KR960003951B1 - 무수 나프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무수 나프탈산의 제조방법

본 발명의 한 태양을 도시하는 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 3, 5, 6, 8 : 도관 2 : 반응기

4 : 공기냉각칼럼(공기냉각주) 7 : 백 필터(bag filter)

본 발명은 무수 나프탈산의 제조방법에 관한 것이며, 보다 특별하게는, 아세나프텐의 촉매적 기상(가스상) 산화에 의한 무수나트탈산의 제조방법에 관한 것이다.

이 무수 나프탈산은 염료류의 층간물로서 유용하며, 예를 들면, 아세나프텐을 산화시켜 통상 수득된다.

이 무수 나프탈산은 아세나프텐의 액상 산화에 의해 상업적 규모로 얻어진다. 그러나, 이러한 방법으로는, 이 산물이 저조한 수율로만 수득되며 95%를 넘어서는 순도로 수득될 수 없다. 이는 무수 나프탈산이 그의 비등점 근처에서 분해가 시작되기 때문이며, 그의 선택적 용매에 대해 좋은 용매를 거의 찾을 수 없으며, 증류 또는 재결정 등에 의해 정제 처리를 거의 할 수 없다.

이러한 문제점의 돌파구로서, 산화 생성물을 세척하여 부생되는 불순물을 그로부터 제거하고 나서 세척된 생성물을 건조시켜 고순도 무수 나프탈산 분리를 결과시키는 복수의 단계를 거치게 하는 방법이 안출되어 있다. 그러나, 이 방법은 무수 나프탈산의 회수율이 저조하며 공정이 복잡하다.

일본국 특공소 51(1976)-44,714는 V₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅, 및 P₂O₅를 필수 성분으로 사용하며 또한 알칼리 금속류 또는 Tl₂O를 함유한 촉매 성분을 특정 담체에 담지시켜 얻어진 산화 촉매의 존재하에 300∼400℃ 범위내에 가까운 온도에서 기상 산화 제조 방법을 개시한다. 이 공보는 무수 나프탈산의 수집 또는 정제에 대하여는 전혀 언급이 없다. 이 방법은 상업적 견지에서 거의 만족할 수 없는 수율과 순도로 무수 나프탈산을 제조한다. 즉, P₂O₅등을 함유하는 촉매는 무수 프탈산의 수율을 저하시킬 뿐 아니라 변하지 않는 (불변성) 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아세나프틸렌 등과 부산물 생성을 높이며, 그 정제가 극히 어렵다.

촉매 전체 중량에 대하여, 오산화 바나듐의 양이 0.005∼3중량% 범위내의 비율로 되도록 적어도 85중량%의 애너테이스(anatase), 오산화 바나듐 1∼15중량%를 함유하는 활성물질을 무공질내화성 담체에 담지(침적)시켜 얻어진 담지 촉매를 사용하여 아세나프텐을 공기로 기상 산화시켜 무수 나프탈산을 제조하는 것도 제안되어 있다(독일 Offenlegungsschrift 2029029). 그러나, 이 방법은 수율이 저조할 뿐 아니라 최종 산물에서 쉽게 분리되지 않는 변하지 않는 아세나프텐 및 아세나프틸렌이 최종 산물로 혼합하며 그 촉매는 저활성과 짧은 사용 수명을 지니기 때문에 상업적 견지에서는 거의 실행할 수 없다는 문제점까지 지니고 있다. 또한 바나듐의 산화물과 카르복실산의 유기 포타슘염의 혼합물 또는 화합물을 블록 담체에 담지시켜 얻어지는 촉매의 존재하에 아세나프텐을 기상 산화시켜 무수 나프탈산을 제조하는 것도 제안되어 있다(일본국 특공소 46(1971)-13,737)이 방법에 의하면, 무수 나프탈산은 충분하지 못한 수율로 제조되며, 촉매는 반응온도가 높아 충분히 긴 사용 수명을 제공하지 못한다.

따라서 본 발명의 목적은, 고수율 및 용이한 제조로 무수 나프탈산을 제조할 수 있게 하는 촉매 사용으로 무수 나프탈산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 아세나프텐으로부터 고순도의 무수 나프탈산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

그외 본 발명의 또 다른 목적은 장시간 동안 계속적으로 작업될 수 있는 무수 나프탈산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술된 목적들은, 분자상 산소 함유가스와 아세나프텐의 기상 혼합물을, 이산화티타늄 70∼90중량%, 오산화바나듐 10∼30중량%, 및 알칼리 금속 화합물(황산염으로 계산하여) 0.5∼5중량%를 포함하며 20m²/g 이상의 비표면적을 갖는 촉매 활성 성분을 무공질 비활성 담체에 담지시켜 얻은 촉매가 담긴 촉매층과 접촉시켜 산화되도록 하여 성취될 수 있다.

상술된 목적들은 또한, 산화 촉매 존재하에 300∼400℃ 범위내의 온도에서 분자상 산소 함유 가스로 아세나프텐을 촉매적 기상 산화시켜 무수 나프탈산을 함유하는 산화 생성물의 기류를 형성시키고 나서, 냉각 가스를 그 기류에 이입시켜 30∼150℃ 범위의 온도까지 그 기류를 냉각시키고 고체 성분으로서 무수 나프탈산의 분류 및 회수를 결과시키는 것으로 이루어지는 무수 나프탈산의 제조방법에 의해 성취될 수 있다.

본 발명에 사용된 촉매는 이산화 티탄 70∼90중량%, 바람직하게는 75∼85중량%와, 오산화 바나듐 10∼30중량%, 바람직하게는 12∼22중량%와, 알칼리 금속 화합물(황산염으로 계산) 0.5∼5중량%, 바람직하게는 1∼4.5중량%를 포함한 촉매 성분을 담체 리터당 20∼200g, 바람직하게는 40∼150g의 비로 무공질 비활성(불활성) 담체에 담지되도록 하여 수득된다. 상술된 촉매 성분은 인화합물 또는 니오븀 화합을 결코 충분히 함유하지 않는다.

이 촉매는 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 명확히 하면, 그것은 물 또는 물과 알코올 등의 유기용매의 혼합 용매에 바나딘산 암모늄 또는 황산암모늄, 바나듐의 옥산레이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 타르트레이트 등의 가열에 의해 오산화바나듐으로 전환될 수 있는 바나듐 화합물 또는 오산화 바나듐을 용해시키고, 결과 용액에 적합한 알칼리 금속 화합물을 가하고, 결과 혼합물을 미세하게 분쇄된 이산화 티타늄 또는 타티늄 디옥사이드 히드레이트와 혼합시키고, 결과 슬러리 혼합물을 비활성 담체에 분무시키거나 비활성 담체를 슬러리 혼합물에 침지시키고나서, 습윤복합체를 상술된 온도까지 가열시키거나 슬러리 혼합물을 상술된 온도까지 미리 가열된 담체에 분무시켜 제조된다.

적절한 알칼리 금속 화합물의 예들로는, 포타슘, 루비듐 및 세슘 화합물들이 있으며, 세슘 화합물이 여타의 알칼리 금속 화합물 보다 우수하다. 알칼리 금속이 황산염, 산화물, 탄산염, 초산염 또는 질산염 등의 형태로 사용될 수 있으나, 황산염 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 황산염류를 제외한 이들 알칼리 금속 화합물은 비교적 높은 온도에서 당해 산화물류로 전환된다. 생성된 촉매내에, 알칼리 금속은 황산염, 산화물, 바나딘산염 등의 형태로 존재한다. 황산염 또는 피로 황산염 등의 황산의 옥시산염 형태로 존재하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 촉매용 이산화티타늄원으로는, 애너테이스형 이산화티타늄 및 티타늄 디옥사이드 히드레이트류가 사용될 수 있다. 이들 두 특별한 화합물을 사용함으로써, 촉매 활성성분의 비표면적이 조종될 수 있다. 본 발명에 있어서, 비표면적이 최소 20m²/g, 바람직하게는 40∼150m²/g 범위, 보다 바람직하게는 50∼120m²/g 범위내에 있을 때 촉매 활성이 유리하게 나타난다. 즉, 저 비표면적이 소망될 때, 이산화티타늄의 양이 증가되고, 고 비표면적이 소망될 때, 티타늄 디옥사이드 히드레이트의 양이 증가된다.

본 발명에 사용되는 무공질 비활성 담체로서는, 소결 또는 용융된 규산염, 스테아타이트, 세라믹스, 알루미나 및 실리콘 카아바이드가 유용하다. 담체는 그 공칭 직경이 3∼12mm범위, 바람직하게는 4∼10mm 가까이 되는 구형, 실린더형, 고리형 등이다. 촉매의 실린더 또는 고리들은 3∼10mm 범위, 바람직하게는 4∼8mm, 보다 바람직하게는 공칭 직경의 70∼80% 범위내에 근사한 높이를 갖는다. 상술된 여타 유형들 중, 고리형이 특히 바람직한 것으로 입증된다. 특별히, 일본국 특공소 61(1986)-48,980에 개시된 레싱(Lessing) 고리형은 압력 손실을 억제하고 고농도의 산화를 허여하기 때문에 바람직함을 입증한다. 담체의 고리들은 2∼10mm, 바람직하게는 4∼8mm 범위에 근사한 내경을 갖는다. 담체의 레싱 고리들은 0.5∼2mm, 바람직하게는 0.6∼1mm 범위내의 두께를 갖는 분할벽이 대략 그의 중앙에 제공된다.

촉매 활성 물질이 담체에 담지된 후, 결과 복합체가 촉매를 생성하도록 가열된다. 이 가열은 300∼600℃ 범위내의 온도에서 4∼6시간 동안 산소 대기중에 수행되는 것이 바람직하며 열분해를 결과시킨다.

촉매는 반응관내에 넣어져 촉매층을 형성한다. 분자상 산소 함유 가스와 아세나프텐의 기상 혼합물은 이 촉매층과 접촉되어 산화된다. 반응 온도는 300∼400℃(초석(niter) 온도), 바람직하게는 310∼340℃ 범위이며, 아세나프텐 농도는 30∼80g/㎤-공기, 바람직하게는 35∼60g/㎤-공기 범위이며, 공간 속도는 1,000∼10,000hr^-2, 바람직하게는 2,000∼5,000hr^-1범위내이다.

본 발명에 의해 고찰된 촉매 활성 성분은 산화 활성을 저하시카나 반응의 선택도를 향상시키는 알칼리 화합물을 함유한다. 그것은 역할성을 명시하는 인산 화합물이나 니오븀 화합물을 동시 함유하지 않는다. 촉매 활성성분은 전체로서 높은 선택도를 지니며 무수 나프탈산의 고수율 제조를 허여한다.

상술된 반응 조건들은 무수 나프탈산의 생성에 적합하며, 본 발명의 이점을 위해, 이 반응 조건들은 산화 생성물 중의 변하지 않는 아세나프텐 함량이 최대 1중량% 바람직하게는 0.5중량%를 넘지 않도록 선택되어야 한다. 그러나, 반응이 과다하게 진행하면, 무수 말레산, 무수프탈산 등의 2차 반응들의 생성물들이 체적증가하며, 반응 조건은 산화 생성물이 최소 0.001중량%, 바람직하게는 0.05중량% 이상의 변하지 않는 아세나프텐을 함유하는 것이 유리하다. 산화 촉매의 특정 종류에 따라 변화되지만, 특히, 온도는 300∼400℃범위, 공간 속도는 1,000∼10.000hr^-1범위, 그리고 아세나프텐 농도는 30∼80g/m³-공기 범위이다. 원료 물질로서 아세나프텐이 아세나프텐 함유 물질이면 되지만, 어느 정도 정제된 것이 바람직하다. 아세나프텐이 코울타르에서 회수되어진 것을 경우, 디페닐렌 옥사이드, 메틸 비페닐, 디메틸 나프탈렌 및 비페닐 등의 불순물을 소량 함유한다. 이러한 불순물의 존재는 그의 총량이 약 10중량% 이하일 경우 묵인된다. 이러한 불순물량이 과다할 경우 산물의 수율이 저하되므로, 아세나프텐 농도는 95중량% 이상임이 바람직하다.

무수 나프탈산을 함유하며 반응기로부터 유출되는 산화 생성물의 기류는 300∼400℃ 범위내에 가까운 온도를 지니며, 그것은 냉각 기체를 이입시켜, 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃ 범위내의 온도까지 냉각된다. 냉각 기체 이입에 앞서, 기류는 결정 생성을 유도하기에 충분한 저온, 특히 200℃ 이상의 온도까지 간접적으로 냉각될 수 있다. 냉각 기체는 실온에서 기체 상태이어야 하며 무수 나프탈산에 비활성이어야 한다는 요구 조건만 만족시키면 되며, 공기, 질소, 이산화탄소기체, 및 메탄올 예로 들 수 있다.

상술된 여타의 냉각 기체들 중 공기가 특히 바람직하다. 냉각 기체를 기류 내로 이입될 때 기체 상태이면 액체 형태로도 사용될 수 있다. 냉각 기체는 그 소모량이 그 온도 감소에 따라 비례하여 감소하나, 정상 실온에서 사용될 수 있다. 급냉 후 기류 온도가 과도하게 낮다면, 무수 프탈산, 무수말레산 및 나프토퀴논 등의 2차 반응산물은 생성된 무수 나프탈산에 대해 점착강도를 얻는다. 결과적으로, 산물의 순도는 저하되고 산물 중에 함유된 수분은 필터의 압력 손실을 악화시키고 클로깅(clogging ; 막힘)과 같은 역현상을 유발시키도록 응축을 묵인한다. 급냉 후 온도가 과도하게 높으면, 무수 프탈산의 손실이 막대하다.

상술된 목적을 위해 사용되는 냉각 기체의 양은 계산으로 알수 있다. 촉매 산화가 실시예 13에 지시된 조건하에 수행되고 공기 냉각 칼럼의 이입 온도가 330℃일 경우를 예로 들면, 냉각 기체의 양은 표 7에 도시된 바와 같다. 이 양은 기류가 냉각하면서 잔류하거나 간접 냉각되는 경우 지시된 바보다 더 작다.

이입에 사용되는 장치는 공기 냉각 칼럼형이 바람직하다. 이러한 장치의 예로서, 로타리 플로우형 원심 고체 분리기(Robert H. Perry/Lecil H. Chilton "Chemical Enginner's Handbook", 5th edition, Chapter 20, page 87, Fig.20∼102)를 인용할 수 있다. 이 장치가 그의 측벽을 통해 그의 내용물을 냉각시키도록 사용되는 냉각장치일 경우, 무수 나프탈산은 그 측벽에 들러붙으며 장치로부터 제거하기 힘들다.

이러한 급냉의 결과로서, 무수 나프탈산은 산화 생성물의 기류로부터 추출된다. 이 경우, 벤조산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 나프토퀴논, 및 아세나프틸렌 및 불변성 아세나프텐 등의 분산물이 무수 나프탈산에 비해 높은 증기압을 가지기 때문에 그 추출이 빈약하다. 이들 불순물들은 고체 무수 나프탈산에 흡수되지 않으므로, 기류에 잔류한다. 이 기류에서 추출된 무수 나프탈산은 고순도이며 비중이 크고 구형 입자상이며, 따라서 쉽게 회수될 수 있다.

급냉 기류에 의해 부분적으로 실린 무수 나프탈산 분체는 섬유층의 필터 또는 직물 필터와 같은 필터로 수집되는 것이 바람직하다. 스크리인형 필터와 백 필터는 직물 필터의 예들이다. 역 제트 필터는 섬유층 필터의 예이다. 이들 필터들은 재세척으로 항상 세척 가능한 것이다. 최근, 필터용 재료들이 빠르게 발달되어, 유기물질로 된 것 뿐 아니라 금속류, 탄소 및 세라믹스로 된 것들도 포함한다. 리버어스형인 경우 어떠한 재료의 필터도 사용 가능하다.

이하, 본 발명은 본 발명의 한 실시예를 예시하는 첨부 도면을 상세히 후술될 것이다.

아세나프텐과 공기 혼합 가스는 도관(1)을 통해 반응기(2)에 유입된다. 무수 나프탈산을 함유하는 산화 생성물의 기류는 도관(3)을 통해 반응기(2)로부터 유출된다.

이 기류는 공기 냉각 칼럼(4)로 유입되고 거기에서 도관(5)를 통해 인가된 냉각 가스로 급냉된다. 기류로부터 결정화된 무수 나프탈산은 공기 냉각주(4)의 바닥으로부터 분체 형태로 퇴출된다. 기류에 의해 실린 무수 나프탈산은 도관(6)을 통해 백 필터(7)까지 진행되며 분체 형태로 거기에서 수집된다. 필터에 포획된 분체는 간단히 간헐적으로 필터 반대편으로 부는 압축 공기로 진동되고 나서 바닥에서부터 퇴출된다. 도관(8)을 통해 백 필터(7)의 상방부로부터 흐르는 폐가스는 여전히 부산물을 함유하므로, 수세시켜 깨끗이 한다.

이하, 본 발명은 작업 실시예들을 참조하여 보다 특정하게 설명될 것이다. 작업 실시예들에 사용되는 용어 "%"는 특별한 지시가 없는 한 모두 중량%를 의미한다.

[실시예 1~12]

물에, 이산화티타늄, 티타늄 디옥사이드 히드레이트, 암모늄 메타바나데이트 및 알칼리 금속의 가변성 황산염을 철저히 교반 및 에멀션화시켜 수용성 화합물을 용해시키고 이산화티타늄 분체를 에멀션화 또는 현탁시키고, 슬러리 액체를 야기시킨다. 로타리 킬른(kiln)에 직경 8mm, 높이 6mm 담체의 세라믹 레싱 고리들을 200∼250℃ 범위내의 온도로 예비가열하였다. 로타리 킬른을 계속 동작시키면서, 상기된 슬러리 액체를 로타리 킬른 내측에서 회전된 담체에 분무시켜 담체 리터당 촉매 성분 80g의 비율로 담체에 촉매 성분을 담지 시켰다. 다음, 통기하에, 촉매 성분과 그를 담지한 담체를 550℃에서 6시간 동안 소성시켜, 촉매를 제조하였다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 다른 비표면적을 갖는 티타늄 디옥사이드 히드레이트와 이산화티타늄의 혼합비를 변화시켜 조종되였다.

상술된 촉매는 초석욕(niter bath)에 침지된 내경 25mm 반응관에 넣어졌다. 공기와 아세나프텐의 혼합가스는 결과 촉매층을 통과하였다. 아세나프텐 농도는 40g/N㎥이었고, 대기의 공간 속도는 3,000hr^-1이며, 초석온도는 320∼330℃(최적온도)이었다. 촉매 활성 성분의 비표면적 및 조성분과 가스상 산화에의 그 사용 결과는 표 1 에 도시된다.

[대조 1∼4]

촉매들은 다른 촉매 활성 성분 및 비표면적들이 표 1 에 도시된 바와 같이 상용됨을 제외하면, 실시예 1∼12의 방법에 따라 제조되었고 무수 나프탈산의 제조에 사용되었다. 결과들은 표 1에 도시된다.

[표 1]

[실시예 13∼15]

아세나프텐과 공기와의 혼합가스는 산화를 위해 TiO₂, 80중량%, V₂O₅, 18중량% 및 Cs₂SO₄2중량%를 포함하며 85㎡/g의 비표면적을 갖는 촉매 활성 성분을 세라믹 담체에 담지시켜 얻어진 산화 촉매를 함께 넣은 반응기를 통과하였다. 반응기의 초석 온도는 325℃이었고, 아세나프텐 농도는 40g/N㎥-air 이었고, 공기의 공간 속도는 3,000hr^-1이었다. 원료 물질로 사용된 아세나프텐은 표 2 에 도시된 바와 같은 가변 불순물들을 함유했다.

반응기로부터 유출되는 산화 생성물의 기류는 가스 냉각 칼럼에 공급되었고 냉각용 공기는 기류에 이입되어 급냉시키고 난 다음, 그 기류는 백 필터에 유입되었다. 산화 생성물의 조성물은 표 2 에 도시된다.

냉각 칼럼 유입구에는 반응기로부터 나오는 기류 온도는 200℃ 이었고, 냉각용 공기 온도는 20℃ 이었으며, 백 필터로부터 유출되는 기류 온도는 냉각 공기량을 조종하여 제어되었다. 장치로부터 나오는 열 복사량 때문에, 사용된 공기량은 0.1∼10체적배의 범위내였다.

백 필터로부터 유출된 가스의 온도들과 실시예 13∼15에서 수집된 무수 나프탈산의 순도를 사이의 관계는 표 3∼5에 도시된다. 백 필터로부터 유출되는 기류 온도와 무수 나프탈산 수집비는 표 6 에 도시된다.

[표 2]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

Claims (8)

1. 아세나프텐과 분자상 산소 함유 가스의 가스상 혼합물을 이산화티타늄 70∼90중량%, 오산화바나듐10∼30중량%, 및 알칼리 금속 화합물 0.5∼5중량%(황산염으로 계산)를 함유하고 20㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 촉매 활성 성분을 무공질 불활성 담체에 침적시켜 수득한 촉매로 충진시킨 촉매층과 접촉시켜 산화시키는 단계들로 이루어짐을 특징으로 하는 무수 나프탈산의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 담체에 침적된 상기 촉매 활성 성분의 양이 상기 불활성 담체의 리터당 20∼200g 범위에 있는 무수 나프탈산의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 반응이 300∼400℃ 범위의 온도, 30∼80g/㎡ -공기 범위의 아세나프텐 농도, 및 1,000∼10,000hr^-1-공기 범위의 아세나프텐 농도, 및 1,000∼10,000hr^-1범위의 공간 속도로 수행되는 무수 나프탈산의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 담체가 고리 모양인 무수 나프탈산의 제조방법.
5. 아세나프텐을 산화 촉매 존재하에 300∼400℃ 범위의 온도에서 분자상 산소-함유 가스로 촉매적 증기상 산화시켜 무수 나프탈산을 함유한 산화 생성물의 기류를 형성시킨 다음 상기 기류내로 냉각가스를 이입시켜 상기 기류를 30∼150℃ 범위의 온도로 냉각시키고 무수 나프탈산을 고체 성분으로 분리 및 회수하는 단계들로 이루어짐을 특징으로 하는 무수 나프탈산의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화 생성물의 기류를 냉각 칼럼에 이입시키고, 냉각가스를 상기 냉각 칼럼내로 주입시켜 상기 기류를 냉각시키고, 냉각된 기류를 필터를 통해 배출시키고, 상기 공기 냉각 칼럼에 침적된 고체 물질 및 상기 필터에 포획된 고체 물질을 무수 나프탈산으로 회수함을 추가로 포함하는 무수 나프탈산의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매가 이산화티타늄 70∼90중량%, 오산화바나듐 10∼30중량% 및, 알칼리금속 화합물 0.5∼5중량%(황산염으로 계산)를 함유하고 20㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 촉매 활성 성분을 무공질 불활성 담체에 침적시켜 수득한 것인 무수 나프탈산의 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 냉각 가스가 공기인 무수 나프탈산의 제조방법.

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