KR960014904B1 - 과산화 수소로부터 불순물인 철의 제거방법 - Google Patents

Abstract

내용없읍.

Description

과산화 수소로부터 불순물인 철의 제거방법

본 발명은 고순도 과산화 수소의 제조방법, 더욱 구체적으로는 과산화 수소로부터 불순물인 철의 제거방법에 관한 것이다.

반도체산업에 공급되는 고순도 과산화 수소(H₂O₂)에 의한 사양서에 의한면, 보편적으로 각각의 양이온 농도가 10억당 10부(100ppb) 미만이어야 한다. 현재 시판하는 고순도 반도체 등급의 과산화물은 이들 사양서에 부합된다. 실제로, Al, Ca, Na, Si, B, Fe, Zn 또는 Cr과 같은 양이온은 종종 1 내지 10ppb 범위안에 있다.

반도체 산업에서 더욱 엄격한 과산화 수소의 요건에서는 각각의 양이온 1ppb 미만 및 각각의 음이온 50ppb 미만을 함유한 과산화물 용액을 필요로 한다. 철(Fe)은 반도체 제작에 대해 특히 결정적인 오염물이므로, 가능한한 1ppb 이하로 조절하는 것이 요구된다.

과산화 수소 용액을 정제시키기 위한 이온교환 수지의 용도는 미합중국 특허 제2,676,923호에 교시되어 있다. 상기 특허 문헌에서는 과산화물 용액으로부터 금속을 제거하기 위해 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 중합체 이온교환을 이용한다. 용액으로부터 수지상에 흡수된 중금속(Fe,Cr,Cu등) 함량은 과산화 수소의 접촉분해를 방지하기 위해 수지의 이론적인 제2철 이온 결합용량의 1%를 초과하지 않는다.

그후의 특허 문헌(미합중국 특허 제3,297,404호)에서는 중탄산염 또는 탄산염 형태의 4급 암모늄 치환된 스티렌-DVB 수지에 의해 과산화 수소로부터 음이온을 제거하는 것이 기재되어 있다. OH 또는 Cl 이온보다는 HCO₃또는 CO₃이온이 바람직하다.

가용성 유기물은 과산화 수소를 염 형태의 약 염기성 양이온 수지와 접촉(미합중국 특허 제3,305,314호)시키거나, H₂O₃중의 이온과 이미 평형을 이룬 양이온 수지와 접촉(미합중국 특허 제3,387,938호)시키거나, 또는 어떠한 작용기도 갖지 않는 거대망상 구조 수지와 접촉(미합중국 특허 제3,531,463호)시켜 제거한다.

다른 한편으로, 유기 이온 교환 수지들은 불순물에 기여할 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,792,403호에는 할로겐 함유 다공성 수지와의 접촉에 의해 유기물을 과산화 수소로부터 제거할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 제4,999,179호에는 일부 할로겐 이온들이 수지로부터 침출된다는 것이 기재되어 있으며, 그 결과 목적하는 할로겐 이온들을 제거하기 위해 과산화 수소를 음이온 수지로 후속적으로 처리할 필요가 있다는 것이 교시되어 있다.

미합중국 특허 제1,275,765호에는 미분된 수산화 알루미늄의 현탁액이 과산화 수소를 안정시키지만, 침전물을 용액으로부터 제거하면 안정화 효과가 멈춘다는 것이 교시되어 있다.

다른 한편으로, PCT 출원 제WO 90/11967호에는 산화주석을 고전단 혼합기에 의해 0.1 내지 5% 슬러리로서 먼저 분산시키면 공지된 과산화 수소 안정제인 산화주석의 분산액이 과산화 수소중의 철 농도를 감소시킨다고 기재되어 있다. 이때, 슬러리는 과산화 수소의 용액에 분포되어 전이금속이온(예를 들면, 철)을 흡착시키고, 불순물들은 슬러리를 과산화 수소로부터 여과시킴으로서 후속적으로 제거된다. 그러나, 이러한 방법은 메타주석산인 산화주석의 콜로이드상 또는 반콜로이드상 분산액의 여과를 포함하는 일련의 회분식 공정을 필요로 한다. 더우기, 상기 방법은 철을 30ppb에서 7ppb로 감소시킥 위해 개별적인 30분간의 처리 사이클을 4번 수행해야 하기 때문에 철의 제거에 그다지 효과적이지 않다.

본 발명은 과산화 수소를 α-지르코늄 포스페이트와 5분 이하로 접촉시켜 철의 최소한 일부를 과산화 수소로부터 제거함을 포함하는, 과산화 수소로부터 제2철 이온의 제거방법을 제공함으로써 선행기술 방법의 단점을 극복한다. 본 방법은 금속이온을 과산화 수소에 부가하는 것을 방지하고, 0 내지 35℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도에서 수행할 수 있으므로 특히 바람직하다.

지르코늄 및 하프늄이 어떠한 다른 2개의 원소보다 더욱 유사한 화학적 성질을 가지며, 원자 에너지 목적으로 특히 정제되지 않는한 지르코늄 화합물이 항상 약간의 하프늄을 함유한다는 것은 널리 공지되어 있다. 철광석중 지르코늄 함량의 약 1 내지 10%가 하프늄일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, "지르코늄"이란 통상적인 표준 수행방법과 부합하여 사용할 수 있는 지르코늄-하프늄 혼합물을 말한다. 또한, 본 발명의 α-지르코늄 포스페이트인 Zr(HPO₄)₂·H₂O는 지르코늄 비스(모노하이드로겐 포스페이트)로서 알려져 있으며, 통상 α-ZP의 약어를 사용한다. 0.87nm의 이격 공간을 갖는 α-ZP 화합물은 지르코늄층 사이에 1.18nm의 이격공간을 갖는 ZrNaH(PO₄)₂·5H₂O 화합물과 구별된다. 후자의 화합물은 보다 큰 이온을 교환하는 것으로 알려져 있으며, 이온교환 매질로서 유용하기에 충분히 큰 크기로 가공될 수 있다. 그러나, 이러한 화합물은 나트륨 이온을 용액내로 방출시킨다는 점에 있어서 바람직하지 않다. 나트륨이 없는 α-ZP는 약간의 이온 교환용량을 갖는 것으로 알려져 있지만, 지금에 와서야 과산화 수소내에서 제2철을 1ppb 미만의 농도로 감소시킬 수 있음을 알게 되었다.

α-ZP를 비롯한 지르코늄 포스페이트는 이온을 철로부터 제거하는 약간의 능력을 갖는 것으로 알려져 있다. 클리어필드(Clearfield)외 다수의 문헌["On the Mechanism of Ion Exchange in Zirconium Phosphates-XIII", J. Inorg.]에 의하면, 2가 전이 이온(Cu,Ni,Co)들을 50℃에서 14일간 평형화시키는 것이 필요하다. 이때, 2가 니켈 이온의 거동은 변칙적이다. 이러한 예측불허한 관점에서 볼때, 3가 제2철을 50℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 과산화 수소로부터 5분 이내에 제거할 수 있다는 것은 알 수가 없다.

과산화 수소의 용액은 다음과 같은 많은 점에 있어서 보통 수용액과 다르다 : 이들은 가열시 불안정하게되고, 분해하여 산소를 형성하며, 수용액보다 더욱 산성이 있다. 승온과 함께 분해속도도 증가하기 때문에 과산화 수소 용액을 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 유지시키는 것이 요구된다. 특히, 과산화 수소 용액을 5 내지 35℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도에서 유지시키는 것이 요구된다.

α-ZP는 농축된 인산중에서 지르코늄 염을 비등시켜 제조하므로, 과산화 수소와 α-ZP의 접촉시 포스페이트 이온을 방출할 수 있는 것으로 예측된다. 이러한 포스페이트 이온은 α-ZP와의 접촉후 음이온 교환수지와 과산화 수소의 접촉에 의해 선택적으로 제거할 수 있다. 유사하게, 과산화 수소를 양이온 또는 음이온수지와 순서대로 접촉시키거나, 또는 미세 망상구조 수지와 같은 작용기가 없는 중합체의 수지와 순서대로 접촉시킬 수 있다는 것도 본 발명의 범위내에 있다. 마찬가지로, 본 기술분야에 숙련된 자라면, 필요에 따라서 5분 이상의 접촉시간도 효과적이라는 것을 이해할 것이다.

적합된 α-ZP는 마그네슘 일렉트론, 인코포레이티드(Magnesium Elektron, Inc.)사에서 직경 약 0.030mm의 입자인 미분말로서 통상 시판하고 있다. α-ZP는 임의의 통상적인 방식, 예를 들면 수소의 여과를 이용하여 슬러라와시키거나 또는 과산화 수소를 α-ZP 등가물의 박층을 통해 필터상의 예비피복물에 또는 느슨하게 충진된 짧은 컬럼에 통과시키는 방식으로 과산화 수소와 접촉시킬 수 있다. 특히 바람직한 사용방법은 셀룰로즈, 폴리프로필렌, 플루오로에틸렌 중합체 등과 같은 불활성 단섬유로 α-ZP의 피복물을 적용시키는 것이다. 이외에도, α-ZP는 양이온성 또는 양이온성 작용기를 갖는 수지 비이드(bead)에 대한 피복물로서 적용하거나, 또는 미공성 시이트상에 배합할 수 있다. 미세망상구조 수지상에 있는 α-ZP의 피복물은 과산화 수소가 철과 유기물을 둘다 함유하는 경우 특히 바람직하다.

본 발명을 수행하는 가장 좋은 방식을 기술하였지만, 본 발명을 입중하기 위해 다음과 같은 실시예를 나타낸다.

[실시예 1]

마그네슘 일렉트론, 인코포레이티드사제의 알파 지르코늄 포스페이트를 1.5cm ID의 폴리프로필렌 컬럼내에 약 1.25cm의 깊이로 느슨하게 충진시켰다. 과산화 수소(31%)의 용액을 약 3ml/분의 속도에서 중력에 의해 컬럼을 통해 유동시켰다. 공급물중의 Fe 농도는 2.3ppb이다. 처리된 과산화물중의 Fe량은 0.5ppb이었다.

그러므로, 지르코늄 포스페이트는 약 20초 이하의 접촉시간을 이용하여 과산화물 용액으로부터 Fe를 1ppb 미만으로 제거하기에 효과적이다. 본 기술분야에 숙련된 자라면, α-ZP 공정을 음이온 또는 양이온 등을 제거하기 위한 처리 공정과 결합할 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

[실시예 2]

회분식 접촉 실험에서, α-ZP 0.018g을 30% 과산화 수소 500ml에 슬러리화시키고, 5분후, α-ZP를 침강시키고, 과산화 수소를 경사분리하고, 0.45mm 밀리포어(Millipore; 상표명) 필터를 통해 여과하였다. 원래 12.9ppb였던 철 함량은 생성물중에서 검출되지 않았다. 생성물은 28ppm의 포스페이트 이온을 함유했다.

Claims (20)

1. 과산화 수소를 α-지르코늄 포스페이트와 0 내지 35℃의 온도에서 5분 이하로 접촉시켜 과산화 수소로부터 최소한 철의 일부를 제거함을 특징으로 하는 과산화 수소로부터 철의 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 과산화 수소를 α-지르코늄 포스페이트에 통과시켜 α-지르코늄 포스페이트와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, α-지르코늄 포스페이트층이 불활성 섬유를 또한 함유함을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, α-지르코늄 포스페이트층이 셀룰로즈 섬유를 또한 함유함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, α-지르코늄 포스페이트를 과산화 수소에 슬러리화한 다음, 과산화 수소 슬러리를 여과시킴으로써 과산화 수소를 α-지르코늄 포스페이트와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, α-지르코늄 포스페이트를 수지 비이드에 대한 피복물로서 적용함을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 수지 비이드가 양이온성 또는 음이온성 작용기를 갖지 않는 미세망상구조 수지임을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 수지 비이드가 양이온성 작용기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 수지 비이드가 음이온성 작용기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, α-지르코늄 포스페이트를 미공성 시이트상에 피복시킴을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 양이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
12. 제2항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
13. 제3항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
14. 제4항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
15. 제5항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
16. 제6항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
17. 제7항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
18. 제8항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
19. 제9항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
20. 제10항에 있어서, 계속해서, 과산화 수소를 음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.