KR960001419B1

KR960001419B1 - 음이온 교환체 및 유체의 처리방법

Info

Publication number: KR960001419B1
Application number: KR1019900702374A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 헨미; 겐 노요리; 도시오 요시오까
Original assignee: 도오레 가부시끼가이샤; 마에다 가쓰노스께
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1996-01-27
Also published as: EP0417282A1; WO1990010500A1; EP0417282A4; EP0417282B1; KR920700068A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

음이온 교환체 및 유체의 처리방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 신규의 음이온 교환체, 특히 내열성이 우수한 음이온 교환체 및 그것을 이용한 유체의 처리방법에 관한 것이다.

[배경기술]

종래, 음이온 교환체는 각종 이온성 물질의 흡착제로서 광범위하게 사용되고 있다.

음이온 교환기로서는 1∼3급아민, 4급 암모늄 염 등을 들수 있으나, 특히 트리메틸아민이 폴리모노비닐 방향족 화합물의 벤질기와 공유결합한 트리메틸 벤질암모늄염 타입의 것이 이온교환능력이 우수하고 널리 쓰이고 있다.

그러나, 이 트리메틸벤질암모늄염 타입의 것은 실온에서도 서서히 분해되고, 특히 60℃ 이상에서는 암모늄 염의 분해속도가 크며, 고온에서는 사용할 수가 없다.

따라서, 피처리유체가 고온일 경우는, 실제로는 20∼40℃까지 내려서 처리하지 않으면 안되어, 에너지의 로스가 클 뿐 아니라 이온 교환이나 흡착의 효율이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

또, 실온에서도 분해에 의해 아민이 발생한다고 하는 치명적인 결점이 있다. 그 때문에 더욱 내열성이 높은 음이온 교환체가 요구되고 있었다.

본 발명자들은 이들 문제점을 극복하기 위하여 예의 검토한 결과 본 발명에 도달한 것이다.

[발명의 개시]

본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)로서 표시되는 음이온 교환기를 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체 및 이 음이온 교환체를 사용한 유체의 처리 방법에 관한 것이다.

(Ⅰ)

A^-

종래의 음이온 교환체는 하기 화학식 (Ⅱ)

(Ⅱ)

A^-

인 음이온 교환기를 갖는 것이 많으나 본 발명의 교환기(Ⅰ)는 총 교환기량이 많을 뿐 아니라 교환기(Ⅱ)에 비해 놀랄 정도로 내열성이 높다고 하는 우수한 특징을 가지고 있다.

이것은 교환기(Ⅰ)의 특이한 구조에 기인하고 있다.

종래의 교환기(Ⅱ)는 사용 최고온도가 60℃로 통상은 20∼40℃에서 사용 된다. 한편, 교환기(Ⅰ)는 교환기(Ⅱ)에 비해 안정적이고, 60℃이상의 온도에서도 사용될 수 있다.

그 때문에 이제까지 내열성이 낮기 때문에 음이온 교환체를 적용할 수 없었던 분야, 가령 열초순수(熱超純水)분야나, 의도적으로 온도를 내려서 사용하고 있던 분야, 가령 원자로의 물처리분야, 약품의 정제분야 등에 사용 할수 있다. 또, 아민 특유의 냄새가 나지 않기 때문에 공기나 배기 가스의 처리, 담배연기나 기타 악취 등의 제거 등에 사용할 수 있다. 그리고, 시간경과에 따른 변화가 작고, 분해물이나 용출물이 적기 때문에 혈액정화재, 분석용 충전재나 이온교환 페이퍼 등으로서 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 이들 유제처리분야에 있어서 에너지 절약에 크게 공헌하며, 고도의 클린화나 정밀한 분석을 달성할 수 있는 것이다.

본 발명에서는 음이온 교환체의 모체로서 폴리모노비닐 방향족 화합물이나 페놀계 수지가 바람직하게 사용된다.

예컨대, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 단독 중합체, 공중합체, 페놀수지, 그리고 그들의 혼합체 등이다.

또, 이들 중합체에 폴리(α-올레핀)등의 다른 중합체 성분이 혼합체 또는 복합체로서 존재하고 있어도 좋다.

그리고, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 할로겐화 폴리올레핀, 불소계 중합체 등의 비닐계 중합체, 셀룰로오스 및 셀롤로오스 유도체 등의 다당류, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등, 바람직하게는 내약품성의 면에서 폴리프로핀, 폴리에틸렌 등의 폴리 -α-올레핀 및 테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 중합체에의 스티렌 등의 모노비닐 방향족 화합물의 그라프트 중합체 등도 있다.

교환기(Ⅰ)에 있어서, A^-는 대음이온을 표시하고 있으며, 통상 OH^-, 할로겐 음이온, BF₄ ^-, PCℓ₅ ^-등이지만 더욱 바람직하게는 OH^-, Cℓ^-이다.

또 폴리모노비닐, 방향족 화합물이나 페놀수지의 벤젠 핵과 교환기(Ⅰ)가 직접 공유결합되어 있어도 그 사이에 스페이서라 불리우는 원자단을 함유하고 있어도 된다.

스페이서로서는 -(CH₂)n-(n=1∼10), -CH₂-O-CH₂-등의 에테르 결합을 함유하는 것, 아미드 결합을 함유하는 것 등을 들수 있다.

본 발명의 음이온 교환체는 이 벤젠핵 1몰당 통상 교환기(Ⅰ)를 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.2몰 이상 갖는다.

폴리모노비닐 방향족 화합물은 가교되어 있지 않은 경우는 액상 음이온 교환체로서 사용되지만 통상 형태 유지성의 면에서 가교 불용화된 상태로 사용된다.

스티렌-디비닐벤젠 공중합체는 이미 가교 구조를 가지고 있다.

한편, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 중합체에서는, 가교기로서 메틸렌기, 메톡시 메틸렌기 등을 들수 있다.

본 발명에 있어서의 가교 불용화된 음이온 교환기는 형상으로서 수지형상(입상, 분상), 막(필믐)형상, 섬유 형상(장섬유, 단섬유, 끈형상, 편직물형상, 페이퍼형상 등) 등을 들수 있으나, 섬유형성의 것이 표면적의 크기, 형태 설계 자유도의 면에서 바람직하다.

보강용 중합체를 갖는 섬유, 특히 폴리모노비닐 방향족 화합물을 외장(　)성분, 보강용 폴리(α-올레핀) 등을 심성분으로 하는 다심형 복합 혹은 혼합섬유는 강도나 통수성 면에서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 내열성이 우수한 음이온 교환체 제조방법은 임의이나, 이하에 예를 들어 설명한다.

스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 겔형수지, 마크로레틱큘라(MR)형 수지는 가교 구조를 취하고 있기 때문에 그대로 방향핵에 통상의 방법으로 클로로메틸기를 도입한다. 그리고 클로로메틸화 수지를 상기 구조식의 트리에틸렌디아민 용액에서 반응처리함으로써 본 발명의 음이온 교환체가 제조된다.

트리에틸렌디아민의 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔등의 탄화수소계 용매, N,N- 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성용매등을 들수 있다.

한편, 섬유형상물은 이하와 같이하여 제조한다.

폴리모노비닐 방향족 화합물이 바다(海)성분의 주성분에 보강용 중합체로서 폴리(α-올레핀)등을 섬(島)성분이 되도록 제사한다.

섬유를 각종 형태로 한 후, 포름알데히드 원을 함유하는 황산 용액으로 처리하여 메틸렌 가교결합을 도입하여 바다 성분을 불용화 한다.

다음에, 수지와 동일하게 클로로메틸기를 도입하고 또 트리에틸렌디아민과 반응 처리함으로써 본 발명의 음이온 교환섬유가 제조된다.

본 발명의 유체 처리방법은 상기 교환기(Ⅰ)를 갖는 음이온 교환체를 적어도 이온 교환체나 흡착재의 일성분으로서 사용하는 것이 특징이다.

이 음이온 교환체는 단독으로 사용하여도 좋고, 다른 이온 교환체나 흡착재와 혼합하거나 번갈아 병용하여도 좋다.

다른 이온 교환체나 흡착재와의 조합방법은 임의이나, 이온 교환체로서는 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 등을 갖는 카티온 교환체, 아미노 카르복실산기, 아미독심기, 아미노인산기, 폴리아민기, 디티오카르밤산기 등을 갖는 킬레이트 교환체를 들 수 있다.

흡착재로서는 활성탄이나 제올라이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 유체 처리방법은 종래의 음이온 교환체가 사용되고 있던 분야, 가령 순수제조, 원자력 발전소나 화력발전소에 있어서의 복수계통이나 순수계통, 유용무기 음이온의 회수, 당액 등의 탈색, 탈염, 항생물질 및 각종 의약품의 정제분리, 아미노산의 정제분리, 유기염기의 흡착, 계면활성제의 흡착, 요오드의 정제, 염료 등, 색소물질의 흡착, 및 단백질, 펩티드, 효소, 핵산, 호르몬, 알카로이드, 뉴클레오티드, 지질(脂質), 스테로이드, 균체 등의 세포, 산화철, 실리카와 같은 무기 콜로이드나 유기질 등의 콜로이드 물질의 흡착. 제거, 그리고 메탄올, 아세톤 등의 유기약품의 정제 등 유체가 물이나 약품등의 액체인 분야에 적용할 수 있다.

또, 황화수소, 할로겐화 수소, 아황산가스 등의 산성가스, 요오드나 요오드화 메틸가스 및 악취 흡착·제거 등, 유체가 기체인 분야에도 적용할수 있다.

그러나, 본 발명의 유체 처리방법은, 특히 종래의 음이온 교환체에서는 적용 및 클린화가 곤란하였던 분야에 유효하게 이용할 수 있다.

이하에 구체적이고 상세하게 설명한다.

초순수 제조에 있어서는 술폰산기를 갖는 카티온 교환체와 음이온 교환체가 사용되고 있으나 음이온 교환체의 분해에 의해 미량의 유기물(TOC)이 발생하고, 4M비트 대응 이상의 반도체 세정에는 문제를 발생시킨다.

또, 음이온 교환체가 분해하기 때문에 이온교환부분이 열수살균되지 않는다고 하는 치명적인 결점을 가지고 있다.

그리고, 세정의 효율화라는 점에서 이온 교환체에 의한 열초순수의 연속제조가 요구되고 있다.

본 발명의 처리방법은 이와 같은 초순수의 제조에 유효하게 기여할 수 있다.

원자력 발전소의 복수 처리에도 양이온 교환체와 음이온 교환체가 사용되고 있으나 종래의 음이온 교환체의 분해성(내열성)의 면에서 100℃의 복수(腹水)를 의도적으로 30∼40℃로 냉각하여 처리되고 있는 것이 실상이고, 그 에너지 로스는 대단하다.

본 발명의 처리방법은 더욱 고온에서의 처리가 가능하고, 원자력 발전소의 복수처리에 매우 유력하다.

메탄올, 프로판올 아세톤, 과산화수소수 등의 전자공업용 고순도 약품의 정제에 있어서는 미립자 및 이온의 고도의 제거가 중요하나, 종래의 음이온 교환체를 사용하면 분해하거나 미량의 유기물(TOC)이 발생하는 결점이 있다. 이와 같은 관점에서 본 발명의 처리방은 전자공업용 고순도약품의 정제 처리에 유효하다.

한편, 종래의 음이온 교환체는 건조하면 분해에 의한 아민 악취가 심하고, 공기정화, 담배연기 중의 유해물질이나 기타 악취 등의 제거에 적용할 수가 없었다.

본 발명의 처리방법은 음이온 교환체가 무취이고, 가령 공기, 마스크, 담배, 필터 등으로 성형함으로써 기체의 고도 클린화 처리에 효력을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 유체처리방법은 분해에 의한 음이온 교환체의 시간경과에 따른 변화나 용출물이 매우 적기 때문에 이온 교환 페이퍼 기능으로서의 분석처리 및 혈액의 정화 정제처리에 특히 유익하다.

본 발명은 상기와 같이 첫 번째로는 교환용량이 크고 또 내열성이 우수한 음이온 교환체를 제공하는 것이고, 두 번째로는 획기적인 유체의 처리방법을 제공한 것이다.

이하에 실시예를 기술하지만, 하등 여기에 한정 되는 것은 아니다.

[실시예]

교환용량(밀리당량)은 다음과 같이 하여 구하였다.

OH-형의 음이온 교환체 0.5g에 대하여 0.1 규정염산 50㎖을 첨가하여 4시간 진동한 후 5㎖취출하여 0.1규정수산화나트륨 수용액 5㎖를 첨가하고, 0.1규정염산으로 (適定)하였다.

전기비 저항은 DKK주식회사 제 AQ-11형 비저항계, 총 유기탄소(TOC)도 도오레 엔지니어링주식회사 제 자동분석계 TOC 710형, 원자흡광은 주식회사히다찌 세이사꾸쇼제 Z8000 프레임레스 원자흡광계, 무기음이온은 요꼬가와 호꾸신 덴끼주식회사 제 Model IC500P 이온 크로마토 애널라이저를 사용하여 측정하였다.

요오드가스 및 시안화 수소가스의 정량은 기다가와식 가스 검지기를 사용하여 행하였다.

[실시예 1]

다심해도형 복합섬유(미연신)[바다성분(폴리스티렌)/섬성분(폴리에틸렌)=50/50, (섬수 16, 섬유직경34μ)]를 길이 0.5mm로 절단하여 컷파이버를 얻었다. 이 컷파이버 10중량부를 시판하는 1급 황산 50용량부, 물 5용량부 및 파라포름 알데히드 2중량부로 이루어지는 가교액에 첨가하여 60℃로 4시간 가교 반응한후, 수세하여 건조시켰다.

다음에 얻어진 가교나 1중량부를 클로로메틸에테르 3용량부, 4염화에탄 8용량부 및 염화 제 2 주석 0.15용량부로 이루어지는 클로로메틸화 액에 첨가하여 50℃로 4시간 반응하여 클로로메틸화사를 얻었다.

이 클로로메틸화사 1중량부를 트리에틸렌디아민 2중량부, N, N-디메틸포름아미드 15용량부로 이루어지는 반응액에 첨가하고, 60℃로 4시간 반응하여 본 발명의 식(Ⅰ) 의 트리에틸렌디아민형 음이온 교환섬유를 얻었다.

얻어진 음이온 교환섬유(OH형)를 100℃로 열수처리, 80℃로 건열처리를 행하여 각각 처리전후의 교환용량을 측정하였다.

결과는 표 1로 정리하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 기재된 클로로메틸화사 1중량부를 30%트리메틸아민 수용액 10용량부를 첨가하고, 30℃로 3시간 아미노화하여 수세하고, 식(Ⅱ)의 트리메틸암모늄형 음이온 교환 섬유(OH형)를 얻었다.

이것을 실시예 1과 같은 열처리를 하고, 처리전후의 교환용량을 측정하였다. 결과는 표 1로 정리하였다.

표 1로서 알 수 있듯이 교환용량의 잔존율은 열수, 건열 모두 본 발명에서 얻어진 음이온 교환섬유쪽이 높고, 특히 건조상태에서는 현저히 뛰어났다.

[표 1 열처리에 의한 교환용량의 변화]

[실시예 2]

실시예 1에서 얻은 컷파이버 10중량부를 황산 75용량부, 파라포름알데히드 1중량부로 이루어지는 가교 술폰화 액으로 90℃에서 4시간 반응처리하여 술폰산형 카티온 교환섬유를 얻었다.

① 이온교환컬럼, ② 역침두막, ③가열용 히터로 이루어지는 장치의 ①에 술폰산형 양이온 교환 섬유(H형)와 실시예 1에서 얻은 트리에틸렌디아민형 음이온 교환 섬유(OH형)를 1 : 1로 혼합한 것 (건조중량 100g)을 충전하였다.

장치내 멸균은 원수(原水)(전기비저항 0.1 MΩ·cm, TOC 60ppb)를 장치에 통수하고, 가열히터에 의해 수온 80℃까지 올린 후, 통수를 정지하고 ①∼③사이에서 1시간 순환하여 행하였다.

멸균이 완료된 후 순환을 멈추고, 원수를 60ℓ/hr 로 통수하여 초순수를 제조하였다. 30분 후에 채수구에서의 수질을 측정한 결과는 표 2와 같다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻은 술폰산형 양이온 교환섬유(H형)와 비교예 1에서 얻은 트리메틸암모늄형 음이온 교환섬유(OH형)를 1 : 1 로 혼합한 것 (건조중량 100g)을 실시예 2의 장치 ①에 충전하여 실시예 2와 동일한 시험을 하여 결과를 표 2에 표시하였다.

표 2로서 분명한 바와 같이 본 발명의 음이온 교환체는 내열성이 우수하기 때문에 열멸균을 행하여도 분해에 따른 용출물이 매우 적고, 비저항의 상승이 빠를뿐 아니라 TOC의 값도 낮다.

이와같이 운전중의 무균관리도 용이하며, 초순수 제조에 적합하였다.

[표 2 수질의 측정결과]

[실시예 3]

실시예 1에서 얻은 컷파이버 10중량부를 황산 75용량부, 파라포름알데히드 0.6중량부로 이루어지는 가교술폰화 액으로 90℃에서 4시간, 다시 100℃에서 3시간 반응처리하여 술폰산형 양이온 교환섬유를 얻었다.

실시예 1에서 얻은 트리메틸렌디아민형 음이온 교환섬유(OH형) 50g, 술폰산형 양이온 교환 섬유(H형) 50g을 순수중에서 혼합 교반하여 컬럼에 충전하였다. 거기에 산화철(α-Fe₂O₃)20ppb를 함유하는 80℃의 순수를 60ℓ/hr 로 통액하여 출구의 전기비저항(MΩ·cm), 철농도(ppb, 원자흡광법), TOC(ppb)를 측정하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 3]

비교예 1에서 얻은 트리메틸암모늄형 음이온 교환섬유(OH형) 50g, 술폰산형 양이온 교환섬유(H형) 50g을 순수중에서 혼합교반하여 컬럼에 충전하고, 실시예 3과 같은 시험을 하여 결과를 표 3에 표시하였다.

표 3으로 분명한 바와같이 본 발명의 음이온 교환체는 내열성이 우수하기 때문에 고온에서 통액하여도 관능기의 분해에 의한 성능 저하가 작고, 용출물도 적기 때문에 종량의 음이온 교환체를 사용하는 경우에 비하여 처리수의 수질이 매우 좋다.

이와같이 본 발명의 처리방법은 고온에서의 복수처리 및 열초순수의 제조에 유효하다는 것을 알았다.

[표 3 산화철 함유액의 통액시험결과]

[ 실시예 4]

실시예 1에서 얻은 트리에틸렌디아민형 음이온 교환섬유(OH형) 10중량부와 폴리에틸렌 합성 펄프 2.5중량부를 1ℓ의 순수와 함께 고해(叩解, 두들겨서 풀어지게 함) 한후, 초지기(抄紙機)로 (抄造)하여 종이형상물을 얻었다. 이어서 압착탈수하고 건조공정을 거쳐 열 로울에서 (가압하) 표면가공을 시공하여, 습윤강력이 우수한 시트 형상물을 제조하였다.

또, 제조중 악취는 전혀 없었다.

이 시트 형상물을 여과기에 장착하고, 이온성 크롬 10ppb를 함유하는 검수를 미리 양이온 교환체로 처리한 후 통수 하였다.

통수후의 크롬 이온을 정량(원자 흡광법)한 바, 하기 식으로 구해지는 포집(捕集)효율은 99%였다.

또, 이 시트 형상물을 1개월간 폴리에틸렌제의 주머니에 밀봉보존한 후, 상기 방법으로 재차 포착시험을 행하였다.

이 때의 포집효율을 99%로, 열화(劣化)는 인정되지 않았다.

[비교예 4]

비교예 1에서 얻은 트리메틸아민형 음이온 교환섬유(OH형)에 대하여, 실시예 4와 같이 시트화후 같은 시험을 행하였다.

아민 악취가 남과 동시에 포집효율은 시트화 직후가 95%, 1개월 후는 90%로 저하되어 제조중의 열열화 및 경시적 성능저하가 인정되었다.

또, 시트제조중 악취가 심하여 환기장치가 필요하였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 얻은 트리에틸렌디아민형 음이온 교환섬유(OH형)를 유리제 컬럼에 5g충전하여 과산화수소수(34% 농도) 500㎖을 25㎖/분의 속도로 통액하였다.

통액 처리전후의 과산화수소수 중의 황산이온농도 ()와 인산이온 농도()를 이온 크로마토법에 의해 정량하여 표4에 표시하였다.

본 발명의 처리방법은 고순도 약품의 정제에 유효하다는 것을 인정하였다.

[표 4 과산화수소수 중의 불순물 이온 농도]

[비교예 5]

비교예 1에서 얻은 트리메틸아민형 음이온 교환섬유(OH형)에 대하여 실시예 5와 같은 시험을 해 보았으나 실시예에 비하여 기포가 다량으로 발생하여 처리곤란이었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 얻은 트리에틸렌디아민형 음이온 교환섬유(OH형)를 1g 충전통에 채우고, 요오드 가스 발생 장치에서 발생시킨 가스형상 요오드를 45cm/초의 속도로 통기하였다(요오드 농도 1ppm).

충전통 출구에서 요오드는 검출되지 않았다.

또, 악취도 전혀 없었다.

이와 같이, 본 발명의 처리방법은 공기처리에 적용된다는 것이 명백해졌다.

[비교예 6]

비교예 1에서 얻은 트리메틸아민형 음이온 교환섬유(OH형)에 대하여 실시예 6과 같은 시험을 하였던 바, 요오드의 흡착성능은 좋으나 출구에서의 악취(아민 냄새)가 매우 강하였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻은 트리에틸렌디아민형 음이온 교환섬유(OH형)를 시판담배(나혼다바코제「첼리」)의 필터 부분에 20mg 충전하여 자동끽연장치로 유량 17.5㎖/초, 끽연시간 2초, 끽연간격 58초, 담배의 연소길이 40mm의 조건으로 끽연시험을 행하였다.

필터를 통과해온 타르 및 시안화수소의 양을 측정하였던 바, 시판 담배에 비해 각각 80%, 50%로 감소하였다.

또, 끽미(喫味)변화도 거의 없었다.

본 발명의 처리방법은 담배 연기 중의 유해가스 제거에 유효하다는 것을 알 수 있다.

[비교예 7]

비교예 1에서 얻은 트리메틸아민형 음이온 교환섬유(OH형)을 실시예 7과 같이 충전하여 같은 시험을 행하였던 바, 악취도 심하고 끽미도 현저히 손상되었다.

Claims

하기 화학식으로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.

(Ⅰ)

A^-
제 1항에 있어서, 상기 음이온 교환기가 측쇄의 방향핵에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.
제 2항에 있어서, 상기 음이온 교환체가 폴리모노비닐 방향족 화합물로 이루어지고, 이 음이온 교환기가 측쇄의 방향핵에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.
제 1항에 있어서, 가교불용화되어 있는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.
하기 화학식으로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 음이온 교환체를 처리제의 적어도 1성분으로 하여 피처리 유체중의 불용물이나 유용물을 이온교환 또는 흡착처리하는 것을 특징으로 하는 유체의 처리방법.

(Ⅰ)

A^-