-옥스에틸설포닐벤조산은, 예를들면, 특정한 올리고뉴클레오타이드(참조:Tetrahedron Lett. 25, 3967-70(1984) ; Helv. chim. Acta 1984, 1316-27)를 합성하기 위한 고상 링크(soild phase link) 로서 사용된다. 더욱이 옥스에틸설포닐 벤조산은 섬유와 반응하는 아조 염료를 제조하기 위한 중요한 전구물질이다(참조; 미합중국 특허공보 제3,098,096호) . 2- 및 4-옥스에킬머캅토벤즈알데하이드와 이의 산화 생성물은 1,4-디스티릴벤젠 계열의 형광증백제(참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제2,401,665호)와 약제의 제조(참조: 유럽 공개 특허공보 제0,089,154)를 위 한 귀중한 중간체이다.
이러한 화합물들을 제조하기 위한 특정한 방법들은 이미 공지되어 있다.
2- 4는 4-클로로벤즈알데하이드를 머캅토에탄올/수산화칼륨 또는 메틸산나트륨과 반응시켜2- 및 4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 수득한다. 디메틸설폭사이드/사염화탄소를 용매로서 사용한다(참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제2,401,665호, PP. 37-40, 표 4). 유럽 공개특허공보 제0,089,154호에는 4-플루오로벤즈알데하이드와 머캅토에탄올과의 상응하는 반응이 기술되어 있다. (참조; pp.59/47). 브로모벤즈알데하이드와 알킬머캅탄으로부터 알킬머캅토벤즈알데하이드를 제조하는 일반적인 방법에 있어서, 용매로서는 디메틸포름아미드를 사용하고 염기로서는 수소화나트륨(광유에 분산시킴)을 사용한다[참조:Synth. Commun. 16, 565-70(1986)]. 옥스에틸셜포닐벤즈알데하이드는 독일연방공확국 공개특허공보 제2,401,665호에 중간체로서 언급되어 있지만, 이의 합성에 대해서는 상세히 기술되어 있지 않다. 이 공개특허공보에서4-옥스에틸포닐벤조산은 이미 카복실 그룹을 함유하는 전구물질로부터 포괄적으로 제조되고 있다. 따라서 ,4-옥스에킬머캅토벤조산(CAMET')은 4-머캅토벤조산과 클로로에탄올(참조:미합중국 특허공보 제3,098,096) 또는 에틸렌 옥사이드(참조: Halv. Chim. Acta 1984, 1316-27)와의 반응에 의해 제조된다. 4-옥스에틸설포닐벤조산(CASET(2))으로의 이의 산화반응은 과산화수소를 중금속 촉매와 함께 사용하거나(참조: Helv. chim. Acta 1984, 1316-27) 차아염소산염(참조; 미합중국 특허공보 제3,098,096호)을 사용한다고 기술하고 있다. 또한, 마지막에 언급한 화합물은 고전적인 방법(설핀산으로의 환원반응과 에틸렌 옥사이드 또는 클로로에탄올과의 반응)으로 4-클로로설포닐벤조산으로부터 제조할 수 있다(참조: 미합중국 특허공보 제3,098,096).
앞에서 언급한 공지의 방법들은 예외 없이 단지 후술할 일반식(1)의 특정 중간체 제조용으로 적당하며, 다음과 같은 심각한 단점을 갖고 있다.
할로벤즈알데하이드의 교환반응에서는, 고가의 쌍극성, 비양자성 용매(디메틸포름아미드 또는 디메틸 설폭사이드)와 대부분 취급하기가 어려운 염기(알칼리 금속 알콜레이트 또는 수소화물)을 사용한다. 또한, 이 공정에서는, 일반적으로 정제 단계(증류, 클로로지방족 화합물에 의한 추출 또는 방향족 화합물(예:벤젠)로부터 재결정화)를 차후에 행하여야만 보통 정도의 수율과 순도로서 수득될 뿐이다. 용매의 순환은 불가피한 것이다.
옥스에틸머캅토-또는 옥스에틸설포닐벤조산을 형성하기 한 옥스에틸화 반응은 빈약하기 때문에 구입이 비경제적인 출발 화합물(머캅토벤조산, 4-클로로설포닐벤조산)만이 필요하다. 불가피하게 생성된 부산물(염,클로로에탄올,저원자가 황화합물) 때문에, 생성물과 모액을 처리하기 위한 복잡한 정제 공정이 생태학적 이유에서 이러한 옥스에틸화 반응에 부가되어야만 한다.
옥스에틸설포닐벤조산을 제조하기 위한 몇몇 산화반응은 부분적이지만 생태학적으로 바람직하지 않은 시약(예: 차아염소산 나트륨)이 필요하기 때문에, 본 명세서에서는 상응하는 벤즈알데하이드의 반응에 대해서는 기술하지 않았다.
놀랍게도,옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 및 이의 산화 생성물인 일반식(1)의 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드 및 옥스에틸설포닐벤조산은 약 70 내지 약 150℃ 바람직하게는 약 90 내지 120℃의 온도에서 산 결합제의 존재하에(유기용매의 부재하에) 수성 매질 속에서 일반식(Ⅱ)의 할로벤즈알데하이드 1몰을(교환된 할로겐 원자당)약 1.0 내지 1.5몰, 바람직하게는 약 1.25 내지 1.4몰의 머캅토에탄올과 축합시켜 상응하는 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 수득하고, 이 화합물[경우에 따라, 상응하느 칸니자로(Cannizzaro) 생성물인 옥스에틸머캅토 벤질 알콜 및 옥스에틸머캅토벤조산 소량과 혼합될 수 있음]을, 임의로는 필요한 중가니체를 분리한 후에, 각각의 경우에 촉매로서 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 존재하에 필요량 이상의 과산화수소를 사용하여 약 40 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 95℃ 의 온도에서, pH 5 미만, 바람직하게는 pH 1 내지 4에서 산화시켜 상응하는 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드를 수득하고, pH 8 이상, 바람직하게는 pH 9 내지 13에서 산화시켜 상응하는 옥스에틸설포닐벤조산을 수득함으로써 경제적이면서도 생태학적으로 유용한 방법을 이용하여 고수율 및 우수한 품질로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
[일반식 1]
[일반식 2]
상기 식에서, R, X, Y, 및 Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자이며(단, 일반식(Ⅱ)에서, R, X, Y 및 Z는 총 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자 일 수 있으며 R, X, Y, 및 Z중의 3개가 할로겐 원자일 경우, R은 1개의 할로겐 원자이다), m은 0 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, p는 0또는 1이고(단, mdl 0일 경우, p는 0이다), 측쇄 - S(0)m-CH2-CH2-OH에는 알데하이드 또는 카복실 그룹에 대해 오르토 및/ 또는 파라위치이다.
언급할 수 있는 출발 화합물은, 예를들면, 2-클로로벤즈알데하이드, 4-플로로벤즈알데하이드, 2,4-디클로벤즈알데하이드, 2,5-디클로로벤즈알데하이드, 2,6-디크로로벤즈알데하이드, 3,4-디클로로벤즈알데하이드, 2,3-디크로로벤즈알데하이드와 2,4,5-트리클로로벤즈알데하이드 및 상응하는 불소 또 브롬의 유도체들이다.
적당한 산 결합제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 및 탄산염이고, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물이 바람직하다. 개별적으로 언급할 수 있는 산 결합제는 가성 칼리 또는 수산화칼륨 용액, 가성 소다 또는 수산화나트륨 용액 및 산화마그네슘이다.
상세히 설명하면, 축합반응은 할로벤즈알데하이드의 수성 유제 또는 현탁액에(교환될 할로겐 원자당) 1.0 내지 1.5배의 몰량, 바람직하게는 1.25 내지 1.4배 몰량의 머캅토에탄올 및 이 양과 동량인 산 결합제를 연속적으로 가하고, 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃, 온도에서 6 내지 20시간, 바람직하게는 8 내지 15시간 동안 혼합물을 교반하고, 경우에 따라, 증기를 사용한 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 미반응 할로벤즈알데하이드를 제거하고, 경우에 따라, 미리 0 내지 50'C, 바람직하게는 10 내지 25℃ 의 온도로 냉각시킨 후, 형성된 일반식(1) 의 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 여과 또는 상 분리에 의해 분리하여 수행한다.
반응온도에 의존하므로, 대기압하에서 또는 폐쇄계에서의 조작이 적당하다. 이렇게 수득될 수 있는 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드의 산화반응으로 pH-의존법에 의해 일반식(1)의 한정된 산화 생성물이 생성된다; 따라서 산화반응을 자체적으로 공지된 방법에 의해 텅스텐(5) 화합물(예; Na2WO4, WO3)을 사용하여 촉매화하면, pH 5 미만, 바람직하게는 pH 1내지 4에서 옥스에틸머캅토 그룹당 2몰의 과산화수소를 사용하여 상응하는 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드를 수득할 수 있다.
환언하면, 더욱 상세하게 차례대로 명시하지 않았지만, pH 8 이상(바람직하게는 pH 9 내지 13)에서 알데하이드 작용기를 또한 카복실 작용기로 산화시켜 최종 생성물(중간체 화합물인 옥스에틸머캅토 및 옥스에틸설피닐벤조산은 정의한 형태로 표현할 수 없다)로서 상응하는 옥스에틸설포닐벤조산을 수득한다. 모노-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 모노-옥스에틸설포닐벤조산으로 완전히 전환시키기 위하여, 3몰 이상의 과산화수소가 필요하다; 출발 화합물이 22개의 옥스에틸머캅토 그룹을 함유할 경우에는 과산화수소의 필요량이 5몰 이상으로 증가한다. 실제로, 타당한 반응시간 내에 산화를 완결시키고 과산화수소의 불가피한 부분적자기분해를 고려하여 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 35% 과량의 과산화수소를 사용하는 것이 유리하다. 상세하게 설명하면, 산화반응은 물 속에서 현탁시킨 상응하는 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 임의로는 유화제의 존재하에서 유화시키고 무기산 또는 알칼리 금속액을 사용하여 원하는 pH(옥스에틸머캅토 그룹의 단독 산화시에는 pH가 1 내지 4이고, 옥스에틸설포닐벤조산의 제조시에는 pH가 9 내지 l3이다)로 조절하고, 산화반응 촉매로서 소량(머캅토 화합물 1몰당 0.1 내지 10g, 바람직하게는 1내지 5g)의 6가 텅스텐 화합물(텅스텐산나트륨 또는 WO3)을 가하고, 40 내지 110'C, 바람직하게는 60 내지 95'C로 가열한 후, 25 내지 40% 농도의 수성 과산화수소를 필요한 양만큼 15 내지 120분에 걸쳐 적가하여 반응이 완결될 때까지[교성능 액체 크로마토그라피('HPLC') 또는 박층 크로바토그램('DC)으로 측정함] 반응온도로 교반하여 수행한다. 이어서, 경우에 따라, 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 25℃ 로 냉각시킨후, 형성된 목적 화합물을 여과 또는 추출로 불리할 수 있다.
대부분의 경우에 원-포트 공정(one-pot process)이 특히 유용하며, 여기에서 제 단계에서 형성된 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드는 분리도지는 않지만, 원하는 ph로 조절하고, 텅스텐(Ⅵ 6)촉매를 가한후, 본 발명에 따른 방법으로 과산화수소를 사용하여 반응 혼합물 중에서 직접 산화시켜 원하는 목적 화합물을 수득알 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 한정하려는 것이 아니고 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것이다.
g대 ml(kg대 ℓ )fh 나타낸 용적부는 중량부와 동일한 개념이다.
[실시예1]
40℃에서 15분 내에 잘 교반하면서 물 150부, 가성칼리(순도;85%) 63.4부 및 머캅토에탄올 88.3부의 혼합물에 용융된 4- 클로로벤즈알데하이드 114.8부를 적가하고, 혼합물을 90내지 92℃로 가열한 다음, 동일한 온도에서 약 18시간 동안 교반한다. 이어서 박층 크로마토그라피로 반응공정이 이어진다. 출발물질을 더 이상 감지할 수 없을 때, 물 320부를 가하여 석출된 무기염을 용해시키고, 교반하면서 혼합물을 10 내지 20℃로 냉각시킨 다음, 냉각시에 입자로 결정화된 4- 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 흡입여과한다. 빙스 200부로 세척하고, 40℃에서 진공건조시켜 융점이 58 내지 60℃고 순도가 96.9%(HPLC)인 4- 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 137.6부를 수득한다. 생성물은 한번 교반하여, 이의 수용성 대문에 다소 수율이 빙수 300부로 제거될 수 잇는 약 2%의 4-옥스에틸머캅토벤질알콜(칸니자로 반응으로부터 나란히 발생한다)을 함유한다. 융점이 60 내지 61℃이고 순도가 99% 이상인 4-옥스에틸머캅터ㅗ벤즈알데하이드 126부가 수득된다.
융점이 149 내지 152'C 인 4-옥스에틸머캅토벤조산(상응하는 칸니자로 생성물로서 형성된) 4.5부를 산성화, 여과 및 건조시켜 반응 모액으로부터 분리할 수 있다.
가성 칼리 대신에 등량의 산화마그네슘을 사용하는 것을 제외하고 상기한 방법으로 수행할 경우, 필적할만한 수율과 품질로 4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드가 수득된다.
[실시예 2]
50 내지 55℃에서 30분 내에 물 250부, 머캅토에탄올 195부 및 2- 클로로벤즈알데하이드 229.6부의 교반된 혼합물에 85% 농도의 가성 칼리 140부를 조금씩 가한다. 이어서 혼합물을 105 내지 110'C(환류)로 가열하고, 동일한 온도에서 약 15시간 동안 교반한다. 반응에 이어서 박막 크로마토그라피를 한 결과, 반응 후에도 소량의 2- 클로로벤즈알데하이드가 반응 혼합물에 여전히 존재하고 있음을 알 수 있다. 이것을 간접적인 증기 증류(증류액이 단일상으로 될 때 까지 증기상에서 증류하는 것)로 제거한다. 이러한 경우에, 2-클로로벤즈알데하이드 6.5부(이론치의 2.8%)를 다음 회분식 반응 용기에서 재사용할 수 있도록 회수한다(증류액의 상 분리)
이어서 물 550부를 뜨거운 반응 혼합물에 가하여 무기염을 용해시키고, 20 내지 25'C로 냉각될 때까지 교반한다. 교반을 중지한 후, 반응 혼합물을 2상으로 분리한다. 우기 상을 분리 제거하고, 탈이온수(250 내지 300부)로 2회 교반한 다음, 진공(100 내지 150mbar)속에서 간단한 초기 증류로 물을 제거한다. 순도가 98.4%(HPLC)인 2-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 280.0부가 수득된다(분석치;S;17.5/17.7%; 계산치: 17.58%/잔류염소;0.3%: 계산차 0.0%). 가성 칼리를 일정한 속도로 상기한 시간내에 적가되는 50% 농도의 수산화나트륨 용액의 분취량으로 대체하는 것만 제외하고 상응하는 방법으로 반응을 수행하면, 증류액으로서 미반응 2- 클로로벤즈알데하이드 10.4부가 수득되며, 필적할 만한 품질의 2- 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 273.8부 수득된다.
[실시예 3]
물 200부, 머캅토에탄올 90.0부 및 3,4- 디클로로벤즈알데하이드 143.0부의 혼합물을 60 내지 65℃로 가온한다. 이 온도에서 일정한 속도로 잘 교반하면서 20분내에 50% 농도의 수산화칼륨 용액 110.0부를 적가한 후, 혼합물을 85 내지 90'C로 가열한다. 이 온도에서 약 12시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다(HPLC로 3,4-디클로로벤즈알데하이드가 사라졌는가를 확인함)
뜨거운 반응 혼합물에 물 180부를 가하여 무기염을 용해시키고, 이어서 혼합물을 격렬하게 교반하면서 15내지 20℃ 냉각시킨 다음,석출된 3- 클로로- 4- 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 흡인여과하여 제거하고, 물로 세척하여 중성으로 만들고, 40 내지 50℃에서 진공건조시켜 일정한 중량이 되도록 한다.
융점이 77 내지 79℃에서 순도가 97.3%(HPLC)인 3-클로로-4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 165.4부가 수득된다. 생성물은 약1%의 3- 클로로-4-옥스에틸머캅토벤질알콜을 함유한다. 이러한 불순물을 60℃에서에서 온수 300부와 함께 교반하여 제거한다. 이러한 경우에, 융점이 79 내지 80'C인 3- 클로로-4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 161.9부가 수득된다(HPLC 에 의한 순도; 98.9%). 상술한 반응에서 머캅토에탄올과 수산화칼륨 용액의 양을 약 10% 증가시키면, 반응시간은 약 2시간 단축된다. 수율과 품질은 변하지 않는다.
[실시예 4]
머캅토에탄올 390부를 15 내지 20℃에서 교반하면서 60분 내에 20% 농도의 수산화칼륨 용액 1190부에 적가하고, 혼합물을 70 내지 75℃로 가열한 다음, 75 내지 80℃로 가열용융된 2,4-디클로로벤즈알데하이드 286부를 한꺼번에 가한다.
혼합물을 추가로 90 내지 95℃ 신속히 가열하고, 이 온도에서 6시간 동안 유지한 다음, 온도를 110 내지 115℃(환류)로 상승시키다. 출발물질이 HPLC로 더 이상 감지되지 않을 때까지 환류하면서 혼합물을 교반하면 거의 균질한 반응 생성물(95면적%)이 확인되며, 이때 소요되는 시간은 약 13 내지 15시간이다. 이어서, 물 500부를 가하여 무기염을 용해시티고, 혼합물을 교반하면서 0 내지 5℃로 냉각시킨 다음, 석출된 침전물을 여과하여 분리한다.
빙수 500부로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 융점이 76 내지 78℃이고 순도가 98.1%(HPLC)인 2,4-비스-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드335.2부를수득한다(분석치; S:25.0/24.8%; 계산치 24.81%/잔류염소:0.3%; 계산치 0.0%)
[실시예 5 내지 8]
실시예 1내지 4에서 사용한 알데하이드를 표1에 기재한 알데하이드 분취부로 대체한 것만 제외하고 반응의 종결을 크로마토그라피로 감지할 수 있을 때까지 상기한 방법으로 수행하면, 하기 표 1에서 알수 있는 바와 같이 일반식(Ⅱ)(하기 참조)의 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드가 하기 표 1에 기재한 순도(HPLS)와 수율로 수득된다.
[일반식 2]
[실시예 9]
4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 364부, 물 500부 및 텅스텐산나트륨 6부를 60℃에서 교반하고, 형성된 유제를 2N 황산을 사용하여 ph를 1.5로 조절한다. 35% 농도의 과산화수소 408부를 2시간 동안 적가하고. 이어서 내부 온도를 75℃로 상승시킨 다음, 박막 트로마토그라피 분석에 의하여 4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드가 사라짐을 감지할 수 있을 때까지 혼합물을 약 14시간 동안 교반한다. 그후, 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시티고, 2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH가 8.5로 되도록 조정한 다음, 현탁된 4-옥스에틸설포닐벤즈알데하이드를 흡인 여과하여 제거하고, 중성이 되도록 냉각수로 세척한 다음, 50℃에서 진공건조시킨다.
융점이 111 내지 113℃이고 순도가 97.2%(HPLC)인 4-옥스에틸설포닐벤즈알데하이드 340부가 수득된다. 화합물은 완전히 전형적인 알데하이드 반응을 보여준다.
[실시예10]
실시예 9에서 4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 2-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드로 대체하는 것만 제외하고 동일한 방법으로 반응을 수행하면, 2-옥스에틸설토닐벤즈알데하이드가 필적한만한 수율과 품질로 수득된다.
[실시예11]
4-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 546부, 물 780부, 아르코팔(Arkopal) N 100 (훽스트 아크티엔게젤샤프트의 상품) 15부 및 텅스텐산나트륨 8부를 60℃에서 교반하고, 이과정에서 수득된 유제를 4N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 9로 조정한다. 60분 동안 35% 농도의 과산화수소 1000부를 적가하고, 온도를 95℃로 상승시킨 다음, HPLS 시료가 완전한 전환율을 나타낼 때까지 95℃에서 15 내지 20시간 동안 가열한다. 이어서 물 500부를 가하고, 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨 다음, 2N 염산을 사용하여 ph 6으로 조정하고, 형성된 침전물을 흡인여과하여 제거한다.
빙수를 사용하여 중성이 되도록 세척하고, 진공중 80℃에서 건조시킨 후, 융점이 169 내지 172℃ 이면서 순도가 95.8%(HPLC)인 4-옥스에틸포닐벤조산을 수득한다. 활성탄을 첨가하여 물로부터 재결정화된 시료는 융점이 190℃이고 순도가 99.1%(HPLC)임을 보여준다.
[실시예 12 내지 16]
실시예 11에서 보여준 4-옥스에필머캅토벤즈알데하이드를 하기 표 2에 기재한 알데하이드 분취부로 대체한 것만 제외하고 유사한 방법으로 반응의 완결이 크로마토그라피적으로 입증될 때까지 반응을 수행할 경우, 하기 표 2로부터 알 수 있는 하기의 일반식(3)의 옥스에틸설포닐벤조산이 표에 기재된 순도(HPLC) 및 수율로 수율로 수득된다.
[일반식 3]
[실시예 17]
용융된 4-클로로벤즈알데하이드 114.8부를 35 내지 40℃에서 30분 내에 25% 농도의 수산화칼륨 용액 213.4부와 머캅토에탄올 88.3부의 혼함불에 교반하면서 가한다. 이어서, 온도를 95℃로 상승시키고, 반응이 완결될 때까지(박충 크로마토르라피로 확인) 혼합물을 15시간 동안 교반한다. 물 50부를 가하여 혼합물을 희석킨다. 반응 혼합물의 pH는 약 9.5 내지 10.0이다.
산화하는 동안 텅스텐산나트륨 2부를 가하고, 30% 농도의 과산화수소 380부를 90 내지 95℃로 여전히 유지하면서 90분에 걸쳐 적가한다. 반응을 이 온도에서 약 18시간 동안 계속 진행하고, 물 200부를 가하여, 이것을 50 내지 60℃로 냉각시킨 다음, 2N 염산을 사용하여 pH 6이 되도록 조절한다.
이어서, 혼합물을 10 내지 15℃로 냉각시키고, 침전물을 흡인 여과하여 제거한 다음, 빙수로 세척하여 염을 제거하고, 80℃에서 진공건조시킨다. 융점이 168 내지 170'C이며 순도가 95.6%(HPLC)인 4-옥스에틸설포닐벤조산 160부가 수득된다.
2N 수산화나트륨 용액을 충분히(약 400용적부) 첨가하여 산화반응을 완결시킨 후, 침전물을 90'C에 용해시킬 경우, 활성탄 10부를 용액에 가하여 90℃에서 정제한 다음, 여과액을 2N 염산으로 중화시키고 냉각시키고, 흡인여과하여 제거하고, 세척하여 건조시킨 후에 융점이 189 내지 191℃이며 순도가 98.9%(HPLC)인 4-옥스에틸설포닐벤조산 148부가 수득된다.
[실시예 18 내지 21]
실시예 17중의 4-클로로벤즈알데하이드를 하기 표 3에 기재한 할로벤즈알데하이드 분취부로 대체하고 나머지는 상기와 동일한 방법으로 반응을 수행하면, 표 3에 분명하게 나타낸 일반식(Ⅲ)의 옥스에틸설포닐벤조산이 표에 제시된 순도(HPLC) 및 수율로 수득된다.
[일반식 3]
Claims (12)
- 일반식(Ⅱ)의 할로벤즈알데하이드 1몰을 산 결합제의 존재하에 수성 매질 속에서 약 70 내지 약 150℃에서(교환될 할로겐 원자당) 머캅토에탄올 약 1.0 내지 1.5몰과 축합시켜 상응하는 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 수득하고, 수득물을 각각의 경우에 촉매로서 텅스텐(Ⅵ ) 화합물의 존재하에 약 40 내지 약 110℃의 온도에서 필요량 이상의 과산화수소를 사용하여 산화시켜 상응하는 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드 또는 옥스에틸설포닐벤조산을 수득함을 특징으로 하여, 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드 및 이의 산화 생성물인 일반식(1)의 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드 및 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드 및 옥스에틸설포닐벤조산을 제조하는 방법.[일반식 1]
[일반식 2]
상기 식에서, R, X, Y, 및 Z는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이며(단, 일반식(2)에서 , R, X, Y 및 Z는 총 1,2 또는 3개의 할로겐 원자일 수 있으며, R, X, Y 및 Z중의 3개가 할로겐 원자일 경우, R은 1개의 할로겐 원자이다), m은 0 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, p는0 또는 1이고(단, m이 0일 경우, p는 0이다), 측쇄- S(O)m- CH2-CH2-OH에는 알데하이드 또는 카복실 그룹에 대해 오르토 및/ 또는 파라 위치이다. - 제1항에 있어서, 산화반응을 pH5에서 수행하여 상응하는 옥스에틸설포닐벤즈알데하이드를 수득하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화반응을 pH8에서 수행하여 상응하는 옥스에틸설포닐벤조산을 수득하는 방법.
- 제1항에 있어서, 축합반응을 가성 소다, 수산화나트륨 용액, 가성 칼리, 수산화칼륨 용액 또는 산화마그네슘의 존재하에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합 반응을 약 90 내지 약 120℃ 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 출발 화합물 1몰을 머캅토에탄올 1.25 내지 1.4몰과 축합시키는 방법.
- 제1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합반응에서 수득한 옥스메틸머캅토벤즈알데하이들르 옥스에틸머캅토 그룹당 2몰 이상의 과산화수소로 산화시켜 상응하는 옥스에틸설포닐알데하이드를 수득하는 방법.
- 제1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합반응에서 수득한 모노-옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 3몰 이상의 과산화수소로 산화시켜 상응하는 모노- 옥스에틸설포닐벤조산을 수득하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합반응에서 수득한 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 5몰 이상의 과산화수소로 산화시켜 상응하는 디옥스에틸설포닐벤조산을 수득하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화반응을 약 60내지 약 95℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 처음에 수득한 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 pH 1내지 4에서 산화시켜 상응하는 옥스에틸설포닐벤즈알데하이들르 수득하고, 옥스에틸머캅토벤즈알데하이드를 ph 9 내지 13에서 산화시켜 상응하는 옥스에틸설포닐벤조산을 수득하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화반응을 촉매로서 텅스텐산나트륨 삼산화텅스텐의 전재하에서 수행하는 방법.
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