JPS63243191A - 自動相乗作用性のフェノール系酸化防止用反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フェノール類、ホルムアルデヒドおよびメル
カプタンを特定の比率できわめて特異的な反応条件下に
酸触媒にょシ同時反応させることによって、室温で普通
は液体であシ、または低融点の固体であシ、優れた劣化
防止性を示し、自動相乗作用を示しく　ａｕｔｏｓｙｎ
ｅｒｇｉｓｔｉｃ　）　、かつ被酸化性有機材料に容易
に含有させうる組成物が得られるという知見に関する。 有機材料、特にポリマーは酸素およびオゾンの有害な作
用に対して安定化するのが困難な材料であることが証明
されており、殊に不飽和ポリマーは天然および合成とも
にそうである。多数の物質が被酸化性有機材料における
安定剤として示唆され、また使用されているが、これら
の材料をそれらが受ける多種多様な条件下で十分に保護
する、きわめて満足すべき物質は見出されていない。 フェノール系化合物はポリマー用安定剤として広範に受
入れられている比較的一般に使用される化合物に含まれ
る。しかし多くのフェノール系酸化防止剤は妥当な程度
に有効な有機材料用安定剤ではあるが、それらが安定化
すべき材料を変色および着色する傾向があυ、さらにそ
れらは極度の酸化性または劣化性条件下に置かれる組成
物中に用いられた場合に示す有用性が限られている。 さらに従来知られているある種のフェノール系酸化防止
剤は特定の材料中における溶解性に限度がある。この不
溶性のためこれらの酸化防止剤を含有させるのが困難で
あり、また酸化防止剤が保護すべき材料から移行する結
果となる。 フェノール系化合物が有機材料の酸化劣化を防止する能
力を高める手段として、相乗剤がここ数年にわたって用
いられ、開発されてきた。相乗剤は一般に、酸化防止剤
が酸化劣化から材料を保護する能力を高めるイオウ含有
化合物である。 現在業界では、被酸化性有機材料に優れた保護ともたら
し、なおかつ容易に入手できる安価な原料から容易に製
造できる低価格の物質が求められている。本発明は、低
価格であり、容易に製造され、かつそれを含有させた材
料に優れた安定性をノール系のモーター燃料用添加物を
製造するためのマンニッヒ塩基触媒法が示されており、
これは少なくとも１個の水酸基を含む芳香族化合物をホ
ルムアルデヒドおよびアルキルメルカプタンと反応させ
ることよりなる。しかし米国特許第２．４１７，１１８
号明細書には酸触媒を用いることも共沸溶剤を用いるこ
とも示唆されていない。さらに上記明細書には本出願に
おいて開示され、特許請求されているモル比の反応体は
示唆されておらず、また本発明の反応生成物がゴムの安
定化に卓越した特性を示すという事実も示唆されていな
いＯ 米国特許第３，２６０，７５８号明細書には２．６また
は２．４−ジアルキル−４または６−アルキルチオメチ
ルフェノールの塩基触媒による製法が示されている。こ
の明細書には、米国特許第２，４１７，１１８号明細書
に示される方法が長い反応時間、着色体（ｃｏｌｏｒ　
ｂｏｄｙ　）および副生物メチレンビスフェノールの生
成によって妨害されると述べられている。米国特許第３
，２６０，７５８号方法は２，４または２，６−ジ置換
アルキルフェノール系出発物質を用いることによって単
一の単環フェノール系生成物を得ている。まだこの方法
は反応触媒として強塩基のみを使用しており、反応体の
モル比を限定しておらず、トルエンを共沸溶剤として使
用すべきであることも示唆していない０ 米国特許第３，４６２，３９２号明細書はジノニルフェ
ノールとメチレ／ビス−ジノニルフェノールの特定の組
合わせを安定剤として用いてポリオレフィンを安定化す
ることに関する０この明細書はホルムアルデヒドと２．
４−ジ置換フェノールの酸触媒反応により上記ビス化合
物を製造することを示唆している。 米国特許第３，５５３，２７．０号明細書には水酸基の
オルト位またはバラ位の少なくとも１か所が置換されて
いないフェノール類をホルムアルデヒドおよびモノまた
はジメルカプタンと反応させて、α−（ヒトローカルビ
ルチオ）クレゾールまたはα、α−アルキレンジチオビ
ス化合物を得ることが記載されている。この明細書には
米国特許第２．３２２，３７６号および第２，４１７．
１１８号明細書について言及されており、フェノール類
、ホルムアルデヒドおよびメルカプタンの直接反応は２
．６−ジアルキルフェノールについてアルカリ触媒を用
いた場合にのみ操作可能であり、これは着色生成物を生
じやすく、特に立体障害の少ない２．６−ジアルキルフ
ェノールはどメチレンビスフェノールを生じる副反応に
よって複雑になると述べられている。α−（ヒトローカ
ルピルチオ）クレゾールを製造するだめの米国特許第３
．５５３，２７０号方法は２．６または２．４−ジ置換
フェノールを出発物質として用いることによりメチレン
ビスフェノール製造の問題点を避けている。この明細書
には、共沸条件下でホルムアルデヒドおよびメルカプタ
ンと酸触媒反応させる際にアルキル化フェノールを用い
ると被酸化性有機材料用のきわめて有効な安定剤が生成
するという本発明の知見は示唆ニされておらず、むしろ
これに反する教示がなされている。 米国特許第４，３５８，６１６号明細書にはヒドロキシ
メチルフェノールとメルカプタンを触媒の不在下で反応
させることにより樹脂の生成を避けるアルキルチオメチ
ルフェノールの製法が示されている。この明細書ではア
ルキル化フェノール、ホルムアルデヒドおよび第一また
は第二メルカプタンを酸触媒の存在下で同時反応させる
ことによりきわめて有効な酸化防止用反応生成物が得ら
れることは認識されていない。 米国特許第３，９０３．１７３号明細書にはジアルキル
フェノールのモノおよびジメチレンチオエーテルの製法
が示されており、その際ジアルキルフェノールとホルム
アルデヒドおよびメルカプタン化合物を不活性溶剤中で
アルカリ化合物、たとえば水酸化ナトリウムまたはカリ
ウムの存在下に反応させている。同様に米国特許第４，
３０４，９０４号明細書においては、異性体、同族体お
よび樹脂の生成を避けるだめの触媒としてリチウム、マ
グネシウム、コバルト、ニッケル、銅、鉄、クロムおよ
びアルミニウムの化合物少なくとも１種を用いている。 これらの参考文献においては、きわめて臨界的な反応条
件下で、優れた酸化防止性を備えたきわめて望ましい反
応生成物が得られることは認識されていない。 ソビエト連邦特許第１，１５０，２５７号明細書には、
塩素化パラフィン１〜３チ、スルホン酸バリウム２〜４
％、ドデシル−チオメチル−ノニルフェノール２〜３チ
（重量％）（イオウ含有添加物として）および鉱油を含
有する、金属加工用の潤滑／冷却液が示されている。ド
デシル−チオメチル−ノニルフェノールはドデシルメル
カプタンとホルムアルデヒドおよびアルキルフェノール
をベンゼン溶液状で触媒なしに反応させることにより得
られる。この明細書にはその潤滑／冷却用組成物は改良
された潤滑性、１．２２倍高い金属加工効率、２．１倍
の切削工具耐摩耗性、および１．５倍低い処理面粗面性
を与えることが試験によって示されたと述べられている
。この明細書には酸触媒反応生成物が被酸化性有機材料
の劣化防止剤として有用であることは示唆されていない
。 より良好なポリマー用および有機材料用安定剤の探索が
依然として多くの当業者の関心を引いているが、この主
題に関する先行技術および文献には、フェノール類とホ
ルムアルデヒドおよびメルカプタンの酸触媒反応によっ
て、自動相乗作用を示し、それを含有する材料に卓越し
た耐酸化性を与える反応生成物が得られることは示され
ておらず、示唆されてもいない。本発明のこの新規な反
応生成物およびその製法が本発明の基礎となる。 ここに示される反応により得られる組成物または混合物
は、揮発性、安定剤の抽出性、および高水準を含有させ
る必要性があることなど先行技術の問題点を幾つか克服
する優れた安定剤である。 本発明は、被酸化性材料および安定化量の自動相乗性フ
ェノール系酸化防止用反応生成物からなり、該自動相乗
性フェノール系酸化防止用反応生成物が １）モノーアルキル化フェノールモＬ＜ハ２，４−ジア
ルキル化フェノールまたはそれらの混合物（アルキル基
は直鎖または分枝鎖であり、炭素原子１〜２０個のもの
である）１モルを ａ）炭素原子３〜２０個の第一メルカプタン０．５〜１
．５モル；および ｂ）メルカプタン対フェノールのモル比が１．０以上で
ある場合には第一メルカプタンのモル数に対し０〜５０
モルチ過剰の水性ホルムアルデヒド、またはメルカプタ
ン対フェノール類のモル比が１．０よりも小さい場合は
０〜１００％過剰の水性ホルムアルデヒド；および Ｃ）アルキル化フェノールの重量に対し０．０４〜２０
重量％の酸触媒；訃よび ｄ）適量の共沸溶剤 と混合し； ２）混合物を周囲温度から１８０℃にまで加熱し、その
間反応水の生成が終止するまで水を共沸除去し：そして ３）触媒を中和し、生成物を分離する ことよりなる方法により得られる、安定化された有機組
成物である。 また本発明は、上記の自動相乗作用性フェノール系酸化
防止用反応生成物の製法により得られる新規な組成物で
ある。 さらに本発明は、 １）　　ｐ−クレゾーノペｍ−クレゾール、０−クレゾ
ール、２，４−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、３−エチルフ
ェノール、ｐ−モノノニルフェノール、ｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｐ−ＢｅＣ−ブチルフェノール、ＯＳｅ
ｃ　　７’チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール
、３−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノ
ール、２．４−ジノニルフェノールおよびドデシルフェ
ノールよりなる群から選ばれるアルキル化フェノール１
モルをａ）炭素原子６〜１４個の第一メルカプタン０．
５〜１．５モル；ならびに ｂ）水性ホルムアルデヒド０．５〜２．２５モル；なら
びに Ｃ）アルキル化フェノールの重量に対し０．１〜１０ｆ
ｆ量％の、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸、硫酸、氷酢酸、三フッ化ホウ素およ
びアンバーリスト１５よりなる群から選ばれる酸；なら
びに ｄ）水と共沸する溶剤適量 と混合し； ２）混合物を周囲温度から１５０℃にまで加熱し、その
間反応水の生成が終止するまで水を共沸除去し； ３）酸を中和し、反応生成物混合物を分離することより
なる方法により得られる反応生成物の混合物である、有
機材料保護のための酸化防止剤である。 本発明の反応生成物を用いることにより改良される有機
材料の代表例には、酸化劣化を受けやすい材料が含まれ
る。この種の材料には油、脂肪、プラスチックなどが含
まれる。よシ詳細には本発明は酸化劣化を受けやすい高
分子材料の安定化に関する。ここに記載する反応生成物
によって好都合に保護されるポリマーまたはゴムは、酸
化劣化を受けやすい加硫訃よび未加硫ポリマー、たとえ
ば天然ゴム、ならびに合成ポリマー、たとえば炭素−炭
素二重結合を含むもの、たとえばゴム状ジエンポリマー
（共役および非共役ともに）である。 本発明の採用によって改良される合成ポリマーの代表例
はポリクロロプレン、ならびに共役１，３−ジエン（た
とえばインプレンおよびブタジェン）のホモポリマーで
ある。共役１，３−ジエン（たと、ｔＪｆイソブレ／お
よびブタジェン）と５０重量％までの少なくとも１種の
共重合性モノマー（エチレン性不飽和モノマー、たとえ
ばスチレンおよびアクリロニトリルを含む）とのコポリ
マーも含まれる。炭素−炭素二重結合を含むブチルゴム
およびポリウレタンも本発明によって改良される。一般
に、酸化劣化を受ける有機材料はいずれも本発明の反応
生成物を含有させることによって改良されるであろう。 本発明の自動相乗作用性フェノール系酸化防止用反応生
成物は他の安定剤、加硫剤、相乗剤、促進剤その他の配
合成分と共に、またはこれらなしに用いることができる
。有機材料を効果的に安定化するために、本発明による
反応生成物少量を、業界で慣用される様式で被酸化性有
機材料に添加する。反応生成物の量は保護すべき材料の
種類訃よび要求条件、ならびにその材料に与えられる条
件に応じて若干具なるであろう。 自動相乗作用性のフェノール系酸化防止用反応生成物の
添加法は決定的ではない。これは常法により、たとえば
ポリマーラテックスに添加し、開放型ロール機で混練す
ることにより、または密閉混合により添加することがで
きる。本発明の安定剤を用いてゴム、たとえばスチレン
／ブタジェンゴムまたはポリブタジェンを安定化するた
めには、ポリマーがラテックス状またはセメント状であ
る間にこれに安定剤を添加することが好都合な方法であ
る。これはモノマーの重合が本質的に完了したのちに行
うことが好ましい。 普通はポリマーの重量に対し約０．００１〜約５．０部
の自動相乗作用性フェノール系酸化防止用反応生成物を
用いることができる。しかし反応生成物の正確な使用量
はポリマーまたは被酸化性有機材料の性質、およびその
材料が暴露される劣化条件の程度に依存するであろう。 ポリマー中に訃ける本発明の反応生成物の有効酸化防止
剤量は一般にポリマー１００重量部に対し約０．０５〜
約５．０重量部以上であることが認められた。ポリマー
１００重量部に対し約０．２５〜約２，０重量部を用い
ることが一般に好ましい。これらの範囲は単なる指針で
あって、当業者には材料に安定化効果を与えるのに必要
な反応生成物の適量は自明であろう。 本発明の反応生成物の製造に用いられるフェノール系出
発物質の代表例は、モツプチル化フェノール、２Ｉ４−
ジプチル化フェノール、ノニルフェノール、２．４−ジ
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、モノおよび２
，４−ジメチルフェノールなどの化合物である。他のフ
ェノール系化合物、たトエばスチレン化フェノールおよ
びα−メチルスチレン化フェノールもここでは考慮され
る。出発フェノール化合物はモノまたは２．４−ジアル
キル化およびモノまたは２．４−ジスチレン化されてい
てもよいことを認識すべきである。さらにアルキル系置
換基は炭素原子１〜３０個であり、一方アリールアルキ
ル系置換基は炭素原子８〜９個であってもよいことを認
識すべきである。好ましくはアルキル系置換基は１〜１
２個の炭素原子を含むであろう。 反応は共沸溶剤、たとえばトルエン、キシレンまたはベ
ンゼンを用いて行わなければならない。 さもなければ反応によって本発明の生成物は得られない
であろう。 本発明の反応生成物の製造に用いられるホルムアルデヒ
ドはホルムアルデヒド水溶液であり、これは水溶液の１
０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有しうる０パラ
ホルムアルデヒドの使用は有用でないことが認められた
。この物質は昇華し、従ってシステム内で固化しやすい
からである。好ましくは本方法に用いられるホルムアル
デヒドはホルムアルデヒド約３５〜４５重量％を含有す
るホルムアルデヒド溶液である。 本発明に用いられるノルマルメルカプタンには炭素原子
３〜２０個の第一メルカプタンが含まれる。さらに炭素
原子３〜２０個のメルカプタ／の粗製混合物も有効に使
用できる。第二および第三メルカプタンの使用はここで
は考慮されない。それらは目的とする反応生成物を与え
ないからである。本発明の反応生成物の製造に用いられ
る第一メルカプタンの代表例にはドデシルメルカプタン
、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタンなどが含まれる。 本発明の反応生成物の製造に用いられる代表的な酸触媒
にはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸
、上り長鎖のアルキルスルホ／酸、三フッ化ホウ素、ス
ルホン酸基を含む固体樹脂またはポリマー、たとえばア
ンバーリスト１５、硫酸などが含まれる。反応を触媒す
るために反応混合物に添加される酸の量はフェノール系
化合物の重量に対し０．０４〜２０重量％であろう。 本発明の反応生成物を製造するだめに採用される温度は
室温から約１８０℃までである。好ましくは反応体（フ
ェノール類、ホルムアルデヒド、メルカプタンおよび酸
）を混和したのち混合物を攪拌すると、緩和な発熱が起
こる。発熱終了後に反応混合物を徐々に１８０℃までの
温度に高め、その間、反応水および溶液の水（ホルムア
ルデヒド水溶液からの）を除去する。 本発明の重要な観点は用いる反応体のモル比に関する。 のちに証明するように、特許請求の範囲に記載したもの
以外の比率は劣った生成物を与えるであろう。 水の生成が終止したのち（反応の完結を示す）、反応混
合物を中和するために用いられる苛性アルカリ物質の代
表例には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムなどが含まれる。化学技術
関係者には反応混合物を苛性アルカリで中和する前に１
００　℃以下に冷却すべきであることは自明であろう。 苛性アルカリの添加量は少なくとも酸触媒を中和するの
に十分でなければならない。 反応が完了し、生成物を分離したのち、この自動相乗作
用性のフェノール系酸化防止用反応生成物をそのまま使
用できる。 用いる反応体に応じて反応生成物は室温で液体であるか
、または低融点の固体であろう。 本発明の一観点は反応体のモル比の臨界性に関する。ア
ルキル化フェノールのモル当たり、メルカプタン０，５
〜１．５モルが適切であることが見出された。より好ま
しいのはフェノール化合物のモル当たり、メルカプタン
０．７５〜１．２５モルノ比である。きわめて好ましい
モル比は１対１である。 上記範囲外のモル比を用いると、反応生成物の劣化防止
性が低下し、または反応生成物自体が高粘度となり、取
扱いが困難になる。 ホルムアルデヒドの使用量は一般にメルカプタンのモル
数と等しいか、または過剰である。メルカプタン対フェ
ノールのモル比が１．０以上である場合にはメルカプタ
ンのモル数に対しｏ〜５０モルチ過剰のホルムアルデヒ
ドが有用であり、メルカプタン対フェノールのモル比が
１．０よりも小さい場合は０〜１００％過剰のホルムア
ルデヒドを用いると優れた生成物が得られることが見出
されたＯ 反応体の添加順序は重要である。フェノール化合物、メ
ルカプタン、共沸溶剤および触媒を反応容器に添加し、
水性ホルムアルデヒドの添加前に攪拌し始めるのが有利
であることが認められた。 化学関係者には、得られる反応生成物は同定できる単一
の化学物質でなくむしろ化合物の混合物であることが認
識されるであろう。限定するものではないが、ｐ−ノニ
ルフェノール１モル、ドデシルメルカプタン１モルおよ
びホルムアルデヒド１モルの、酸触媒による共沸下での
反応にょシ得られる反応生成物は下記の各構造式の化合
物を含むと考えられる。 （Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）および ＣＨ３＋　ＣＨ２暫び−ＣＨ２−８子ＣＨ２−墳ＣＨ３
（厘） および および ＯＨＯＨ０Ｈ （Ｖｌ） ３よび および ＲＲＲ （■） これらの式中、Ｒはノニル基であシ、Ｒ１は基−ＣＨ２
−８＋ＣＨ瞳ｉ　ＣＨ３である。 反応生成物は化合物Ｉ−１およびよシ高級な同族体若干
、ならびにフェノール系物質を基礎とする同様な縮合生
成物副量、ならびに残存する出発物質若干を含有すると
考えられる。先行技術の方法と異なシ、適切な反応条件
および反応体比を用いると、単一の化学物質ではなくむ
しろ優れた安定化特性をもつ混合物である生成物が得ら
れることが認められた。本発明はいずれか１種の特定の
化学物質ではなく、むしろここに示す方法により得られ
る生成物である。適切なモル比の反応体、触媒濃度およ
び共沸条件の採用により、優れた酸化防止活性を示す反
応生成物が得られることが認められた。 ここに示す自動相乗作用性のフェノール系酸化防止剤反
応生成物は、攪拌機、ディーン・スターク・トラップ付
きクラジエン（Ｃ１ａｓｉｅｎ）アダプター、温度計、
水凝縮器および滴下ろうとを備えたｌｌ！の三日反応フ
ラスコ中で展進された。反応フラスコへの熱は加熱マン
トルにより与えられた。 ホルムアルデヒド水溶液からの水および反応水はディー
ン・スターク・トラップ中に共沸混合物として採取され
た。この反応のための共沸溶剤、たとえばトルエンは水
から分離したのち反応フラスコへ戻された。反応はすべ
て反応水の生成が終止するまで行われた。次いで反応生
成物を１００°Ｃ以下に冷却し、苛性アルカリ水溶液（
たとえばＮａ０Ｈ）をわずかに過剰に添加した。中和が
完了するまで混合物を攪拌した。水を相分離により分離
し、次いでポット温度１２５〜１９０℃で１０〜２５　
ｍｍ腸の圧力下に反応生成物をストリッピングした。次
いで得られた生成物を沖過して中和塩を除去した。得ら
れた生成物は液体、または放置すると徐々に結晶化する
物質、またはきわめて低い融点の固体であった。前記の
ように反応生成物は種々の分子量をもつ化合物の混合物
である。 以下の本発明の実施例および比較例において得られた生
成物を多数のポリマー中において１００℃での酸素吸収
により評価した。そのデータを各表に示す。試験法はイ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリング会ケミスト
リー４３．４５６頁（１９５１）およびインダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、４５．
３９２頁（１９５３）により詳細にまとめられている。 実施例１〜１２ メルカプタンの水準 攪拌機、ディーン・スターク・トラップ付きクラシアン
アダプター、温度計、水凝縮器および滴下ろうとを備え
た１１の三日反応器に９５％ｐ−モノノニルフェノール
１．０モル（２２０ｇ）、トルエンスルホン酸ｓ、ｏｙ
、表に示しり量の９８％ｎ−ドデシルメルカプタン、お
よびトルエン１２５りを装入した。混合物を室温で攪拌
したのち、表に示した量の３７％ホルムアルデヒド水溶
液を速やかに添加した０攪拌を２時間続け、その間に混
合物は発熱した。次いで混合物を１３５〜１４２℃に加
熱し、その間Ｈ２０／トルエンを共沸除去した。共沸混
合物をディー７・スターク・トラップ内で分離し、トル
エンを反応に戻した。反応水の生成が終止するまで加熱
を続けた。これは約２〜２１／２時間であった。反応物
を９５℃に冷却し、水７５ｙ中の炭酸ナトリウム９ｇで
中和した。混合物を８０〜９５℃でｂ時間攪拌したのち
、水層を除去した。反応生成物を共沸乾燥させ、中和塩
ｆ、濾過し、生成物（Ｐ液）を１０〜２０７ＦＬＴｒＬ
Ｈｇの圧力で１６５〜１７０℃のポット温度においてス
トリッピングした。装入した材料に対する生成物の収率
（反応水はほとんどない）は通常１００チであった。 生成物はストリッピング後にそのまま用いられ、ＧＰＣ
分析にかけられた。生成物１ｇを含むトルエン１００−
の溶液を調製した。酸素吸収試験において試験すべきポ
リマーのトルエン溶液を調製し、反応生成物の溶液と混
和して、キャストフィルム中に１重量％の反応生成物が
存在する状態にした。次いで乾燥フィルムを酸素吸収装
置内に置き、１００℃で酸素に暴露した。 表Ｉにドデシルメルカプタンの使用量、ホルムアルデヒ
ドの量、および各試料につき１重量％の０２を吸収する
時間数を示す。 表Ｉ スチレン／ブタジェンゴム　の女定化に際し自動相乗性
フェノール系反応生成物の自動相乗性に対し種々の水準
のドデシルメルカプタンが与える影響 １＋１．０　　　　　０．１２５　　　２８２２＋１．
０　　　　　　０．２５　　　　　４３７３　　　　　
１．０　　　　　　　０．５０　　　　　　８２８４　
　　　　１．０　　　　　　　０．７５　　　　　１０
１７５　　　　１．２５＊＊１．０　　　　　　９６２
６　　　　　１．５６　　　　　　１．２５　　　　　
　８１１７　　　　　１．８８　　　　　　１．５　　
　　　　　８３５８＋　　　　　２．１９　　　　　　
１．７５　　　　　　７２５９＋　　　　　２．５０　
　　　　　２．０　　　　　　　７０４１０＋　　　　
　２．８１　　　　　　２．２５　　　　　　６７５１
１＋３．１３　　　　２．５　　　　　６８８１２＋　
　　　　３．４４　　　　　　２．７５　　　　　　６
１７１３＋　　　　　３．７５　　　　　　３．０　　
　　　　　３５９＊　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アン
ド・ラバー・カンパニーによりプリロフレックス（Ｐｌ
ｉｏｆｌｅｘ　、登録商標）として市販されるスチレン
／ブタジェンゴム（結合スチレン−２３”／２重量％を
含む）。 ゴム１００部当たり（ＰＨＲ）酸化防止剤水準１．０部
（重量）０ ＊＊　　１．０モル以上のメルカプタンの水準に関して
は、メルカプタンの消費を保証するためにメルカプタン
に対し２５モルチ過剰のホルムアルデヒドを用いた。 十　本発明の範囲外。 比較として、市販の酸化防止剤ウィンゲスティ（Ｗｉｎ
ｇｓｔａｙ、登録商標）〔ブチル化ジ（ジメチルベンジ
ル）フェノール〕はゴム１００部当たり１．０部の水準
において２７５時間の保護をＳＢＲに与えたにすぎない
。 アルキル化フェノールのモル当たす０．５〜１．５モル
の水準のメルカプタンが最良の酸化防止性を与えたとい
うことはきわめて興味深い知見である０メルカプタンに
関し０．５〜１．５の水準以外のモル比はこれよりも劣
シ、０．５〜１．５の水準以外のモル比の場合、ゴムの
自動酸化を促進する生成物が得られ、従って望ましくな
いと考えられる。 実施例１４〜３０ アルキル化フェノールと反応生成物の酸化防止性の関係 前記の装置および方法を用いて下記の実験を行った。た
だし表に示したフェノール類１．０モルとドデシルメル
カプタン１，０モルおよびホルムアルデヒド１．２５モ
ルを、触媒としてのキシレンスルホン酸を使用して反応
させた。例１５．２０および２５においてはフェノール
類とホルムアルデヒドの縮重合を防止すべく触媒水準を
調整した。 表■には用いたアルキル化フェノール（本発明の範囲内
および範囲外）および前記ＳＢＨに１重量％の０２が吸
収されるまでの時間数を示す。 表　　　■ 反応生成物の酸化防止性に対する各種アルキル置換基の
影響 １４　　　　ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　９２
５１５　　　　ｍ−フレジー／’　　　　　　　　　　
１１３０１６　　　　ｏ−クレゾール　　　　　　　　
　１１４５１７　　　２．４−ジメチルフェノール　　
　　１１７５１８　　　２−ｔ−ブチルフェノール　　
　　　９２５１９　　　　ｐ−エチルフェノール　　　
　　　　８６５２０　　３−エチルフェノール　　　　
　　　７２５２１　　　　ｐ−イソプロピルフェノール
　　　　９０５２２ｐ−ｓｅｅ−ブチルフェノール　　
　　８４０２３　　　ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール　
　　１ｏ７５２４ｐ−ｔ−ブチルフェノール　　　　　
　９７０２５３−ｔ−ブチルフェノール　　　　　　９
８５２６＋　　３．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール　　
１８５２７＋　　２．６−ジーも一ブチルフェノール　
　　５６５２８ｐ−ｔ−オクチルフェノール　　　　　
８８０２９　　　２．４−ジノニルフェノール　　　　
１１２゜３０　　　　ｐ−ドデシルフェノール　　　　
　１ｏ８５＊　　５ＢＲ１００部当たり１部の反応生成
物子　本発明の範囲外のアルキル化フェノール−これら
のフェノール類を用いて得た反応生成物は酸化後に著し
く着色したもろいゴムを与えた。 比較として、保護されていないＳＢＲは１％の０２を約
４時間以内に吸収し、一方市販の酸化防止剤であるウィ
ンゲスティＳ（ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニーから入手されるスチレン化フェノール
）は１．０部の水準で１２５時間の保護を与え、０．５
部の水準で１２０時間の保護を与えた。 本発明の範囲外の３．５および２．６−ジアルキル化フ
ェノールが、試験された他のアルキル化フェノールより
も大幅に劣る点に注目すると興味深い。 実施例３１〜３３ 種々の酸触媒の使用 以下の実験は例１の装置および方法を用いて行われた。 ただしホルムアルデヒド１．１モル、ｎ　−ドデシルメ
ルカプタン１．０モル、および９５チｐ−モノノニルフ
ェノール１．０モルヲ種々の酸触媒により反応させた。 表■には使用した触媒、ならびに前記ＳＢＨにつき１重
量％の０２を吸収する時間数を示す。 表　　　１ 種々の酸触媒の使用 ３１　　　トルエンスルホン酸　　１２／　　　　　９
００３２　メタンスルホン酸　　　１２ｇ　　　　７１
０３３　キシレンスルホン酸　　１２ｇ９１０本発明の
反応生成物を製造するために用いた他の触媒にはＨ２Ｓ
Ｏ４、ＢＦ４エーテレート、氷酢酸およびアンバーリス
ト１５が含まれる。本方法には多種多様な酸が有用であ
ると思われる。 実施例３１〜３３により得た反応生成物のＧＰＣ分析に
よって下記の分子量分布が明らかになった。 １８００−１２００　　２９．８　　４３．８＋　　２
９．６９５０　　　　　　　３３．６　　　２１．１　
　　　３２．４６５０　　　　　　２６．０　　　　９
．０　　　　２６．２５００　　　　　　　　−　　　
　　　１．９　　　　　　−３５０＊　　　　　　　　
１．３　　　　０．７　　　　　１．６３００＊＊　　
　　　　　９．５　　　２３．６　　　　１０．２＊　
　ＴＨＦ中のｐ−モノノニルフェノールの見掛けの分子
量 ＊＊　　ＴＨＦ中のｎ−ドデシルメルカプタンの見掛け
の分子量 十　分子量　２５００〜１２００ メタンスルホ／酸を用いた例３２ではより高い分子量の
成分を含む生成物が生成したが、メルカプタンの実質的
部分が反応しなかったと思われる。 トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸ハ反応を
触媒するに当たり本質的に同等であると思われる。 実施例３４および３５ 酸触媒反応と塩基触媒反応の比較 幾つかの特許明細書にフェノール、ホルムアルデヒドお
よびメルカプタンの反応を触媒するのに塩基を用いるこ
とが示されている。たとえば米国特許第４，３０４，９
４０号明細書には置換フェノール、ホルムアルデヒドお
よびメルカプタンの反応を９０〜２２０℃で酢酸亜鉛、
ＫＯＨ，ＬｉＯＨ。 ＺｎＯなどの化合物の存在下に行うことが記載されてい
る。米国特許第３，３４６，６４８号明細書には、１，
２−ジメルカプトエタン、ホルムアルデヒドおよび２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノールを水酸化マグネシウムの
存在下で反応させることによるビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）エタンなどの化
合物の製法が示されている。米国特許第３，５５３，２
７０号明細書には塩基触媒の存在下での２．６または２
．４−ジアルキルフェノールとホルムアルデヒドおよび
メルカプタンの反応が示されている。これらの参考文献
その他が認識しなかったことけず（モル比および共沸溶
剤の使用のほかに、生成した割合において優れた酸化防
止性を備えた、化合物の混合物である反応生成物を酸触
媒が与えるという点である。 塩基触媒反応では異なる反応生成物が生成することを証
明するために、例１の装置および方法を用い、ただしホ
ルムアルデヒド１．２５モルおよびｎ−ドデシルメルカ
プタン１．０モルヲトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）８．
０ｇの存在下でｐ−モノノニルフェノールと反応させた
。例３５ではこれを同一の反応体を用いたが、ＴＳＡＯ
代わりにＮａＯＨおよび二工程縮合反応法を採用した。 この塩基触媒反応ではまずアルキルフェノールをＮａＯ
Ｈと反応させてフェノラート’を生成させた。 このフェノラートを次いで２５〜４５℃で２〜５時間攪
拌することによりホルムアルデヒドと結合させた。次い
でこの反応混合物を約４５℃において５０％Ｈ２ＳＯ４
１モルで処理して遊離フェノール類および中和生成物を
得た０分離後に共沸溶剤としてのトルエン、ＴＳＡおよ
びメルカプタンを添加し、前記に従って反応および仕上
げ処理を行つた。 反応生成物のＧＰＣ分析により下記の分子量分布が明ら
かになった。 １６００−１２３０　　　　２５．８　　　　　−１２
３０　　　　　　　　　　　　　３．６９５０　　　　
　３１．９　　　　４７．２６５０　　　　　３０．９
　　　　３６．１３５０　　　　　　１．８　　　　　
８．６３００　　　　　　９．７　　　　　４．５ＧＰ
Ｃデータから明らかなように酸触媒経路により得られる
生成物の分布は塩基触媒の場合と実質的に異なっている
。さらに酸触媒により得られた生成物は塩基触媒による
生成物よりも色が薄かった。塩基触媒経路は幾つかの欠
点をもつ。たとえば１）塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）
はアルキルフェノールと等モル量で使用しなければなら
ない；２）Ｎａｔたはにフェノラートを中和するだめに
、等モル量よシもわずかに多量の酸（Ｈ２ＳＯ４）が必
要である；３）廃水流は中和後に無機塩を含む；および
４）塩基触媒反応は少なくとも二工程法である。これに
対し酸触媒経路は触媒量の酸を使用するにすぎず、一工
程法であシ、２回目の中和は必要なく、廃水中に認めら
れる塩の量は著しく少なく、反応時間の短縮が実現され
、かつ実質的に１００％の収率が一貫して得られる。 実施例３６〜３９ 塩基触媒反応により得られる酸化防止剤が劣ることをさ
らに証明するために、塩基触媒反応を採用した点を除い
て例２〜５を反復した。表■には反応体のモル比および
ＳＢＲ中に１％Ｏｚ’ｃ吸収する時間数を示す。 表　　　■ ＳＢＲ中における反応生成物の酸化防止効力に対する酸
および塩基触媒の影響 ２＋　酸　　　１．０　　　１．０　　０．２５　　４
３７３６＋　塩基　　１．０　　　１．０　　　０．２
５　　３５５３　　酸　　　１．０　　　１．０　　　
０．５　　　８２８３７＋　塩基　　１．０　　　１．
０　　　０．５　　　６５０４　　酸　　　１．０　　
　１．０　　　０．７５　１０１７３８＋　塩基　　１
．０　　　１．０　　　０．７５　　７５０５　　　酸
　　　　１．０　　　１．０　　　１．０　　　９６２
３９＋　塩基　　１．０　　　１．０　　　１．０　　
　９２５＋　本発明の範囲外。 ＊＊　前記ＳＢＲの酸素吸収。 ＊＊＊ｐ−ｍｎｐはｐ−モノノニルフェノールである。 文献から当業者は塩基触媒反応と酸触媒反応の生成物は
ほぼ等しいと考えたであろうから、表■に示す結果は予
想外であった。このデータは塩基触媒反応生成物が有機
材料の安定化に際し酸触媒反応生成物よりも劣るという
立場を支持している。 さらに塩基触媒法の反応生成物の色はより濃かった。 実施例４０〜４２ メルカプタンの影響 例１の方法および装置を採用し、ただし９５チｐ−モノ
ノニルフェノール１．０モルとホルムアルデヒド１．２
５モル、および表に示すメルカプタン１．０モルをキシ
レンスルホン酸８ｇの存在下で反応させた。表Ｖには使
用したメルカプタンおよび１重量％の０２を吸収する時
間数を示す。 表　　　Ｖ 反応生成物の酸化防止効力に対する メルカプタンの影響 例　　　　メルカプタン　　　　時間数＊４０　　　Ｃ
Ｈｓ÷ＣＨ２＋ｒｒ−８Ｈ９２５４１ＣＨ３＋　ＣＨ２
＋ｒ−８Ｈ９６０４２ＣＨ３＋　ＣＨｚ＋ｒ−８Ｈ９７
０＊　前記ＳＢＲ中において試験。 メルカプタンの種類は、メルカプタンと他の各反応体と
のモル比はどには酸化防止性に影響を与えないと思われ
る。 一般に本発明方法により得られる複雑な混合物の特有な
物理的特性には、分子量範囲約６５０から１２５０以上
、分子量平均約８５０が含まれる。 生成物の比重は約０．９４、ガードナーカラーは約４で
ある。本発明の生成物の粘度は２５℃において５００〜
６００センチボイズであり、約１５４℃の引火点をもつ
。 表■は例５で得た酸化防止剤の効力を市販の酸化防止剤
のものとＳＢＲ中において比較したものである。 表　　　■ 例５の生成物と市販の酸化防止剤の比較例　　　　　５
　　　（０，５）　　　　　　５４５例　　　　　　５
　　　（１，０）　　　　　　９６２ウインゲステイ　
Ｃ＋　　（１，０）　　　　　２５０ウインゲステイ　
Ｓ＋　　（１，０）　　　　　１２０ウインゲステイ　
Ｔ＋　　（１，０）　　　　　３５０ウインゲステイ　
２９＋（１，０）　　　　　４９５ＴＮＰＰ＊＊（１，
０）　　　　　　４０本　結合スチレン２３．５％、低
温重合ＳＢＲ。 ＊＊　　ＴＮｐｐはト！Ｊスーツニルフェニルホスフィ
ツトである。 十　ザΦグツドイヤー・タイヤ・アンド番ラバー・カン
パニーから得られる酸化防止剤。ウィンゲスティＣはブ
チル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール；ウィンゲス
ティＳはスチレン化フェノール；ウィンゲスティＴはブ
チル化オクチル化フェノール；ウィンゲスティ２９はｐ
−配向スチレン化ジフェニルアミンである。 本発明の反応生成物がもつ他の特性を、一般に受入れら
れているゴム用化学薬品と比較した。油展５ＢＲ（結合
スチレン２３．５％、ナフテン系石油３７．５部および
安定剤１．２５ＰＨＲを含む）の加速老化（７０℃）に
際し、例５の生成物を用いた場合ポリマーのムーニー粘
度は３５日後も変化なかったが、通常の酸化防止剤（ウ
ィンゲスティＣ）を含むポリマーはわずか７日後に３部
単位のムーニー粘度低下を示した。同一ポリマーの試験
に際し、例５の生成物を用いた場合２．５チのゲル増加
が認められ、一方ウインゲスティＣを用いた場合は３７
％のゲル増加が生じた。 アクリロニトリル／ブタジェンゴム（３３チＡＣＮ、低
温重合ＮＢＲ，安定剤１．５ＰＨＲを含む）の場合、例
５の生成物は加速老化（７０℃）３５日後に５単位のム
ーニー粘度上昇を示した。 通常の系は同一期間内に４部単位（アルキル化モノフェ
ノール）〜５３単位（置換ジフェニルアミン）の粘度上
昇を示した。 油展５ＢＲ（結合スチレン２３．５％、ナフテン系石油
３７．５部を含む）につき試験を行い、例５の反応生成
物０．２ＰＨＲが通常の安定剤ウィンゲスティＣ１，２
５ＰＨＲよシも高い安定性を与えると判定された。例５
の反応生成物を用いた場合、粘度低下は１４日間でわず
か１部単位であった〇一方、通常の安定剤は３部単位の
ムーニー粘度低下を示した。 ここで行われた酸素吸収試験の結果は、本発明の反応生
成物が被酸化性有機材料の安定化にきわめて望ましいこ
とを十分に証明している。本発明は、低価格であり、公
害問題を伴わずに容易に製造され、予想外に優れた劣化
防止性を与える反応生成物を提供する。本発明の自動相
乗作用性フェノール系酸化防止用反応生成物は低価格で
あり、揮発性が低く、ムーニー粘度を安定させ、遊離水
素供与体であり、過酸化物分解剤として作用し、アルキ
ルラジカル捕捉剤であり、過酷な条件下でもポリマー中
に存続するので、工業的利用性を備えている。 本発明を説明するために特定の代表的形態および詳細を
示したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することな
く種々の変更および修正をなしうることか明らかであろ
う。

【外３名】

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）被酸化性材料および安定化量の自動相乗性フェノ
   ール系酸化防止用反応生成物からなり、該自動相乗性フ
   ェノール系酸化防止用反応生成物が １）モノ−アルキル化フェノールもしくは ２，４−ジアルキル化フェノールまたはそれらの混合物
   （アルキル基は直鎖または分枝鎖であり、炭素原子１〜
   ２０個のものである）１モルを ａ）炭素原子３〜２０個の第一メルカプタン０．５〜１
   ．５モル；および ｂ）メルカプタン対フェノール類のモル比が１．０以上
   である場合には第一メルカプタンのモル数に対し０〜５
   ０モル％過剰の水性ホルムアルデヒド、またはメルカプ
   タン対フェノール類のモル比が１．０よりも小さい場合
   は０〜１００％過剰の水性ホルムアルデヒド； ｃ）アルキル化フェノールの重量に対し０．０４〜２０
   重量％の酸触媒；および ｄ）適量の共沸溶剤 と混合し； ２）混合物を周囲温度から１８０℃にまで加熱し、その
   間反応水の生成が終止するまで水を共沸除去し；そして ３）触媒を中和し、生成物を分離する ことよりなる方法により得られる、安定化された有機組
   成物。
2. （２）酸触媒がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン
   酸、メタンスルホン酸、ジメチルスルホン酸、三フッ化
   ホウ素、アンバーリスト１５および硫酸よりなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の安定化された
   有機組成物。
3. （３）モノアルキル化フェノールがｍ−クレゾール、ｏ
   −クレゾール、ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチルフェノ
   ール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチ
   ルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシ
   ルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールよりなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の安定化され
   た有機組成物。
4. （４）２，４−ジアルキル化フェノールが２，４−ジメ
   チルフェノールおよび２，４−ジノニルフェノールから
   選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の安定化された
   有機組成物。
5. （５）第一メルカプタンがｎ−ドデシルメルカプタン、
   ｎ−オクチルメルカプタンおよびｎ−ブチルメルカプタ
   ンから選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の安定化
   された有機組成物。
6. （６）フェノール類対ホルムアルデヒド対メルカプタン
   のモル比が１：１．２５：１である、特許請求の範囲第
   １項に記載の安定化された有機組成物。
7. （７）共沸溶剤がトルエン、キシレンまたはベンゼンか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の安定化され
   た有機組成物。
8. （８）１）モノ−アルキル化フェノールもしくは２，４
   −ジアルキル化フェノールまたはそれらの混合物（アル
   キル基は直鎖または分枝鎖であり、炭素原子１〜２０個
   のものである）１モルを ａ）炭素原子３〜２０個の第一メルカプタン０．５〜１
   ．５モル；および ｂ）メルカプタン対フェノール類のモル比が１．０以上
   である場合には第一メルカプタンのモル数に対し０〜５
   ０モル％過剰の水性ホルムアルデヒド、またはメルカプ
   タン対フェノール類のモル比が１．０よりも小さい場合
   は０〜１００％過剰の水性ホルムアルデヒド； ｃ）アルキル化フェノールの重量に対し０．０４〜２０
   重量％の酸触媒；および ｄ）適量の共沸溶剤 と混合し； ２）混合物を周囲温度から１８０℃にまで加熱し、その
   間反応水の生成が終止するまで水を共沸除去し；そして ３）触媒を中和し、生成物を分離する ことよりなる方法により得られる、新規な組成物。
9. （９）モノアルキル化フェノールがｍ−クレゾール、ｏ
   −クレゾール、ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチルフェノ
   ール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチ
   ルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシ
   ルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールよりなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
10. （１０）２，４−ジアルキル化フェノールが２，４−ジ
    メチルフェノールおよび２，４−ジノニルフェノールか
    ら選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
11. （１１）第一メルカプタンがｎ−ドデシルメルカプタン
    、ｎ−オクチルメルカプタンおよびｎ−ブチルメルカプ
    タンから選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の組成
    物。
12. （１２）フェノール類対ホルムアルデヒド対メルカプタ
    ンのモル比が１：１．２５：１である、特許請求の範囲
    第８項に記載の組成物。
13. （１３）共沸溶剤がトルエン、キシレンまたはベンゼン
    から選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
14. （１４）１）ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ク
    レゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
    ル−ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、３−エチ
    ルフェノール、ｐ−モノノニルフェノール、ｐ−イソプ
    ロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ
    −ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
    ル、３−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェ
    ノール、２，４−ジノニルフェノールおよびドデシルフ
    ェノールよりなる群から選ばれるアルキル化フェノール
    １モルを ａ）炭素原子６〜１４個の第一メルカプタン０．５〜１
    ．５モル； ｂ）水性ホルムアルデヒド０．５〜２．２５モル； ｃ）アルキル化フェノールの重量に対し０．１〜１０重
    量％の、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシ
    レンスルホン酸、硫酸、氷酢酸、三フッ化ホウ素および
    アンバーリスト１５よりなる群から選ばれる酸；および ｄ）水と共沸する溶剤適量 と混合し； ２）混合物を周囲温度から１５０℃にまで加熱し、その
    間反応水の生成が終止するまで水を共沸除去し； ３）酸を中和し、反応生成物混合物を分離する ことよりなる方法により得られる反応生成物の混合物で
    ある、有機材料保護のための酸化防止剤。
15. （１５）アルキル化フェノールがｎ−ドデシルフェノー
    ルであり；メルカプタンがｎ−ドデシルメルカプタンで
    あり；酸触媒がトルエンスルホン酸またはキシレンスル
    ホン酸であり；溶剤がトルエンであり、フェノール類対
    ホルムアルデヒド対メルカプタンのモル比が１：１．２
    ５：１である、特許請求の範囲第１４項に記載の酸化防
    止剤。
16. （１６）有機材料が天然ゴムおよび合成ゴムである、特
    許請求の範囲第１４項に記載の酸化防止剤。
17. （１７）有機材料がＳＢＲ、ポリブタジエンまたはニト
    リルゴムである、特許請求の範囲第１４項に記載の酸化
    防止剤。