KR960008491B1

KR960008491B1 - 자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물

Info

Publication number: KR960008491B1
Application number: KR1019880002375A
Authority: KR
Inventors: 하베이 스텀 버드; 앤드류 쿡쯔코브스키 조세프
Original assignee: 더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니; 칼 에이치. 크루코우
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1996-06-26
Also published as: BR8801003A; AU1278488A; ES2058322T3; AR245486A1; US4707300A; JP2522512B2; DE3883029T2; JPS63243191A; DE3883029D1; ZA881300B; CA1302435C; MX170200B; JPH08209122A; AU596932B2; EP0282433A3; KR880011249A; EP0282433A2; JP2711238B2; EP0282433B1

Abstract

내용 없음.

Description

자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물

본 발명은 매우 특수한 반응 조건하에서 특정을 비로 존재하는 페놀, 포름알데히드 및 머캅탄간의 산측매된 동시 반응의 생성물이 실온에서는 통상 액체이거나 분해방지 특성이 우수한 저응점 고체이고, 자동 상승적(auto-synergidtic)이며 산화성 유기물질내로 용이하게 혼입되는 조성물일 것이라는 발견에 관한 것이다.

유기물질, 특히 중합체는 산소 및 오존의 유독 작용에 대해 안정화시키기 어려운 유기물질, 특히 천연 및 합성 불포화 중합체임이 입증되었다. 비록 많은 물질이 산화성 유기물질의 안정화제로서 제안되고 사용되어 왔지만, 이들 물질에 영향을 미치는 광범위하게 상이한 조건하에서 이들 물질을 충분히 보호할 수 있는 완전히 만족스러운 물질은 발견되지 않았다.

페놀성 화합물이 중합체 안정화제로서 광범위하게 허용되는 것으로 밝혀진 더욱 통상적으로 사용되는 화합물중의 하나이다. 그러나, 유기물질에 대해상당히 유효한 안정화제 일지라도 수많은 페놀성 산화방지제는 안정화시키려는 물질에 변색 및 얼룩을 남기는 경향이 있으며 또한 극도의 산화 또는 분해 조건하에 있는 조성물에 사용될 때에는 제한된 용도를 나타낸다.

또한, 앞서 공지된 몇몇 페놀성 산화방지제는 특정 물질에서 제한된 용해성을 나타낸다. 이러한 불용성은 산화방지제의 혼입을 어렵게 하며 또한 보호되는 물질로부터 산화방지제의 이동을 초래한다.

상승제는 유기물질의 산화적 분해를 방지하는 페놀성 화합물의 능력을 향상시키는 한 방안으로서 수년간에 걸쳐 사용되고 개발되어 왔다. 이러한 상승제는 통상적으로, 산화적 분해로부터 기질을 보호해주는 산화방지제의 능력을 향상시키는 황 함유 화합물이다.

현재, 산화성 유기물질에 우수한 보호를 제공해주며 용이하게 구입할 수 있고 값싼 원료물질로부터 용이하게 제조될 저렴한 가격의 물질이 본 산업분야에서 요구되고 있다. 본 발명은 가격이 저렴하며 용이하게 제조되는 한편 혼입되는 물질에 우수한 안정성을 제공하는 물질을 제공하는 것이다.

미합중국 특허 제2,417,118호에는 하나 이상의 하이드록실 라디칼을 함유하는 방향 즉 화합물을 포름알데히드 및 알킬 머캅탄과 반응시킴을 포함하여, 단핵 페놀성 모터 연료 첨가제를 제조하는 안니히 염기 촉매된 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 제 2,417,118호에는 산 촉매의 사용 뿐만아니라 공비 용매의 사용도 제시되어 있지 않다. 또한, 미합중국 특허 제 2,417,118호에는 본 명세서에 기술되었거나 청구된 반응물의 몰 비나 본 발명의 반응 생성물이 고무의 안정하에 대한 현저한 특성을 지니고 있다는 것이 제시되어 있지 않다.

미합중국 특허 제 3,260,758호에는 2,6- 또는 2,4- 디알킬-4 또는 6-알킬티오메틸 페놀의 염기 촉매된 제조방법이 기술되어 있다. 특허 제 3,260,758호에는 미합중국 특허 제 2,417,118호에 기술된 방법이 색체와 메틸렌 비스 페놀의 부반응 생성물의 형성을 오랜 반응시간 지체시킨다고 언급되어 있다. 미합중국 제 3,260,758호에는 2,4-또는 2,6-이 치환된 알킬 페놀성 출발물질을 사용함으로써 유일한 단핵 페놀성 생성물을 제조한다고 기술되어 있다. 또한, 반응용 촉매로서 강염기만을 사용한다는 것이 기술되어 있으며, 반응물의 몰 비를 제시하거나 제한하지 않을 뿐만 아니라 톨루엔이 공비 용매로서 사용되어야만 한다는 것이 제시되어 있지 않다.

미합중국 특허 제 3,462,392호는 안정화제로서 디노닐 페놀과 메틸렌 비스-디노닐페놀의 특정 조합물을 사용하는 폴리올레핀의 안정화를 다루고 있다. 이 특허에는 포름알데히드와 2,4- 이 치환된 페놀의 산촉매된 반응을 통하여 비스 화합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

미합중국 특허 제 3,553,270호에는 하이드록실 그룹에 대해 오르트 또는 파라 위치중 적어도 하나의 위치에서 치환되지 않은 페놀을 포름알데히드 및 모노 또는 디머캅탄과 반응시켜 a-(히이드로-카빌티오)-크레졸 또는 a,a-알킬렌 디티오 비스 화합물을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허에는 미합중국 특허 제 2,322,376호 및 제2,417,118호의 방법이 언급되어 있으며 페놀, 포름알데히드 및 머캅탄들간의 직접적인 반응은 알칼리 촉매만을 사용하여 2,6-디알킬페놀과의 반응은 메틸렌비스페놀을 생성시키는 부반응에 의해 복잡해진다고 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 3,553,270호에 기술되어 있는 a-(하이드로-카빌티오)-크레졸의 제조방법은 출발물질로서 2,6- 또는 2,4-이 치환된 페놀을 사용하여 메틸렌 비스페놀을 생성시키는 문제점을 해결해준다. 미합중국 특허 제 3,553,270호에는 공비 조건하에 포름알데히드 및 머캅탄과의 산 촉매된 반응에 알킬화 페놀을 사용하면 산화성 유기물에 대해 고도로 유효한 안정화제를 수득할 수 있다는 것이 제시되어 있지 않으며 본 발견과는 동떨어져 있다.

미합중국 특허 제 4,358,616호에는 촉매의 부재하에 하이드록시메틸 페놀과 머캅탄을 반응시켜 수지를 생성시키지 않으면서 알킬티오메틸페놀을 제조하는 방법이 청구되어 있다. 이 특허는 고도로 유효한 산화방지제 반응 생성물이 산 촉매의 존재하에 알킬화 페놀, 포름알데히드 및 1급 또는 2급 머캅탄을 동시에 반응시켜 제조될 수 있다는 것을 깨닫지 못하고 있다.

미합중국 특허 제 3,903,173호에는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리성 화합물의 존재하에 디 알킬페놀을 불활성 용매중에서 포름알데히드 및 머캅탄 화합물과 반응시키는 디알킬페놀의 모노 및 디메틸렌 티오에테르의 제조방법이 기술되어 있다. 유사한 방법으로, 미합중국 특허 제 4,304,904호에는 이성체, 동족체 및 수지가 생성되는 것을 피하기 위한 촉매로서의 리튬, 마그네슘, 코발트, 닉켈, 구리, 철, 크롬 및 알루미늄 중의 하나 이상의 화합물의 용도가 기술되어 있다. 이들 문헌은 매우 긴박한 반응 조건하에 우수한 산화방지제 특성을 지니는 고도로 바람직한 반응생성물을 수득할 수 있다는 것을 설명하고 있지 않다.

소비에트 사회주의 공화국연방 특허 제 1,150,257호에는 염소화 파라핀 1 내지 3증량%, 황산바륨 2 내지 4증량%, 황 함유 첨가제로서의 도데실-티오메틸-노닐페놀은 2 내지 3증량% 및 광유를 함유하는 금속 가공용 윤활/냉각 액체가 기술되어 있다. 도데실-티오메틸-노닐페놀은 촉매없이 벤젠 용액중에서 도데실-머캅탄을 포름알데히드 및 알킬페놀과 반응시켜 수득한다.

소비에트 사회주의 공화국연방 특허는 윤활/냉각 조성물이 개선된 윤활 특성, 즉 금속 세공의 효율이 1.22배 증가하고, 절삭기구의 내마모성이 2.1배 증가하며 처리된 표면의 조도가 1.5배 감소되었음을 나타내는 시험을 언급하고 있다. 이 문헌에는 산 촉매된 반응 생성물이 산화성 유기물질에 대한 분해 방지제로서 유용하다는 것이 제시되어 있지 않다.

신규하고 보다 나은 중합체와 유기물질 안정화제에 대한 연구는 많은 숙련된 연구가들의 주의를 계속 요구하지만, 선행 기술 및 대상 문헌에는 페놀과 포름알데히드 및 머캅탄과의 산 촉매된 반응으로 자동상승적이고 혼입되는 물질에 현저한 내산화성을 부여해주는 반응 생성물이 생성될거라는 것이 전혀 기술되거나 제시되어 있지 않다. 이 발명의 신규한 반응 생성물 및 이의 제조방법은 본 발명의 기초를 형성한다. 본 명세서에서 기술된 반응으로부터 생성되는 조성물 또는 혼합물은 휘발성, 안정화제 추출 및 고농도로의 혼입 필요성 등의 선행기술의 몇몇 문제점을 극복해주는 우수한 안정화제이다.

본 명세서에는

1)모노알킬화 페놀 또는 2,4-디알킬화 페놀 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬 라디칼은 탄소수 1내지 20의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)1몰을

a)탄소수 3내지 20의 1급 머캅탄 0.5 내지 1.5몰,

b)페놀에 대한 머캅탄의 몰 비가 1.0 이상인 경우에는 1급 머캅탄의 몰을 기준으로 하여 0 내지 50몰% 과량의 수성 포름알데히드 또는 페놀에 대한 머캅탄의 몰 비가 1.0미만인 경우에는 0 내지 100몰%과량의 수성 포름알데히드,

c)알킬화 페놀의 증량을 기준으로 하여 0.04 내지 20증량%의 산 촉매 및

d)적당량의 공비 용매와 혼합하고,

2)반응으로 인한 물의 생성이 중단될 때까지 물을 공비제거하면서 당해 혼합물을 주위온도 내지 180℃ 이하에서 가열하며,

3)축매를 중화시킨 다음 생성물을 분리시킴을 포함하는 방법으로부터 유도된 안정화량의 자동상승 페놀성 산화방지제 반응생성물과 산화성 물질을 함유함을 특징으로 하는 안정화 유기 조성물이 기술되어 있다.

또한, 자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물을 제조하기 위한 전술된 방법으로부터 수득된 물질의 신규한 조성물도 기술되어 있다.

또한, 유기물질을 보호하기 위한 산화방지제가 기술되어 있으며, 이러한 방지제는

1)p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2-3급-부틸-p-크레졸, p-에틸페놀, 3-에틸페놀, p-모노노닐페놀, p-이소프로필페놀, p-2급-부틸페놀, o-2급-부틸페놀, p-3급-부틸페놀, 3-3급-부틸페놀, p-3급-옥틸페놀, 2,4-디노닐페놀 및 도데실페놀로 이루어진 그룹중에서 선택된 알킬호 페놀 1몰을

a)탄소수 6 내지 14의 1급 머캅탄 0.5 내지 1.5몰,

b)수성 포름알데히드 0.5 내지 2.25몰,

c)알킬화 페놀의 증량을 기준으로 하여, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 크실렌설폰산, 황산, 빙초산, 삼불화 붕소 및 앰버리스트 (Amberlyst) 15로 이루어진 그룹중에서 선택된 산 0.1 내지 10증량% 및

d)물과 공비될 수 있는 적당량의 용매와 혼합하고,

2)반응으로 인한 물의 생성이 중단될 때까지 물을 공비 제거하면서 당해 혼합물을 주위온도 내지 150℃ 이하에서 가열하며,

3)산을 중화시킨 다음 반응 생성 혼합물을 분리시킴을 포함하는 방법으로부터 유도된 반응생성물의 혼합물이다.

본 발명의 반응 생성물을 사용함으로써 이득이 될 수 있는 대표적인 유기물질로는 산화적으로 분해되기 쉬운 물질들이 있다. 이러한 물질로는 오일, 지방, 플라스틱 등이 있다. 더욱 특히, 본 발명은 산화분해되는 중합체 물질의 안정화에 관한 것이다.본 명세서에서 기술된 반응 생성물에 의해 편리하게 보호될 수 있는 중합체 또는 고무는 산화분해되기 쉬운 가황 및 비가황 중합체(예: 천연 고무), 및 공액 및 비-공액 고무상 디엔 중합체와 같이 탄소 대 탄소의 2중결합을 함유하는 중합체를 포함하는 합성 중합체이다. 본 발명의 사용을 통해 이득을 볼 수 있는 합성 중합체의 대표적인 예는 이소프렌 및 부타디엔 등의 공액 1,3-디엔의 플리클로로프렌 및 단독중합체 이다. 스티렌 및 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 공중합 가는한 단량체 50증량% 이하와 공액된 1,3-디엔(예: 이소프렌 및 부타디엔)과의 공증합체가 포함된다. 탄소 대 탄소의 2증결함을 함유하는 부틸 고무 및 폴리우레탄 또한 본 발명으로부터 이득을 볼 수 있다. 일반적으로, 산화분해되는 어떠한 유기물질도 본 발명의 반응 생성물의 혼입으로부터 이득을 볼 것이다.

본 발명의 자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물은 기타 안정화제, 가황제,상승제, 촉진제 또는 그 밖의 화합성분들과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 유기물질을 효과적으로 안정화시키기 위해서는, 본 발명에 따르는 소량의 반응 생성물을 산업분야에서 통상적인 방법으로 산화성 유기 물질에 가한다. 반응 생성물의 양은 보호되는 물질의 유형 및 요구조건 에 가해지는 조건에 따라서 다소 다양할 것이다.

안정화시키고자 하는 물질에 자동상승 활성 산화방지제 반응 생성물을 첨가하는 방법은 중요하지 않다. 이는 증합체 라텍스에 첨가하고, 오픈 제분기에서 분쇄하거나 내부혼합하는 것과 같은 어떠한 통상적 방법에 의해서도 첨가될 수 있다. 본 발명의 안정화제가 사용되어 스티렌/쿠타디엔 고무 또는 폴리부타디엔 등의 고무를 안정화시키는 경우, 통상적인 혼입방법은 중합체에 안정화제를 첨가하는 것으로 이루어진다. 이것은 단량체의 중합이 거의 완결된 후에 행하는 것이 바람직하다.

통상, 중합체의 증량을 기준으로 하여 약 0.001증량부 내지 약 5.0증량부의 자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물을 사용할 수 있지만, 사용되는 반응 생성물의 정확한 양은 중합체나 산화성 유기물질의 성질과 노출되어지는 물질의 열악한 조건의 심각성에 따라서 결정될 것이다. 중합체중 언급된 반응 생성물의 산화방지 유효량은 중합체 100증량부를 기준으로 하여 일반적으로 약 0.05증량부 내지 약 5.0증량부일 것이나 증합체 100증량부를 기준으로 약 0.25증량부 내지 약 2.0증령부를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 이러한 제한들은 단지 지침용이며 당해 분야의 숙련가들은 기질에 안정화 효과를 부여하는데 필요한 반응생성물의 적당량을 쉽게 인지할 것이다.

본 발명의 반응 생성물 제조에 유용한 대표적인 페놀성 출발물질은 모노부틸화 페놀, 2-,4-디부틸화페놀, 노닐페놀, 2,4-디노닐페놀, 도데실페놀, 모노 및 2,4-디메틸 페놀등의 화합물이다. 스티렌화 페놀 및 a-메틸스티렌화 페놀 등의 기타 페놀성 화합물이 본 발명에서 고려된다. 출발물질인 페놀성 화합물이 모노 또는 2,4-디알킬화되고 모노 또는 2,4-디스티렌화 될 수 잇다는 것도 인지해야만 한다. 또한, 알킬 치환체의 탄소수는 1 내지 30의 범위일 수 잇는 반면 아릴알킬 치환체의 탄소수는 8 내지 9의 범위일 수 있다는 것을 인지해야만 한다. 탄소수 1 내지 12의 알킬 치환체가 바람직하다.

당해 반응은 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠 등의 공비용배를 사용하여 수행해야만 하거나 본 발명의 생성물을 생성시키지 않을 것이다.

본 발명의 반응 생성물 제조에 사용된 포름알데히드는 수용액중에 포름알데히드를 10 내지 50증량%함유할 수 있는 수성 포름알데히드이다. 파라포름알데히드는 승화되어 반응시스템속에서 고형화되는 경향이 있기 때문에 이를 사용하는 것이 유용하지 않다고 밝혀졌다. 본 방법에 사용된 포름알데히드는 포름알데히드를 약 35 내지 45증량% 함우하는 포름알데히드 용액이 바람직하다.

본 발명에 유용한 머캅탄은 탄소수 3 내지 20의 1급 머캅탄을 포함한다. 또한, 탄소수 3 내지 20의 머캅탄의 조혼합물은 효과적으로 이용될 수 있다. 2급 및 3급 머캅탄의 사용은 이들이 목적하는 반응 생성물을 제공하지 못하므로 본 발명에서 고려하고 있지 않다. 본 발명의 반응 생성물 제조에 유용한 대표적인 1급 머캅탄으로는 도데실머캅탄, 옥틸머캅탄,부틸머캅탄, 헥실머캅탄 등이 있다.

본 발명의 반응 생성물 제조에 유용한 대표적인 산 촉매에는 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 메탄 디설폰산, 장쇄 알킬설폰산, 삼블화붕소, 고체 수지, 또는 앰버리스트 15, 황산 등의 설폰산 그룹을 함유하는 중합체가 포함된다. 반응을 촉매하기 위하여 반응 혼합물에 첨가되는 산의 양은 페놀성 화합물의 증량을 기준으로 하여 약 0.04 내지 20증량%의 범위일 것이다.

본 발명의 반응 생성물을 제조하는데 이용되는 온도는 실온 내지 약 180도씨 이하일 수 있다. 반응물(페놀, 포름알데히드, 머캅탄 및 산)들을 혼합한 후, 약한 발열을 일으키는 동안 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 발열이 중지된 후, 반응으로 인한 물 및 (수성 포름알데히드로부터) 용액의 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180도씨 이하의 온도로 점차적으로 상승시킨다.

본발명의 중요한 양태는 사용된 반응물의 몰 비에 관한 것이다. 다음에 나타낸 바와 같이, 청구범위 이외의 비율은 생성물에 있어서 열등한 결과를 나타낼 것이다.

물 생성이 종결된 후(이는 반응이 완료되었음을 지시해준다) 반응 혼합물을 증화시키기 위해 사용될 수 있는 대표적인 가소성 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 증탄산나트륨 등이 있다. 당해 분야에 숙련된 화학자는 반응 혼합물을 가소성 물질로 증화시키기에 앞서 반응 혼합물을 100도씨 이하로 냉각시켜야만 한다는 것을 쉽게 인지할 것이다. 첨가된 가소성 물질의 양은 적어도 산 촉매를 증화시키기에 충분해야만 한다.

반응이 완료되고 생성물을 분리시킨 후, 자동상승 페놀성 산화방기제 반응 생성물을 기술한 바와 같이 사용할 수 있다.

이용한 반응물에 따라서, 반응 생성물은 실온에서 액체이거나 저응점 고체일 수 있다.

본 발명의 한 양태는 반응물의 몰 비의 중요성과 관계된다. 알킬화페놀의 몰을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5몰의 머캅탄이 적절한 것으로 밝혀졌으며 페놀성 화합물 1몰당 머캅탄 0.75 내지 1.25몰의 비가 더욱 바람직하다. 1:1의 몰비가 가장 바람직하다. 기술되고 청구된 범위 이외의 몰 비가 사용될 경우에는, 반응 생성불의 분해방지 특성이 감소되거나 반응 생성물 자체가 고점성이 되어 조작하기가 어렵게 된다.

사용된 포름알데히드의 양은 일반적으로 머캅탄의 몰과 동일하거나 과량이다. 페놀에 대한 머캅탄의 몰비가 1.0이상인 경우에는 머캅탄의 몰을 기준으로 하여 0 내지 100몰% 과량의 포름알데히드가 바람직한 생성물을 제공할 것이라는 것이 밝혀졌다.

반응물의 첨가 순서는 중요하다. 페놀성 화합물, 머캅탄, 공비 용매 및 촉매순으로 반응 용기에 가하고 고반을 시작한 후에 수성 푸름알데히드를 가하는 것이 유익하다고 밝혀졌다. 화학 분야의 숙련가는 생성된 반응 생성물이 확인 가능한 단일 화합물이 아니라 화합물의 혼합물이라는 것을 인지할 것이다. 제한없이, p-노닐페놀 1몰, 도데실머캅탄 1몰 및 포름알데히드 1몰의 산 축매도니 공비 축합반응으로부터의 반응 생성물은 하기 일반식의 화합물을 포함하는 것으로 여겨진다.

상기식에서, R은 노닐 라디칼이고, R1은 라디칼 -CH₂-S-CH₂-CH₃이다.

반응 생성물은 일반식(Ⅰ)내지 (Ⅷ)의 화합물과 페놀성 물질을 기준으로 하여 몇몇 구급 동족체 및 유사한 소량의 푹함 생성물 및 몇몇 잔여 출발물질을 함유하는 것으로 여겨진다. 선행기술의 방법과는 달리, 적당한 반응조건과 반응물 비율을 사용하면, 단일 화학물질이 아니라 안정화 특성이 우수한 혼합무인 생성물이 생성될 것이라는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 어느 한 특정 화학물질에 관한 것이 아니라 본 명세서에 상술된 방법으로부터 유도된 생성물에 관한 것이다. 반응물의 적당한 몰 비, 촉매 농도 및 공비 조건을 사용함으로써, 산화방지 활성이 우수한 반응 생성물의 혼합물이 생성되는 것으로 밝혀졌다.

본 명세서에 기술된 자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물은 교반기, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)이 있는 클라지엔 어담터(clasien adaptor), 온도계, 수 냉각기 및 적하 깔대기가 장착된 1L들이 3구반응 플라스크 속에서 제조한다. 가열 맨틀을 통해 반응 플라스크에 열을 가한다. 포름알데히드 수용액의 물과 반응으로 인한 물을 공비물로서 딘 스타크 트랩에 수집한다. 톨루엔 등의 당해 반응용 공비 용매는 물로부터 분리시킨 후에 반응 플라스크로 보낸다. 모든 반응은 반응으로 인한 물의 생성이 중단될 때가지 수핸한다. 그 후, 반응 생성물을 100도씨 이하로 냉각시키고 NaOH 등의 가성 수용액을 소량으로 가한다. 중화가 완료될 때까지 혼합물을 교반하고; 상 분리를 통해 물을 분리한 후; 반응 생성물을 10 내지 25mmHg의 압력하에 125 내지 190도씨의 포트(pot) 온도에서 스트립핑한다. 이어서, 생성물을 여과하여 증화염을 제거한다. 생성물은 약체 또는 정치시 서서히 결정화되는 물질이거나 융점이 극히 낮은 고체이다. 위에서 언그한 바와 같이, 반응 생성물은 다양한 분자량을 갖는 화합물의 혼합물로서 특징화된다.

본 발명에 따르는 실시예에서 제조된 생성물과 대조물은 수많은 중합체를 대상으로 100도씨에서 산소 흡수에 의해 평가한다. 데이타가 표에 요약되어 있다. 시험방법은 문헌[참조:Industrial and Engineering Chemistry 43, page 4569(1951) and Industrial and Engineering Chemistry 45, page 392(1953)]에 상세히 기술되어 있다.

실시예 1 내지 12

머캅탄의 함량

교반기, 딘 스타크 트랩을 갖춘 클라지엔 어답터, 온도계, 수 냉각기 및 적하 깔대기가 장착된 1L들이 3구 반응 용기에 95% p-모노노닐페놀 1.0몰 또는 220g, 톨루엔 설푼산 8.0g, 예정량의 98% n-도데실머캅탄 및 톨루엔 125g을 채운다. 혼합물을 실온에서 교반한 후 지시된 양의 37% 수성 푸름알데히드를 신속히 가한다. 2시간 동안 계속 교반하면서 혼합물을 발열시킨 후 혼합물을 135 내지 142도씨로 가열하면서 H2O/톨루엔 공비물을 제거한다. 공비물을 딘 스타크 트랩에서 분리하고 종결될 때까지 약 2 내지 2시간 30분 동안 계속 가열한다. 반응물을 95도씨로 냉각시키고 물 75g중의 탄산나트륨 9g으로 증화시킨다. 혼합물을 80 내지 95도씨에서 30분 동안 교반한 후 수층을 제거한다. 반응 생성물을 공비 건조시키고 중화염을 여과한 다음 생성물(여액)을 10 내지 20mmHg의 압력하에서 165 내지 175도씨의 온도로 스트립핑한다. 채워진 물질을 기준으로 한, 반응으로 인한 물을 제외한 생성물의 수율은 통상 100%이다.

스트립핑 후에 생성물을 그대로 사용하여 GPC 분석을 한다. 생성물 1g의 톨루엔 100ml용액을 제조한다. 산소 흡수 시험에서 시험할 중합체의 톨루엔 용액을 제조하고 이를 반응 생성무의 1증량%가 주조 필름내에 존재하도록 반응 생성물의 용액과 합한다. 이어서, 건조된 필름을 산소 흡수장치에 놓아 두고 100도씨에서 산소에 노출시킨다.

표1은 사용된 도데실머캅탄의 양, 포름알데히드의 양 및 각 샘플에 대해 1증량%의 O2를 흡수하는 시간을 나타낸 것이다.

* 결합된 스틴렌을 23.5증량% 함유하는, 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니가 플리오플렉스

1712c란 상표명으로 시판하는 스티렌/부타디엔 고무. 고무 100증량부당 산화방지제 함량은 1.0증량부임.

* * 1.0몰 이상의 머캅탄 함량에 대해, 머캅탄에 대한 2525몰% 과량의 포름알데히드를 사용하여 머캅탄의 소모를 확보한다.

+ 본 발명 이외의 범위

비교용으로, 부틸화 디(디메틸벤질)페놀인 시판용 산화방지제 윙스타이

c는 고무 100부당 1.0부 함량에서 SBR에 대해 275시간만의 보호를 제공하였다.

알킬화 페놀 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 머캅탄 함량이 가장 좋은 산화방지 특성을 제공한다는 것은 가장 흥미로운 발견이다. 머캅탄에 대한 0.5 내지 1.5몰의 함량 이외의 몰 비는 좋지 못하며 0.5 내지 1.5몰 함량 이외의 비율은 고무의 자동 산화를 촉진시키는 그 자체가 바람직하지 못한 생성물을 생성시키는 것으로 여겨진다.

실시예 14 내지 30

반응 생성물의 산화방지 특성과 알킬화 페놀과의 관계

하기 실시예는 촉매로서 크실렌설폰산을 사용하여 지정된 페놀 1.0몰을 도데실머캅탄 1.0몰 및 포름알데히드 1.25몰과 반응시키는 것을 제외하고는 위에서 기술한 방법 및 장치를 사용하여 수행한다. 촉매의 함량은 페놀과 포름알데히드와의 축중함을 방지하기 위하여 실시예 15, 20 및 25에서 조정한다.

표 Ⅱ는 사용된 알킬화 페놀(본 발명의 범위 이외의 함량) 및 앞서 기술한 sbr 주에 1증량%의 O₂를 흡수하는 시간을 나타낸 것이다.

* SBR 100부당 1부의 반응 생성물

+ 본 발명의 범위를 벗어난 알킬화 페놀-이들 페놀을 사용하여 수득한 반응 생성물은 산화 후 고도로 착색되고 부서지기 쉬운 고무를 생성시킨다.

비교용으로, 보호되지 않은 SBR은 약 4시간내에 1% O₂를 흡수하는 반면, 시판용 산화방지제 윙스타이 S [굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니가 시판중인 스틴렌화 페놀]는 1.0부 함량에서 125시간의 보호를 제공하고 0.5부 함량에서는 120시간의 보호를 제공한다.

본 발명의 범위 이외의 3.5 및 2.6몰 디알킬화 페놀이 연구된 다른 알킬화 페놀보다 매우 열등하다는 것은 흥미로운 것이다.

실시예 31 내지 33

상이한 산 촉매의 사용

다음 실시예는 포름알데히드 1.1몰, 일반 도데실 머캅탄 1.0몰 및 95% P-모노노닐페놀 1.0몰을 상이한 산 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 기구를 사용하여 수행한다. 표 Ⅲ은 사용된 촉매 및 양과 위에서 기술한 SBR이 1증량% O₂를 흡수하는 시간을 나타낸 것이다.

본 발명의 반응 생성물을 제조하기 위해 사용되는 기타 촉매로는 H₂SO₄, BF₃에테레이트, 빙초산 및 앰버리스트 15가 있다. 이는 기술된 방법에 유용할 수 있는 산이 광범위하다는 것을 나타낸다.

실시예 31 내지 33으로부터 수득된 반응 생성물의 GPC 분석은 다음 분자량 분포를 나타낸다:

GPC 분석

* THF중 P-모노노닐페놀의 겉보기 분자량

** THF중 n-도데실머캅탄의 겉보기 분자량

+ 2500 내지 1200 분자량

메탄설폰산을 사용하는 실시예 33은 고분자량 성분을 함유하지만 머캅탄의 상당 부분과 반응하지 못하는 생성물을 생성시키는 것으로 나타난다. 톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산은 반응을 촉매시키는데 있어서 본질적으로 등가물인 것으로 여겨진다.

실시예 34 및 35

산 대 염기 촉매된 반응의 비교

몇몇 특허에는 페놀, 포름알데히드 및 머캅탄 간의 반응을 촉매시키는 염기의 용도가 기술되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,304,940호에는 아연 아세테이트, KOH, L1OH, zno 등의 화합물의 존재하에 90 내지 220℃에서 치환된 페놀, 포름알데히드 및 머캅탄간의 반응이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,346,648호에는 수산화마그네슘의 존재하에 1,2-디-머캅토에탄, 포름알데히드 및 2,5-디-3급-부틸페놀의 반응을 통하여 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질티오)에탄 등의 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,553,270호는 염기의 존재하에 2,6 또는 2,4-디알킬페놀을 포를알데히드 및 머캅탄과 반응시키는 것을 청구하고 있다. 이들 문헌 및 기타 문헌은 긍비 용매의 몰비와 사용 여부 이외에도, 산화방지 특성이 우수하고 성분들의 혼합물인 반응 생성물을 생성된 비율로 제공한다는 것을 깨닫지 못하였다.

염기 촉매된 반응으로 상이한 반응 생성물을 제조할 수 있다는 것을 입증하기 위하여, 포름알데히드 1.25몰 및 n-도데실머캅탄 1.0몰을 톨루엔 설폰산 8.0g의 존재하에 P-모노노닐페놀과 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 장치를 사용한다. 실시예 35에서는 TSA를 NaoH로 대체시키고 2단계 축합 공정이 사용된 것을 제외하고는 동일한 반응물이 사용된다. 염기 촉매 적용된 반응에서는, 알킬 페놀은 먼저 NaoH와 반응시켜 페놀레이트를 제조한다. 이어서, 페놀레이트를 2 내지 5시간 동안 교반하면서 25 내지 45℃에서 포름알데히드와 합한다. 그후, 반응 혼합물을 약 45℃에서 50% H₂SO₄1몰로 처리하여 유리 페놀 및 증화 생성물을 수득한다. 분리한 후, 긍비 용매로서의 톨루엔, TSA 및 머캅탄을 가하고 위에서 기술한 바와 같이 반응 및 후처리를 수행한다.

반응 생성물의 GPC 분석은 다음과 같은 분자량 분포를 나타낸다.

GPC 데이타가 나타내는 바와 같이, 산 촉매된 반응으로부터의 생성물 분포는 염기 촉매된 반응으로부터의 생성물 분포와 실질적으로 상이하다. 또한, 산 촉매를 사용하여 수득된 생성물은 염기 생성물보다 색상이 훨씬 밝다. 염기 촉매된 반응은 다음과 같은 몇몇 단점을 갖는다:

1) 염기(NaoH 또는 KOH)는 알킬페놀과 등몰 양으로 사용되어야만 한다 ; 2) Na 또는 K 페놀레이트를 증화시키기 위해 등몰량보다 약간 과량의 산(H₂SO₄)이 필요하다 ; 3)중화 후에 폐수 스트림이 무기염으로 채워진다 ; 4)염기 촉매된 반응은 2단계 이상의 긍정이다. 이와는 달리, 촉매적 양의 산만을 사용하는 산 촉매된 반응은 1단계 긍전이고, 제2의 중화는 필요치 않으며, 상당히 감속된 양의 염이 폐수에서 발견되며, 반응시간이 보다 짧아지면 실제로 100% 수율로 일관되게 수득된다.

실시예 36 내지 39

염기 촉매된 반응이 열등한 산화방지제를 생성한다는 것을 추가로 나타내기 위해, 염기 촉매된 반응을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 내지 5를 반복한다. 표 Ⅳ는 반응물의 몰비와 SBR증 1% O₂를 흡수하는 시간을 나타낸다.

* 본 발명의 범위 이외

** 위에서 기재한 바와 같은 SBR의 산소흡수

*** p-mnp 는 p-모노노닐페놀이다.

표 Ⅳ에 나타낸 결과는 당해 분야의 숙련가는 산 및 염기 촉매된 생성물이 거의 등가물이라는 것을 문헌으로부터 확인할 수 있기 때문에 놀랄만한 것이다 : 그러나, 본 데이타는 염기 촉매된 반응 생성물이 유기 기질의 안정화에 있어서 산 촉매된 반응 생성물보다 열등하다는 견해를 지지해준다. 또한, 염기 촉매된 반응의 반응 생성뭉은 색상이 훨씬 어둡다.

실시예 40 내지 42

머캅탄의 영향

95% P-모노노닐페놀 1몰을 크실렌설폰산 8g의 존재하에 포름알데히드 1.25몰 및 지시된 머캅탄 1.0몰과 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 장치를 사용한다. 표 Ⅴ는 사용된 머캅탄과 1증량% O₂를 흡수하는 시간을 나타낸다.

* 위에서 기재한 바와 같이 SBR중에서 시험함

머캅탄의 유형이 다른 반응물에 대한 머캅탄의 몰 비만큼 많이 산화방지 특성에 영향을 주지 않는 것으로 나타난다.

일반적으로는, 본 발명의 방법에 따라서 수득한 복합혼합물의 전형적인 물리적 특성은 분자량이 약 650 내지 1250이고 평균 분자량이 850이다. 생성물의 비중은 약 0.94이고 가드너(Gardner)색 지수가 약 4이다. 25℃에서의 본 발명에 따르는 생성물의 점도는 500 내지 600센티포이즈이며 인화점(PMCC)이 약 154℃이다.

표 Ⅵ은 실시예 5로부터 수득한 산화방지제의 효과를 SBR중 몇몇 시판용 산화방지제와 비교한 것이다.

* 23.5% 결합된 스티렌, 냉각 중합된 SBR.

** TNPP는 트리스-노닐페닐포스파이트이다.

+굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니가 시판중인 산화방지제.

윙스타이

C는 부틸화 디(디메틸벤질)페놀이고 ;

윙스타이

S는 스티렌화 페놀이며 ; 윙스타이

T는 부틸화 옥틸화 페놀이고 ; 윙스타이

29는 P-배향된 스틴렌화 디테닐아민이다.

본 발명에 따르는 반응 생성물의 기타 특성은 허용된 고무 화학제품에 필적한다. 유전(011-extended) SBR (나프테성오일 37.5부와 1.25PHR 안정화제를 함유하는 23.5% 결합된 스티렌)의 가속화된 노화(70℃)에 있어서, 중합체의 무니(Mooney) 점도는 실시예 5로부터의 생성물을 사용한지 35일 후에도 변하지 않은 반면, 통상적 산화방지제(윙스타이

-C)를 함유하는 중합체는 단지 7일후에 38 무늬 점도가 낮아졌다. 동일한 중합체의 시험에 있어서, 8일 후 실시예 5로부터의 생성물을 사용하는 경우에는 2.5% 겔 증가가 감지된 반면, 윙스타이

-C를 사용하는 경우에는 37% 겔 증가가 이루어졌다.

아크릴로니트릴/부타디엔 고무(33% ACN, 1.5PHR 안정화제를 함유하는 냉각 증합 NBR)에 있어서, 실시예 5로부터의 생성물은 노화(70℃)가 가속화된지 35일 후에 무니 점도가 5단위 증가하였다. 통상적인 시스템을 사용하면 동일한 기간내에 40(알킬화 모노페놀) 내지 53(치환된 디페닐아민) 점도 단위가 증가하였다.

유전 SBR(나프텐성 오일 37.5부를 함유하는 23.5% 결합 스티렌)을 시험한 결과, 실시예 5로부터의 반응 생성물 0.2PHR이 통상적 안정화제, 즉 윙스타이

-C 1.25 PHR보다 안정성이 더 큰 것으로 판명되었다. 실시예 5로부터의 반응 생성물을 사용하면, 점도가 14일내에 15포인트만 감소된 반면, 통상적인 안정화제를 사용하면 무니 점도가 31포인트 감소되었다.

산업 응용성

본 명세서에 명시한 산소 흡수시험으로부터의 결과는 본 발명의 반응 생성물이 산화성 유기 물질의 안정화에 있어서 매우 바람직하다는 것을 나타낸다. 본 발명은 값이 저렴하고, 부수적인 오명 문제 없이 용이하게 제조되며 예기치 않은 우수한 분해방지 보호 특성을 제공해주는 반응 생성물을 제공한다. 본 발명의 자동상승 페놀성 산화방지제 반응 생성물은 값이 저렴하고 휘발성이 낮으며, 무니 안정화성이고, 수소 라디칼 공여체이며 과산화물 분해제로서 작용하고, 알킬 라디칼 트랩이며 격렬한 조건하에도 중합체중에 존재하기 때문에 산업상 이용할 수 있다.

특정의 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명을 예시하기 위해 제시되었지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 각종 변화 및 변형이 가능할 것이라는 것이 당해 분야의 발명가들에게는 명백할 것이다.

Claims

1)모노알킬화 페놀 또는 2,4-디알킬화 페놀 또는 이들의 혼합물 (여기서, 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다) 1몰을 a) 탄소수 3 내지 20의 1급 머캅탄 0.5 내지 1.5몰, b) 페놀에 대한 머캅탄의 몰 비가 1.0 이상인 경우에는 1급 머캅탄의 몰을 기준으로 하여 0 내지 50몰% 과량의 수성 포름알데히드 또는 페놀에 대한 머캅탄의 몰 비가 1.0미만인 경우에는 0 내지 100몰% 과량의 수성 포름알데히드, c) 알킬화 페놀의 증량을 기준으로 하여 0.04 내지 20증량%의 산 촉매 및 d) 적당량의 공비 용매와 혼합하고, 2) 반응으로 인한 물의 생성이 중단될 때까지 물을 공비 제거하면서 당해 혼합물을 주위온도 내지 180℃ 이하에서 가열하며, 3) 당해 촉매를 중화시킨 다음 생성물을 분리시킴을 포함하는 방법으로부터 유도한 안정화량의 자동상승(autosynergistic) 페놀성 산화방지제 반응 생성물과 산화성 물질을 함유함을 특징으로 하는 안정화 유기 조성물.

제1항에 있어서, 당해 산 촉매가 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산, 메탄 설폰산, 디메틸 설폰산, 삼볼화붕소, 앰버리스트(Amberlyst) 15^R및 황산으로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 안정화 유기 조성물.

제1항에 있어서, 모노알킬화 페놀이 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2-3급-부틸페놀, p-이소프로필페놀, 0-2급-부틸페놀, p-3급-부틸페놀, p-도데실페놀 및 p-노닐페놀로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 안정화 유기 조성물.

제1항에 있어서, 2,4-디알킬화 페놀이 2,4-디메틸페놀 및 2,4-디노닐페놀중에서 선택됨을 특징으로 하는 안정화 유기 조성물.

제1항에 있어서, 1급 머캅탄이 n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 및 n-부틸머캅탄 중에서 선택됨을 특징으로 하는 안정화 유기 조성물.

제1항에 있어서, 페놀:포름알데히드:머캅탄의 몰 비가 1:1.25:1임을 특징으로 하는 안정화 유기조성물.

1)모노알킬화 페놀 또는 2,4-디알킬화 페놀 또는 이들의 혼합물(여기서,알킬 라디칼은 탄소수 1내지 20의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.) 1몰을 a)탄소수 3 내지 20의 1급 머캅탄 0.5 내지 1.5몰, b)페놀에 대한 머캅탄의 몰비가 1.0이상인 경우에는 1급 머캅탄의 몰을 기준으로 하여 0내지 50몰%과량의 수성 포름알데히드, 또는 페놀에 대한 머캅탄의 몰 비가 1.0 미만인 경우에는 0 내지 100몰%과량의 수성 포름알데히드, c)알킬화 페놀의 증량을 기준으로 하여 0.04 내지 20증량%의 산 촉매 및 d)적당량의 공비 용매와 혼합하고, 2)반응으로 인한 몰의 생성이 중단될 때까지 몰을 공비 제거하면서 당해 혼합물을 주위온도 내지 180℃이하에서 가열하며, 3)당해 촉매를 중화시킨 다음 생성물을 분리시킴을 특징으로 하는 방법에 따라 제조된 물질의 조성물.

제7항에 있어서, 모노알킬화 페놀이 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2-3급-부틸페놀, p-이소프로필페놀, 0-2급-부틸페놀, p-3급-부틸페놀, p-도데실페놀 및 p-노닐페놀로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 물질의 조성물.

1)p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2-3급-부틸-p-크레졸, p-에틸페놀, 3-에틸페놀, p-모노노닐페놀, p-이소프로필페놀, p-2급-부틸페놀, 0-2급-부틸페놀, p-3급-부틸페놀, 3-3급-부틸페놀, p-3급-옥틸페놀, 2,4-디노닐페놀 및 도데실페놀로 이루어진 그룹중에서 선택된 알킬화 페놀 1몰을 a) 탄소수 6 내지 14의 1급 머캅탄 0.5 내지 1.5몰, b) 수성 포름알데히드 0.5 내지 2.25몰, c) 알킬화 페놀의 증량을 기준으로 하여, 톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 크실렌 설폰산, 황산, 빙초산, 삼불화붕소 및 앰버리스트 15로 이루어진 그룹중에서 선택된 산 0.1 내지 10증량% 및 d) 물과 공비될 수 있는 적당량의 용매와 혼합하고, 2)반응으로 인한 물의 생성이 중단될 때까지 물을 공비 제거하면서 당해 혼합물을 주위온도 내지 150℃에서 가열하고, 3) 산을 중화시킨 다음 반응 생성 혼합물을 분리시킴을 포함하는 방법으로부터 유도된 반응 생성물의 혼합물임을 특징으로 하는 유기물질 보호용 산화방지제.

제9항에 있어서, 알킬화 페놀이 n-도데실 페놀이고, 머캅탄 n-도데실머캅탄이며, 산 촉매가 톨루엔 설폰산이거나 크실렌설폰산이고, 용매가 톨루엔이며 페놀:포름알데히드:머캅탄의 몰 비가 1:1.25:1임을 특징으로 하는 산화방지제.