KR970004133B1 - 박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리 - Google Patents

박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR970004133B1
KR970004133B1 KR1019920008685A KR920008685A KR970004133B1 KR 970004133 B1 KR970004133 B1 KR 970004133B1 KR 1019920008685 A KR1019920008685 A KR 1019920008685A KR 920008685 A KR920008685 A KR 920008685A KR 970004133 B1 KR970004133 B1 KR 970004133B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass fibers
average fiber
fiber diameter
weight
less
Prior art date
Application number
KR1019920008685A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920022581A (ko
Inventor
쥰지 무토
히로노리 기타와키
쇼지 스기야마
야스히데 나카야마
가츠미 기타가와
겐지로 기시모토
Original Assignee
나카지마 다쓰지
닛본 이타가라스 가부시기가이샤
세키구치 기요시
유아사 덴찌 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나카지마 다쓰지, 닛본 이타가라스 가부시기가이샤, 세키구치 기요시, 유아사 덴찌 가부시기가이샤 filed Critical 나카지마 다쓰지
Publication of KR920022581A publication Critical patent/KR920022581A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970004133B1 publication Critical patent/KR970004133B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/121—Valve regulated lead acid batteries [VRLA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

내용없음

Description

박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리
제 1 도는 주입 반발력 곡선을 도시한 그래프.
제 2 도는 주입 반발력을 측정하기 위한 장치를 설명하는 도면.
제 3 도는 실시예 5의 결과치를 도시한 그래프.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
2 : 핸들3 : 부하 전지
4 : 압력계5 : 묽은 황산 용액
본 발명은 박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리에 관한 것으로, 구체적으로는 전해질의 층 형성을 일으키지 않고 긴 수명을 갖는 값싼 박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리에 관한 것이다.
밸브 조절형 납산 배터리는 밀봉된 콘테이너내에 층적된 세퍼레이터와 플레이트들을 구비하는데, 여기에서 소자내의 전해질은 흐르지 않도록 세퍼레이터와 양극 및 음극 플레이트의 구멍들내에 있다. 이러한 밸브 조절형 납산 배터리는 급수가 필요없고 자체 방전을 일으키지 않는 우수한 방수 특성을 갖는다.
일본 특허 제 Sho 63-27826호에 개시된 바와 같이, 큰 플레이트 높이를 갖는 대용량 밸브 조절형 납산 배터리에 있어서, 세퍼레이터 및 플레이트의 구멍내에 있는 전해질은 그 농도가 주입시에 균일하더라도 충전 및 방전이 반복될 때 수직방향으로 상이하게 밀집되어 있다. 즉, 전해질의 농도가 세퍼레이터의 하부에서 더욱 높아지는 층형성이 일어난다. 이 층형성은 주로 세퍼레이터내에서 일어나기 때문에, 세퍼레이터의 전해질 보존력을 증가시키거나, 세퍼레이터 상하부간의 전해질 보존력의 차를 없애거나, 정제 실리카 분말을 첨가함으로써 전해질의 점성을 증가시키는 것이 필요하다. 대부분 유리 섬유들로 구성된 세퍼레이터들이 지금까지 주로 사용되었다. 층형성을 방지하기 위해 사용된 세퍼레이터의 전해질 보존력을 증강시키려는 여러개선들이 시도되었다.
예를 들면, 일본 특허 공보 제62-133669호와 제62-136751호에서는 예컨대 SiO2, TiO2또는 희토류 원소 산화물의 분말로 피복되거나 혼합된 세퍼레이터들을 개시하고 있다. 일본 특허 공보 제63-152852호와 제61-269852호에서는 분말로서 실리카 또는 발포형 펄라이트의 사용을 개시하고 있다. 그리고, 일본 특허 공보 제63-143742호와 제63-146348호에서는 미세한 공동 유리 섬유로 구성된 세퍼레이터를 개시하고 있다.
종래 기술을 나타내는 상기 공보들에서 개시된 기술들은 다음의 세가지 그룹으로 분류된다:
(1) 유리 섬유들의 섬유 직경 평균치를 감소시킨다.
(2) 유리 섬유와 함께 유기 섬유를 사용한다.
(3) 유리 섬유와 함께 실리카 분말을 사용한다.
그러나, 유리 섬유들의 평균 섬유 직경을 감소시키는 것은 비용의 증가를 초래한다. 유리 섬유 세퍼레이터가 모세관 현상을 기초로 한 양호한 전해질 흡수력을 갖더라도, 액체 주입시에 반발력의 감소를 일으키는 문제는 여전히 남아있다.
유기 섬유의 사용은 불순물이 전해질 속에서 용출될 가능성을 갖는다.
유리 섬유와 함께 실리카 분말의 사용은 세퍼레이터의 밀도를 증가시키고 기공률을 감소시키고 전해질 보존력을 감소시킴으로써, 배터리 용량을 감소시킨다. 실리카 분말이 사용될 때, 이 실리카 분말이 전해질에 쉽게 첨가될 수 있더라도, 이러한 공정은 복잡하며 배터리의 비용을 증가시킨다. 한편, 현재의 상황에 있어서 세퍼레이터내에 실리카의 혼합은 다음의 이유들로 인해 실시하지 않는다. 즉, 세퍼레이터로서 제공되는 페이퍼(종이)가 실리카 분말만을 사용하여 형성될 수 없기 때문에, 실리카 분말은 주성분으로서 사용된 유리 섬유와 혼합되어 있다. 그러나, 실리카 분말의 비율이 낮으면 층 형성을 방지하는 효과가 저하되는 반면에, 실리카 분말의 비율이 높으면 페이퍼를 제조하는 것이 어려워진다.
전술한 바와같이, 층 형성을 방지하는 것의 우수한 효과를 가지고 쉽게 제조될 수 있는 밸브 조절형 납산 배터리용 세퍼레이터가 지금까지 제공되지 않았었다. 따라서 종래의 밸브 조절형 납산 배터리는 층 형성을 일으키고 짧은 수명을 갖고 있다.
본 출원인은 전술한 종래 세퍼레이터의 문제점이 없고 긴 수명을 가지며 층 형성을 일으키지 않는 값싼 밸브 조절형 납산 배터리로서 100mm/시 이하의 전해질 적하 속도를 갖는 세퍼레이터를 사용하여 밸브 조절형 납산 배터리를 제공하는 특허 출원서를 미리 작성하였다. 본 발명의 출원인은 층 형성을 일으키지 않고 긴 수명을 갖는 값싼 밸브 조절형 납산 배터리로서 100mm/시 이하의 전해질 적하 속도를 갖는 세퍼레이터를 사용하는 밸브 조절형 납산 배터리를 발견하고 특허 출원서(일본 특허 공고 제2-226654호, 이하 "선출원"이라함)를 작성하였다. 이 선출원의 세퍼레이터는 실질상 0.65㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들만을 구비하거나, 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 95 내지 30 중량%의 알칼리 함유 유리 섬유와 적어도 100m2/g 의 특정표면적을 가지며 습식법에 의해 제공된 5 내지 70 중량%의 실리카 분말을 구비한다.
일본 특허 공보 제2-226654호에 개시된 값싼 밸브 조절형 납산 배터리가 층 형성을 일으키지 않고 긴 수명을 갖더라도, 다음과 같은 문제점이 있다.
플레이트 그룹이 설정된 후에 전해질이 배터리 케이스로 천천히 주입될 때 케이스내의 적층 압력은 건조상태에서의 설정 압력보다 낮다. 이 경우에 다음과 같은 문제가 발생한다:
(1) 양극 활성 물질의 연화 속도가 증가되기 때문에, 이 활성 물질은 쉽게 분리되어 떨어진다.
(2) 세퍼레이터가 쉽게 플레이트와 밀접하게 접촉하여 배치될 수 없기 때문에, 배터리의 용량을 감소시키는 갭이 형성된다. 이 결과로 배터리는 낮은 전해질 적하 속도로 갖게 되지만, 작은 주입 반발력으로 인해 배터리의 성능을 실질상 개선되지 않는다.
선출원과 관련있는 이 세퍼레이터는 실질상 0.65㎛이하의 평균 섬유 직경을 가지며 비용이 많이드는 유리섬유들만을 구비한다. 한편 실리카 분말을 함유하는 세퍼레이터는 층 형성을 방지하기 위해 경화시에 과도하게 증가되어야 하며, 전술한 바와 같이 이 세퍼레이터는 적당하지 못한다.
그리고, 플레이트의 두께에서의 편차를 병합함으로써 일정한 적층 압력을 유지할 수 있는 세퍼레이터는 지금까지 제안된 바가 없었다. 현재의 상황에서 방전 특성은(특히, 고효율의 방전) 매우 낮은 적층 압력하에서 저하되고 플레이트는 매우 높은 적층 압력하에서 배터리 케이스로 쉽게 삽입될 수가 없으므로, 때때로 배터리 케이스의 손상이 삽입 불가능성을 초래한다.
전술한 바와 같이, 층 형성 방지의 우수한 효과를 가지고 쉽게 제조될 수 있으며 일정한 적층 압력을 보증하는 밸브 조절형 납산 배터리용 세퍼레이터와 이 세퍼레이터의 사용으로 배터리 성능이 개선된 밸브 조절형 납산 배터리는 선출원을 포함한 종래 기술에 의해서는 제공되지 않았던 수명을 증가시키고 비용을 절감시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 문제들을 해결하고 활성 물질의 연화 방지의 우수한 효과와 긴 수명을 갖는 값싼 밸브 조절형 납산 배터리를 제공할 수 있는 박막형 세퍼레이터와 이 세퍼레이터를 사용하는 밸브 조절형 납산 배터리를 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 전해질의 층 형성을 일으키지 않고 일정한 적층 압력을 보증할 수 있는 박막형 세퍼레이터와 이 세퍼레이터를 사용하는 밸브 조절형 납산 배터리를 제공하는 데에 있다.
100mm/hr 이하의 전해질 적하 속도를 갖는 본 발명의 박막형 세퍼레이터는 제 1 도에 도시된 묽은 황산 주입의 주입 반발력 곡선상에서 반발력 값들이 다음과 같은 특성을 갖는다 :
S점=Pkg/dm2이면, B점0.55Pkg/dm2C점0.40Pkg/dm2이다.
본 발명의 밸브 조절형 납산 배터리는 상기 박막형 세퍼레이터를 구비한다.
본 발명의 박막형 세퍼레이터는 매우 높은 전해질 보존력, 수직 방향의 균일한 전해질 보존력을 갖고, 활성물질의 층 형성 및 연화를 방지하여, 매우 긴 수명을 갖는다.
본 발명의 박막형 세퍼레이터를 사용하는, 소용량의 밸브 조절형 납산 배터리와 고플레이트를 갖는 대용량의 밸브 조절형 납산 배터리는 안정되고 우수한 배터리 성능과 긴 수명을 갖는다. 배터리 수명의 증가는 긴 사이클 라이프 수행과, 부동 방전의 긴 라이프 수행을 일으킨다.
본 발명의 박막형 세퍼레이터는 우수한 탄성을 가지며 일정한 적층 압력하에서 배터리 케이스로 결합될 수 있다. 이 세퍼레이터는 비교적 두꺼운 유리 섬유들(비교적 큰 직경을 갖는 유리 섬유들)로 주로 구성되며 비용을 절감시켜 뛰어난 제조 실행성을 갖는 값싼 밸브 조절형 납산 배터리의 제공을 가능케 한다.
본 발명의 밸브 조절형 납산 배터리는 경제적이며 긴 수명과 우수한 배터리 성능을 갖는다.
본 발명은 아래에서 상세히 기술된다.
제 1 도에 도시된 주입 반발력 곡선의 원리는 다음에 설명되어 있다. 제 1 도에서, 횡좌표는 액체 포화도를 나타내고 종좌표는 반발력을 나타낸다.
전해질이 일정한 부하하에 미세한 유리 섬유 매트상으로 점차적으로(2분 간격으로)주입될 때, 제 1 도에 도시된 곡선이 얻어진다. 이 곡선의 점 A, B, C의 각 위치는 유리 섬유 매트를 형성하는 유리 섬유들의 직경 변화와 함께 변경된다.
(1) 점 S-점 B
반발력은 세퍼레이터의 밀집 상태로 인해 감소된다.
(2) 점 B-점 A
액체 포화도는 미세한 유리 섬유 매트의 팽창으로 인해 점 A에서 실질상 100%가 된다.
(3) 점 A-점 C
반발력은 위치 점 S-점 B(점 B 및 C의 위치는 점 B>점 C의 관계를 갖는다)와 동일한 원리로 세퍼레이터의 재수축으로 인해 감소된다.
(4) 점 C로부터 점 B의 위치 이탈
반발력은 짧은 시간 동안(2분 간격으로) 측정되기 때문에, 이 반발력은 전해질이 주입된 후에 미세한 유리 섬유 매트에 균일하게 분산되기 전에 측정됨으로써 점 B>점 C의 관계가 성립한다.
본 발명의 박막형 세퍼레이터는 100mm/hr 이하의 전해질 적하 속도를 갖는다. 100mm/hr 이상의 전해질 적하속도를 갖는 세퍼레이터는 낮은 전해질 보존력을 지니므로 전해질 농도가 충전 및 방전의 반복에 의해 세퍼레이터의 수직 방향에서 변경되는 층 형성을 이루게 된다. 전해질 적하 속도가 층 형성 방지의 견지에서 가능한 낮게 되는 것이 바람직하더라도, 이 적하 속도가 너무 낮으면 전해질을 주입하기 위해 많은 시간이 요구된다. 따라서, 본 발명의 밸브 조적형 납산 배터리에서 사용된 세퍼레이터는 80mm/hr 이하, 양호하게는 5 내지 80mm/hr, 더욱 양호하게는 20 내지 70mm/hr의 전해질 적하 속도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 박막형 세퍼레이터의 주입 반발력과 전해질 적하 속도는 아래의 실시예들에서 기술된 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 박막형 세퍼레이터에 대해 채용될 수 있는 양호한 형태는 다음과 같다 :
(1) 유리 섬유들만으로 구성한다.
(2) 유리 섬유들만으로 구성하고, 부분적으로 방수 처리된다.
(3) 유기 섬유들과 유리 섬유들로 구성한다.
(4) 유리 섬유들과 폴리에틸렌 분말로 구성한다.
형태(1)의 경우에서, 가는 또는 미세한 유리 섬유들(비교적 작은 직경을 갖는 유리 섬유들)의 사용은 전해질 적하 속도를 감소시키고 주입 반발력을 감소시키며, 두꺼운 유리 섬유들의 사용은 주입 반발력을 증가시키고 전해질 적하 속도를 증가시킨다. 본 발명에서 지정도는 전해질 적하 속도와 주입 반발력을 만족시키기 위해서는 상이한 직경을 갖는 유리 섬유들을 결합시키는 것이 필요하다. 본 발명의 세퍼레이터는 양호하게는 아래의 섬유 구성 Ⅰ을 가지며, 더욱 양호하게는 아래의 섬유 구성 Ⅱ를 갖는다.
섬유 구성 Ⅰ
0.4 내지 0.7㎛ 의 평균 섬유
직경을 갖는 미세한 유리 섬유 : 40 내지 60 중량%
0.7㎛ 이상 및 1.1㎛ 이하의 평균
섬유 직경을 갖는 중간-미세한 유리 섬유 : 20 중량% 이하
1.1 내지 5.0㎛ 의 평균 섬유
직경을 갖는 중간-두꺼운 유리 섬유 : 60 내지 40 중량%
5.0㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균
섬유 직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유 : 15 중량% 이하
섬유 구성 Ⅱ
0.50 내지 0.65㎛ 의 평균 섬유
직경을 갖는 미세한 유리 섬유 : 44 내지 56 중량%
0.65㎛ 이상 및 2.0㎛ 이하의 평균
섬유 직경을 갖는 중간-미세한 유리 섬유 : 10 중량% 이하
2.0 내지 4.5㎛ 의 평균 섬유
직경을 갖는 중간-두꺼운 유리 섬유 : 44 내지 56 중량%
4.5㎛ 이상 및 30㎛ 이하의
평균 섬유 직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유 : 10 중량% 이하
형태 (2)의 경우에 있어서, 방수 처리는 실란 결합제에 의해 수행된다. 유리 섬유들에 접착되는 실란 결합제의 평균비는 방수 처리되는 유리 섬유들에 대해 바람직하게는 0.01 내지 4.0 중량%이고 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%이다. 방수 처리되는 유리 섬유들의 비율은 세퍼레이터를 형성하는 유리 섬유들에 대해 바람직하게는 5 내지 100 중량%가 된다. 실란 결합제가 유리 섬유들의 표면에 강하게 접착하여 표면에 방수성을 제공하기 때문에, 방수 처리는 주입 반발력을 증가시키고 전해질 적하 속도를 감소시킬 수 있다. 방수 처리의 정도가 상기 범위를 넘어 있다면 상기 효과들은 어떤 경우에서도 충분히 얻어질 수 없다. 실란은 유리 섬유의 표면에 매우 높은 접착성을 지니고 있어서 사용된 전해질에서 거의 용리되지 않으며 매우 유용하다.
형태(2)에서 사용될 수 있는 양호한 유리 섬유들은 다음과 같다:
(A) 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들.
(B) 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들과 2㎛ 이상의 평균 섬유 직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유들을 구비한 유리 섬유들.
(C) 섬유 구성 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 유리 섬유들.
(B)와 (C)의 경우에, 방수 처리되는 유리 섬유들의 섬유 직경은 제한되지 않고, 미세 및 두꺼운 유리 섬유들중 최소한 한 형태의 유리 섬유나 미세, 중간-미세, 중간-두꺼운 및 두꺼운 유리 섬유들중 최소한 한 형태의 유리 섬유가 방수처리될 수 있다.
이 경우에 있어서, 배터리에 해를 끼치지 않는 소량의 다른 물질이 혼합될 수 있다(일본 특허 공보 제64-52375호 참조).
형태 (3)에 있어서, 바람직한 유기 섬유들은 2 내지 20㎛의 평균 섬유직경과 2 내지 25mm의 평균 섬유 길이를 갖는 폴리프로필렌 섬유들이며, 세퍼레이터는 실질상 7 내지 35 중량%의 유기 섬유들과 93 내지 65 중량%의 유리 섬유들을 구비한다.
즉, 폴리프로필렌 섬유들은 높은 방수성을 가지므로 본 발명에 대해 효과적이다. 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 폴리프로필렌 섬유들은 비경제적이며, 20㎛ 이상의 평균 섬유 직경을 갖는 폴리프로필렌은 낮은 효과를 갖는다. 그리고, 2mm 보다 작은 평균 섬유 길이로 인해 절단 비용은 높으며, 25mm 이상의 평균 섬유길이로 인해 분산성 특성을 저하시킨다. 또한, 혼합된 유기 섬유들의 비율이 7 중량%보다 작으면 이 효과가 낮아지는 반면에, 상기 비율이 35 중량%를 초과하면 전해질 보존력이 저하된다.
형태(3)에 있어서, 상기 (A) 내지 (C)의 유리 섬유들이 사용될 수 있다.
형태(4)에서, 폴리에틸렌 분말은 양호하게는 2 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 폴리에틸렌 분말이 2㎛보다 작은 평균 입자 크기를 가지면 이 비용은 증가되는 반면에, 상기 분말이 10㎛ 이상의 평균 입자크기를 가지면 전해질 적하 속도를 감소시키는 효과가 저하된다. 이 두가지 경우 모두가 부적당하다.
폴리에틸렌 분말의 비율이 0.5 중량%보다 작으면, 폴리에틸렌 분말의 혼합이 효과적으로 충분히 생성되지 않는 반면에, 과도하게 혼합된 폴리에틸렌 분말은 전해질이 세퍼레이터에 침투하는 것은 어렵게 한다. 따라서, 세퍼레이터내 폴리에틸렌 분말의 비율은 0.5 내지 5.0 중량의 %내에 있다.
이러한 폴리에틸렌 분말은 소수성이기 때문에, 폴리에틸렌 분말의 혼합은 세퍼레이터의 전해질 적하 속도를 효과적으로 감소시킨다. 따라서 세퍼레이터의 층 형성을 방지하는 것이 가능해진다.
폴리 에틸렌 분말은 또한 유리 섬유들간의 접착을 약화시키는 효과를 갖기 때문에, 상기 형성된 세퍼레이터는 양호한 가요성을 가지며 부드럽다. 따라서 이 세퍼레이터는 일정한 적층 압력을 보증할 수 있다.
그리고, 이 폴리에틸렌 분말의 사용은 미세한 유리 섬유들을 사용하지 않고도 필수적 특성들을 보증한다.
따라서 비교적 두꺼운 유리 섬유들의 혼합비가 상기 섬유 구성 Ⅰ 및 Ⅱ에서보다 더 높은 값으로 증가될 수 있다. 예를들면 1.1 내지 5.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 중간 두꺼운 유리 섬유들의 비율이 아래의 섬유 구성 Ⅲ, 바람직하게는 섬유 구성 Ⅳ에서 도시된 바와 같이 증가될 수 있다.
섬유 구성 Ⅲ
0.4 내지 0.7㎛ 의 평균 섬유
직경을 갖는 미세한 유리 섬유 : 25 내지 60 중량%
0.7㎛ 이상 및 1.1㎛ 이하의 평균 섬유
직경을 갖는 중간 미세한 유리 섬유 : 0 내지 20 중량%
1.1 내지 5.0㎛ 의 평균 섬유 직경을
갖는 중간 두꺼운 유리 섬유 : 75 내지 40 중량%
5.0㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균
섬유 직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유 : 0 내지 15 중량%
섬유 구성 Ⅳ
0.50 내지 0.65㎛ 의 평균 섬유
직경을 갖는 미세한 유리 섬유 : 24 내지 56 중량%
0.65㎛ 이상 및 2.0㎛ 이하의 평균
섬유 직경을 갖는 중간 미세한 유리 섬유 : 0 내지 10 중량%
2.0 내지 4.5㎛ 의 평균 섬유 직경을
갖는 중간 두꺼운 유리 섬유 : 71 내지 36 중량%
4.5㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유
직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유 : 0 내지 10 중량%
형태(4)의 세퍼레이터는 아래의 실시예들에서 사용된 측정 방법에 의해 측정되는 다음의 특성들을 가질 수 있다.
전해질 적하 속도 : 100mm/hr 이하
겉보기 밀도/적층 압력 : 1.3×10-4이상
20kg/dm2의 압력하의 밀도 : 0.165g/cm3이하
장력 강도 : 200g/15mm 폭 이상
전해질 보존력 : 0.6g/cc 이상
액체 흡수력 : 50mm/5분 이상
알칼리 함유 규산염 유리 섬유들, 특히 양호한 내산성을 갖는 유리 섬유들은 배터리에서 사용되기 때문에 본 발명에서 유리 섬유들로서 바람직하게 사용된다. 내산성의 한도는 중량 손실이 JIS C-2202에 따라 1㎛이하의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들을 사용하여 측정될때 2% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 실시예들의 유리 섬유들은 SiO2와 R2O의 합이 75 내지 90%가 되는 60 내지 75 중량%의 SiO2와 8 내지 20 중량%의 R2O(Na2O, K2O 등과 같은 알칼리 금속 산화물)를 주로 함유하고, CaO, MgO, B2O3, Al2O3, ZnO, Fe2O3등과 같은 다른 성분들중 최소한 하나를 추가로 함유하는 유리 섬유들을 포함한다. 양호한 알칼리 함유 규산염 유리의 실시예들이 아래의 표 1에 도시되어 있다.
[표 1]
예컨대 아래의 방법에 의해 본 발명의 세퍼레이터를 생성하는 것이 유리하다.
비교적 짧은 유리 섬유들은 펄프 제조기에 의해 분해, 절단 및 분산되는 FA법(불꽃 감소 방법), 원심법 등에 의해 제공된다.
한편, 유리 섬유들은 페이퍼 제조 기계 네트에 공급되는 도중에 적절한 절단 수단에 의해 짧게 절단될 수가 있다.
절단된 유리 섬유들과 폴리에틸렌 분말(형태(4)에 있어서)은 네트상의 박막으로 형성된다. 습식법에 의해 형성된 유리 섬유 박막은 드럼 또는 드라이어와 함께 건조된다.
페이퍼 제조 동안에 섬유들이 물에 분산될때 분산제가 사용될 수 있다. 그리고, 전해질 보존력이 디알킬술포숙신산에 의해 갖는 소수성으로 개선될 수 있도록 디알킬 술포숙신산이 예를들어 유리 섬유들의 양에 대해 0.005 내지 10 중량%로 페이퍼 제조 네트상의 섬유 페이퍼상에 분무함으로써 유리 섬유들에 접착되도록 된다. 디알킬 술포숙신산은 분무 위치에 페이퍼 제조 용액에 포함된 방수제에 혼합될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께가 한정되지 않더라도, 이 두께는 사용된 유리 섬유들의 평균 섬유 길이보다 긴 것이 바람직하다.
본 발명의 밸브 조절형 납산 배터리는 본 발명의 상기 세퍼레이터를 사용하는 통상의 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
실시예들과 비교 실시예들이 아래에 기술된다.
이 실시예들과 비교 실시예들에 있어서, 전해질 적하 속도, 주입 반발력, 배터리 수명 주기, 장력 강도, 액체 흡수성, 전해질 보존력, 두께 및 METSUKE 각각은 다음의 방법에 의해 측정된다.
전해질 적하 속도
(1) 표본을 50mm×250mm의 크기로 절단한다.
(2) 이 표본의 중량이 약 6.75g(충전 밀도 : 0.16 내지 0.21g/cm3)이 되도록 양쪽 단부에 있는 공간을 지나 대향하는 두개의 아크릴 수지 플레이트(70-80mm폭×500mm길이)사이에 이 표본을 배치한다.
(3) 이 표본을 물에 담근다.
(4) 수면 포화 상태에 있는 이 표본을 측정 지그에 놓는다.
(5) 1.3의 비중을 갖는 황산 용액이 상기 아크릴 수지 플레이트로부터 피펫에 의해 주입된다.
주입된 황산 용액은 상기 표본으로부터 100mm 높이에 있으며, 이 높이는 황산 용액을 때때로 공급함으로써 일정하게 유지된다.
이 황산 용액은 레드 잉크 또는 메틸 오렌지로 미리 담색되어 있다.
(6) 전해질의 주입이 완료된 후에, 5분, 10분, 30분 및 60분후의 각 낙하 거리가 스틸 측정 테이프에 의해 측정된다. 이 시간은 스톱 워치에 의해 정확히 측정된다.
(7) 측정은 각 표본에 대해 세번 수행된다.
주입 반발력
측정은 제2도에 도시된 반발력 시험 기계를 사용하는 다음의 방법에 의해 이루어진다 :
(1) 세퍼레이터의 표본은 각 박막이 100mm×100mm로 된 30 박막들로 절단된다. 30 박막들은 세가지 세트로 나누어진다. 각 세트는 10개의 박막들로 구성된다.
(2) 제공된 10개 박막들의 각 세트의 중량이 측정된다.
(3) 예비 실험이 먼저 수행된다.
예비 실험의 과정 :
1. 10개 박막들(1)의 한 세트의 표본이 반발력 시험 기계에 배치되어 핸들(2)을 회전시킴으로써 압착된다. 이 압착력은 부하 전지(3)에 의해 검출되고 40kg/m2으로 설정되도록 압력계(4)에 의해 판독된다.
2. 설정후에 1.30의 비중을 갖는 묽은 황산 용액(5)이 그의 상측면으로부터 점차로 첨가되고. 상기 용액이 표본(1)의 측면으로부터 흐를때까지 묽은 황산 용액의 전체양이 첨가된다.
3. 상기 용액이 이 표본으로부터 흐를때까지 첨가된 황산 용액의 양은 W인 것으로 한다.
(4) 이 예비 실험이 완료된 후에, 다른 표본(상기 (1)에서 제공된 10개 박막의 다른 세트)이 반발력 시험 기계에 배치되고, 압력은 40kg/m2로 설정된다. 설정후에, 5분이 지난후 압력이 40kg/m2가 되도록 1분 간격으로 압력이 40kg/m2로 설정된다.
(5) 설정후, 이 표본의 두께가 캘리퍼스에 의해 4지점에서 측정된다.
(6) 묽은 황산 용액이 이 표본과 함께 10g 첨가되고, 2분이 지난후 압력의 변화가 측정된다.
(7) 이 표본에 첨가된 묽은 황산 용액의 양이(W-20)g이 될때, 황산 용액 5g이 동시에 첨가된다. 2분이 지난후 압력이 변화가 측정된다. 상기 "W"는 예비 실험(3).3. 에서 가정된 바와 같다.
(8) 과도하게 묽은 황산 용액(포화성 때문에 표본에 의해 흡수되지 않는다)은 주입기로 흡수되고, 흡수된 용액의 양은 측정되어 기록된다.
(9) 이 표본에 의해 흡수된 황산 용액은 결국 주입기에 의해 흡수된다.
(10) 상기 동작(9)는 압력이 변하지 않을때까지 정확히 수행된다.
(11) 측정은 최소한 두번 수행된다.
(12) 적층 압력이 1에서 시작한다는 가정하에 변화율이 결과치들이 제 1 도에 도시된 그래프에서 점 S, B 및 C에 도시되어 있다.
배터리 수명 주기
밸브 조절형 납산 배터리들은 여러가지의 세퍼레이터들을 사용하여 조립된다. 밸브 조절형 납산 배터리들 각각은 40mm 폭×70mm 길이×3.3mm 두께의 두개의 양극 플레이트와 동일 크기에 2.0mm 두께의 음극 플레이트로 구성되는데, 이들은 20kg/dm2의 압력하에 소정의 세퍼레이터를 통해 적층되어 있다. 1.30의 비중을 갖는 H2SO4용액은 전지당 43cc 양으로 주입되고, 전지당 용양은 5Ah/20HR이 된다.
조립된 각각의 배터리들은 3시간 동안 1.4A에서의 방전과 5시간 동안 1.02A에서의 충전으로 이루어진 주기로 주기 수명이 시험된다. 4.2Ah(=1.4A×3h) 이하로 감소된 전지의 용량을 수명으로 간주한다.
장력 강도
장력 강도는 15mm 폭의 표본이 양쪽 단부에서 당겨짐으로써 절단될때의 외력의 값(g)으로 도시된다.
액체 흡수력
표본은 수직으로 배치되고 그 하부는 1.03 비중을 갖는 묽은 황산 용액에 적신다. 5분 동안 증가된 용액의 높이가 측정된다.
전해질 보존력
표본의 중량 및 두께가 먼저 측정된다. 이 표본은 30초간 물로 채워진 밴드에 적신후에, 표본을 경사진 벤치로 끌어당겨 5분 동안 45°에서 유지시켜서 표본의 중량이 다음의 식에 따라 전해질 보존력을 결정하도록 측정된다. 전해질 보존력(g/cc)=(W2-W1)/L×W×t
여기서, W1=담그기 전의 표본 중량(g)
W2=담근 후의 표본 중량(g)
L=길이 25cm
W=폭(cm) 5cm
t=표본의 실제 두께(cm)
겉보기 밀도/적층 압력
60kg/dm2의 압력에서 겉보기 밀도 D60와 10kg/dm2의 압력에서 겉보기 밀도 D10간의 차는 50kg/dm2으로 나누어져 값(D60-D10)/50, 즉 (겉보기 밀도/적층 압력)을 얻는다.
기본 중량
기본 중량은 표본의 중량을 면적으로 나누어 얻은 값이 된다.
두께
표본의 두께는 방향으로 20kg/dm2의 부하에 의해 압착된 상태에서 측정된다.
[실시예 1 및 비교 실시예 1 내지 5]
도 2에 도시된 전해질 적하 속도 및 주입 반발력의 값들을 각각 갖는 박막형 세퍼레이터들이 제조되며 그의 배터리 수명 주기에 대해 실험된다.
얻어진 결과치들이 표 2에 도시되어 있다.
[표 2]
* 괄호내의 값은 S가 1 이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
[실시예 3 내지 5와 비교 실시예 6 내지 11]
표 2에 도시된 유리 섬유 구성을 갖는 세퍼레이터 각각의 여러 물리적 특성들이 실험된다. 얻어진 결과치들은 표 3에 도시되어 있다.
[표 3]
* 1 : C6, C7, C8, C9, C10 및 C11은 비교 실시예들이다.
* 2 : 괄호내의 값은 S가 1이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
[실시예 6]
제 3 도에 도시된 평균 섬유 직경들을 갖는 유리 섬유 구성 시스템 각각의 전해질 적하 속도와 주입 반발력(점 B)이 실험된다. 그 결과치들은 제 3 도에 도시된다. 제 3 도에서, 직선은 0.6㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 유리섬유들과 2.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들로 이루어진 유리 섬유 구성 시스템의 결과를 나타내고 점선은 0.6㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들과 4.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들로 이루어진 유리 섬유 구성 시스템의 결과를 나타낸다. 제 3 도로부터 알 수 있는 바와같이, 범위 α내에 있는 유리 섬유 구성이 바람직하다.
5㎛이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 소량의 두꺼운 유리 섬유들이 혼합되어 있을 때, 표 3에 도시된 실시예 5에서와 같이, 비용을 감소시키려는 시도가 있더라도 대량의 두꺼운 섬유들의 혼합으로 비교 실시예 11에서와 같이 섬유들의 낮은 가용성으로 인해 전해질 적하 속도와 주입 반발력이 감소된다. 따라서 혼합된 두꺼운 섬유의 양을 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 제한하는 것이 필요하다.
[실시예 7 내지 23과 비교 실시예 12 내지 14]
표 4 내지 6에 도시된 유리 섬유 구성을 갖는 세퍼레이터 각각의 여러 특성들이 실험된다. 얻어진 결과치들은 표 4 내지 6에 도시되어 있다.
[표 4]
*) 괄호내의 값은 S가 1이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
**) 평가 ○ : 우수 △ : 양호 × : 불량
[표 5]
*) 괄호내의 값은 S가 1이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
**) 평가 ○ : 우수 △ : 양호
[표 6]
*) 괄호내의 값은 S가 1이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
**) 평가 ○ : 우수 △ : 양호
[실시예 24, 25 및 비교 실시예 15 내지 20]
표 7에 도시된 섬유 구성을 갖는 세퍼레이터들 각각의 여러 특성들이 실험된다. 얻어진 결과치들은 표 7에 도시되어 있다. 사용된 유기 섬유들은 다음과 같다:
폴리프로필렌 섬유=평균 섬유 직경 8㎛
평균 섬유 길이 5mm
폴리에틸렌 섬유=평균 섬유 직경 8㎛
평균 섬유 길이 2mm
폴리에스테르 섬유=평균 섬유 직경 7㎛
평균 섬유 길이 5mm
[표 7]
*1 : C15, C16, C17, C18, C19 및 C20은 비교 실시예들이다.
*2 : 괄호내의 값은 S가 1이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
[실시예 26 내지 29와 비교 실시예 21 내지 26]
표 8에 도시된 섬유 구성을 갖는 세퍼레이터의 여러 특성들이 실험된다. 얻어진 결과치들은 표 8에 도시되어 있다.
[표 8]
*1 : 실리카 분말은 습식법에 의해 제공되며 200m2/g의 비중을 갖는다.
*2 : Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. 에 의해 생산된 Chemipearl M-200(평균 입자 크기 5㎛)이다.
*3 : 괄호내의 값은 S가 1이라는 가정시의 비율을 나타낸다.
*4 : 혼합된 폴리에틸렌 분말의 양이 많기 때문에, 전해질은 세퍼레이터에 의해 쉽게 흡수될 수 없고 세퍼레이터의 표면을 따라 흘러내린다.
[실시예 30 내지 37과 비교 실시예 27 내지 34]
배터리용 세퍼레이터는 표 9 및 10에 도시된 물질 구성으로 제조되어 세퍼레이터의 여러 특성들이 측정된다. 측정 결과치들은 표 9와 10에 도시되어 있다. 이 측정 결과치들을 토대로 한 전체 평가의 결과가 표 9와 10에 또한 도시되어 있는데, 여기서 ×=불량 ○=양호이다.
[표 9]
*1 : 이 구성은 표 1에 도시된 A와 동일하다.
*2 : 실리카 분말은 습식법에 의해 제공되며 200m2/g의 비중을 갖는다.
*3 : Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. 에 의해 생산된 Chemipearl M-200(평균 입자 크기 5㎛)이다.
*4 : 평가 ○ : 우수
[표 10]
*1 : 이 구성은 표 1에 도시된 A와 동일하다.
*2 : 실리카 분말은 습식법에 의해 제공되며 200m2/g의 비중을 갖는다.
*3 : Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. 에 의해 생산된 Chemipearl M-200(평균 입자 크기 5㎛)이다.
*4 : 혼합된 폴리에틸렌 분말의 양이 많기 때문에, 전해질은 세퍼레이터에 의해 쉽게 흡수될 수 없고 세퍼레이터의 표면을 따라 흘러내린다.
*5 : 평가 × : 불량
표 9와 10에 도시된 결과치들은 다음을 나타낸다.
본 발명의 형태(4)의 세퍼레이터는 층 형성 방지의 우수한 효과를 가지므로 긴 수명과 뛰어난 주기 성능을 갖는다.
상기 세퍼레이터는 또한 매우 높은 전해질 보존도와 1.3×10-4이상의 높은 값의 겉보기 밀도/적층 압력을 갖기 때문에, 밸브 조절형 납산 배터리 케이스에 용이하게 결합될 수가 있다. 높은 값의 겉보기 밀도/적층 압력을 갖는 세퍼레이터가 양호한 탄성을 가지며, 배터리 케이스로 삽입될때 쉽게 압착될 수 있고, 우수한 압착력을 갖기 때문에, 세퍼레이터로서 적합하다.
전술한 바와같이, 본 발명의 세퍼레이터는 부드럽기 때문에, 적층 압력은 다수의 플레이트가 적층되어 있더라도 흡수되고, 세퍼레이터는 적층 압력의 편차를 생성하지 않고도 밸브 조절형 납산 배터리의 케이스로 쉽게 삽입될 수가 있다.

Claims (24)

100mm/hr 이하의 전해질 적하 속도를 가지며, 제 1 도에 도시된 묽은 황산 주입의 주입 반발력 곡선상의 반발력 값들이 점 S=pkg/dm2이면, 점 B0.55pkg/dm2, 점 C0.40pkg/dm2인 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서, 8mm/hr의 전해질 적하 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서, 유리 섬유들만으로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 3 항에 있어서, 0.4 내지 0.7㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 40 내지 60 중량%의 미세한 유리 섬유들과 0.7㎛ 이상 및 1.1㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 20 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 1.1 내지 5.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 60 내지 40 중량 %의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 5.0㎛ 이상 및 30㎛이하의 평균 섬유 직경을 갖는 15중량%이하의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 4 항에 있어서, 0.50 내지 0.65㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 44 내지 56 중량%의 미세한 유리 섬유들과, 0.65㎛ 이상 및 2.0㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 10 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 2.0 내지 4.5㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 44 내지 56 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 4.5㎛ 이상 및 30㎛이하의 평균 섬유 직경을 갖는 10 중량 % 이하의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서, 상기 섬유들은 최소한 부분적으로 방수 처리되는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 6 항에 있어서, 상기 방수 처리는 실란 결합제에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 7 항에 있어서, 상기 방수 처리되는 유리 섬유들에 접착하는 상기 실란 결합제의 평균 비율은 0.01 내지 4.0 중량%인 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 7 항에 있어서, 상기 방수 처리되는 유리 섬유들의 비율은 상기 세퍼레이터를 형성하는 유리 섬유들의 양에 대해 5 내지 100 중량 %인 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 6 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 6 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 미세한 유리 섬유들과 2㎛이상의 평균 섬유 직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유들로 구성되며, 상기 미세한 및/또는 두꺼운 유리 섬유들은 부분적 또는 전체적으로 방수 처리되는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 6 항에 있어서, 0.4 내지 0.7㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 40 내지 60 중량%의 미세한 유리 섬유들과, 0.7㎛ 이상 및 1.1㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 20 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 1.1 내지 5.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 60 내지 40 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 5.0㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 15 중량% 이하의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 12 항에 있어서, 0.50 내지 0.65㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 44 내지 56 중량%의 미세한 유리 섬유들과, 0.65㎛ 이상 및 2.0㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 10 중량 % 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 2.0 내지 4.5㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 44 내지 56 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 4.5㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 10 중량% 이하의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서, 유기 섬유들과 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서, 상기 유지 섬유들은 2 내지 20㎛의 평균 섬유 직경과 2 내지 25mm의 평균 섬유 길이를 갖는 폴리프로필렌 섬유들인 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서, 7 내지 35 중량%의 유기 섬유들과 93 내지 65 중량%의 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 2㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유들과 2㎛ 이상의 평균 섬유 직경을 갖는 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 0.4 내지 0.7㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 40 내지 60 중량 %의 미세한 유리 섬유들과, 0.7㎛ 이상 및 1.1㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 20 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 1.1 내지 5.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 60 내지 40 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 5.0㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 15 중량% 이하의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 19 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 0.50 내지 0.65㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖는 44 내지 56 중량%의 미세한 유리 섬유들과, 0.65㎛ 이상 및 2.0㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 10 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 2.0 내지 4.5㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 44 내지 56 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 4.5㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 10중량% 이하의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서, 주 성분으로서의 유리 섬유들과 0.5 내지 5.0 중량%의 폴리에틸렌 분말을 구비하는 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 21 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 0.4 내지 0.7㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 25 내지 60 중량%의 미세한 유리 섬유들과, 0.7㎛ 이상 및 1.1㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 0 내지 20 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 1.1 내지 5.0㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 75 내지 40 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 5.0㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 0 내지 15 중량%의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 22 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은 0.50 내지 0.65㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 24 내지 56 중량%의 미세한 유리 섬유들과, 0.65㎛ 이상 및 2.0㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 0 내지 10 중량% 이하의 중간 미세한 유리 섬유들과, 2.0 내지 4.5㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 71 내지 36 중량%의 중간 두꺼운 유리 섬유들과, 4.5㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 0 내지 10 중량%의 두꺼운 유리 섬유들로 구성된 것을 특징으로 하는 박막형 세퍼레이터.
제 1 항에 따른 박막형 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 밸브 조절형 납산 배터리.
KR1019920008685A 1991-05-23 1992-05-22 박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리 KR970004133B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP91-118526 1991-05-23
JP11852691 1991-05-23
JP13111491 1991-06-03
JP91-131114 1991-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920022581A KR920022581A (ko) 1992-12-19
KR970004133B1 true KR970004133B1 (ko) 1997-03-25

Family

ID=26456446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920008685A KR970004133B1 (ko) 1991-05-23 1992-05-22 박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5281498A (ko)
EP (1) EP0515105B1 (ko)
KR (1) KR970004133B1 (ko)
CA (1) CA2069251C (ko)
DE (1) DE69231323T2 (ko)
TW (1) TW200606B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW297171B (ko) * 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
US5935884A (en) * 1997-02-14 1999-08-10 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Wet-laid nonwoven nylon battery separator material
AU5485099A (en) * 1998-08-18 2000-03-14 Gnb Technologies, Inc. Separator for lead-acid cells or batteries
US9123902B2 (en) 2011-02-10 2015-09-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor compound
CN104518201B (zh) * 2013-09-30 2018-10-23 松下蓄电池(沈阳)有限公司 铅蓄电池
US9293748B1 (en) 2014-09-15 2016-03-22 Hollingsworth & Vose Company Multi-region battery separators
US10177360B2 (en) 2014-11-21 2019-01-08 Hollingsworth & Vose Company Battery separators with controlled pore structure
US9786885B2 (en) 2015-04-10 2017-10-10 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising inorganic particles
US10622639B2 (en) * 2017-02-22 2020-04-14 Johns Manville Acid battery pasting carrier

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60189861A (ja) * 1984-03-12 1985-09-27 Nippon Muki Kk シ−ル型鉛蓄電池用セパレ−タ−並にシ−ル型鉛蓄電池
JPS60225352A (ja) * 1984-04-23 1985-11-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電池用セパレ−タ
JPS61269852A (ja) * 1985-05-23 1986-11-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電池用セパレ−タ
JPS62133668A (ja) * 1985-12-05 1987-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形鉛蓄電池用ガラスマツト
JPS62133669A (ja) * 1985-12-06 1987-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型鉛蓄電池用ガラスマツト
JPS62136751A (ja) * 1985-12-10 1987-06-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型鉛蓄電池用ガラスマツト
JPS62281263A (ja) * 1986-05-30 1987-12-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電池用セパレ−タ
US4783687A (en) * 1986-07-14 1988-11-08 Xerox Corporation Segmented filament light source with improved illumination output uniformity
ZA878420B (en) * 1986-11-12 1989-05-10 Hollingsworth & Vose Recombinant battery and plate separator therefor
US4908282A (en) * 1986-11-12 1990-03-13 Hollingsworth And Vose Company Recombinant battery and plate separator therefor
JPS63146348A (ja) * 1986-12-08 1988-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形鉛蓄電池用セパレ−タ
JPS63143742A (ja) * 1986-12-08 1988-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形鉛蓄電池用セパレ−タ
JPS63152853A (ja) * 1986-12-16 1988-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型鉛蓄電池用セパレ−タの製造法
JPH0222654A (ja) * 1988-07-11 1990-01-25 Dainippon Printing Co Ltd スキャナ前準備システム

Also Published As

Publication number Publication date
EP0515105B1 (en) 2000-08-09
KR920022581A (ko) 1992-12-19
US5281498A (en) 1994-01-25
EP0515105A3 (en) 1992-12-30
DE69231323D1 (de) 2000-09-14
CA2069251C (en) 1996-11-19
DE69231323T2 (de) 2001-01-04
TW200606B (ko) 1993-02-21
CA2069251A1 (en) 1992-11-24
EP0515105A2 (en) 1992-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5432813B2 (ja) 密閉型鉛蓄電池用セパレータ及び密閉型鉛蓄電池
US5468572A (en) Pre-compressed glass fiber separators for batteries
JP2743438B2 (ja) 密閉形鉛蓄電池
US6706450B2 (en) Separator for sealed lead acid battery
US5206100A (en) Separator and sealed lead acid battery
KR970004133B1 (ko) 박막형 세퍼레이터 및 밸브 조절형 납산 배터리
US6495286B2 (en) Glass fiber separators for lead-acid batteries
CA2260005C (en) Glass fiber separators for batteries
JP3060694B2 (ja) シート状セパレータ及び密閉形鉛蓄電池
CA1168699A (en) Acicular mineral material battery separator for lead-acid batteries
JP3416992B2 (ja) 密閉形鉛蓄電池用セパレータ
US6319629B1 (en) Glass-fibre reinforced absorbent separator
US4881944A (en) Method of making positive battery paste
JP7262686B1 (ja) 鉛蓄電池用ペースティングペーパー
JPS60119073A (ja) 蓄電池用隔離板
JP2707728B2 (ja) 密閉形鉛蓄電池
CA1179459A (en) Process for producing porous materials and the use thereof
JPH0266850A (ja) 密閉型鉛蓄電池
JPH0521306B2 (ko)
JPH01294352A (ja) 密閉形鉛蓄電池
JP2576277C (ko)
JPH05121059A (ja) 鉛蓄電池用抄紙式セパレータ、その製造法並に鉛蓄電 池
CA2306691A1 (en) Separator for lead-acid cells or batteries
JPH06105611B2 (ja) 鉛蓄電池用セパレ−タ
MXPA99000005A (en) Glass fiber separators for batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060824

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee