KR950013817B1

KR950013817B1 - 내충격성 폴리에스테르 수지조성물의 제조법

Info

Publication number: KR950013817B1
Application number: KR1019910017956A
Authority: KR
Inventors: 타다유키 오오마에; 요시키 토요시마; 켄 타로오 마시타; 노보루 야마구치; 켄조오 치카나리
Original assignee: 수미토모 카가쿠 코오교오 가부시키가이샤; 모리 히데오
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-12
Publication date: 1995-11-16
Also published as: DE69116635T2; JPH04149257A; JPH0723437B2; EP0480769A3; US6017999A; CA2052859A1; DE69116635D1; EP0480769A2; KR920008139A; EP0480769B1

Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 폴리에스테르 수지조성물의 제조법

제 1 도는 실시예 1의 조성물에 얻은 성형품의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰한 사진이며, 배율은 4500배인 에폭시기함유 에틸렌공중합체의 입자구성을 나타낸다.

제 2 도는 비교예 1의 조성물의 얻은 성형품의 단면을 투과형전자현미경으로 관찰한 사진이며, 배율은 4500배인 에폭시기 함유 에틸렌공중합체의 입자구성을 나타낸다.

본 발명은, 사출성형이나 압출성형에 의해, 사이트, 혹은 필름등으로 이용할 수 있고, 개선된 기계적 물성, 특히 개선된 내충격성을 보유하는 신규한 폴리에스테르 수지조성물의 제조법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 포화폴리에스테르수지는 내후성, 전기특성, 내약품성, 내마모성, 내열로화성에 우수하므로, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)으로서 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 성형품의 내충격성에 있어서 난점 또는 요계량점을 보유하고서는, 실제용도개척상의 장애가 되고 있다.

관련된 포화폴리에스테르수지의 난점인 내충격성을 개량하는 것을 목적으로 한 조성물이 다수 제한되고 있다.

특공소 58-47419호 공보에는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와의 조성물이 제안되어 있다.

특공소 59-28223호 공보에는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메타크릴레이트등의 삼원공중합체와의 조성물이 제안되어 있다.

특공소 62-61067호 공보에는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와의 조성물이 제안되어 있다.

특공소 55-137154호 공보에는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 카르복산무수물다관능성화합물과의 조성물이 제안되어 있다.

특공소 61-221260호 공보에는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 무수말레인산 그래프트 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체와의 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토결과에 의하면, 상기한 종래기술에 있어서는 비교적 내충격성이 개량된 성형품을 얻는 것은 가능하지만 유동물성 또는 가공성과의 조화라는 점에서 아직 충분하지 않다. 더우기, 강성과 내충격성의 조화에 있어서도 만족스럽지 못하다.

본 발명은, 상기한 문제점해결을 목적으로 하는데, 즉 포화폴리에스테르수지와 에폭시기함유 에틸렌공중합체와 다관능성화합물을 용융혼련하는 방법의 문제점인 성형가공성을 개량하는 것이다.

본 발명의 목적은 포화폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 내충격성, 내열성, 강성등의 기계적성질이 우수하고, 또한 성형가공성도 양호한 포화폴리에스테르 수지 조성물의 제조법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 관련된 관점에서 포화폴리에스테르수지의 개질의 유효한 수지조성물의 제조법의 철저히 검토한 결과, 특정구조의 에폭시기 함유 에틸렌공중합체와 특정의 다관능성화합물과 특정의 배합방법으로 용융혼련하는 것에 의해 성형가공성이 양호해지고, 내충격성, 내열성, 강성의 조화에도 우수한 주성물을 발견하였다.

즉, 본 발명은 (A) 포화폴리에스테르수지 30-58중량부와, (B)(a) 에틸렌단위가 50-99중량%, (b) 불포화카르복산글리시딜에스테르단위 또는 불포화글리시딜에테르단위가 0.1-30중량%, (c) 에틸렌기 불포화에트테르화합물단위가 0-49중량%로 이루어진 에폭시기함유 에텔렌공중합체 42-70중량부로 이루어지고, (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (C) 아미노기, 카르복시기, 카르복산무수물기, 히드록시기 및-C-N-C-단위(식중 X 및 Y는 공기 산소원자 또는 황원자를 표시한다)중에서 선택된

∥ ∥ ∥

X H Y

동일 또는 다른 관능기를 적어도 2개이상 함유한 다관능성화합물 0.01-20중량부와, (D) 블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체 0-30중량부와를 용융혼련으로 이루어진 전단계 조성물(I)에 대하여, (E) 포화폴리에스테르수지 50-1000중량부와, (F) 블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체 0-30중량부와를 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 포화폴리에스테르수지조성물(II)의 제조법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 포화폴리에스테르수지(A), (E)는 디카르복산성분의 적어도 40몰%가 테레프탈산인 디카르복산성분 및 디올성분으로 이루어진다.

상기한 테레르탈산 이외의 디카르복산성분으로는 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복산등의 탄소수 2-20의 지방족 디카르복산, 이소프탈산, 나프탈렌-디카르복산등의 방향족 디카르복산, 또는 시클로헥산디카르복산등의 지환식 디카르복산의 단독 내지는 혼합물을 들 수 있다.

디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 10-데칸디올, 1, 4-시클로헥산디올등의 지방족 글리콜, 지환식클리콜의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다.

이를 포화폴리에스테르수지(A), (E)중, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에 본 발명의 효과가 보다 바람직하게 발휘된다.

더우기 이들 포화폴리에스테르수지(A), (E)는, 용매로는 O-클로로페놀을 사용하여 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5-3.0dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 이 고유점도범위이외의 포화폴리에스테르수지 (A), (E)를 사용한 경우, 목적으로 하는 기계적 강도는 약간 떨어진다.

본 발명의 내충격성 폴리에스테르조성물의 구성성분인 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)는, (a) 에틸렌 단위가 50-99중량%, (b)불포화카르복산 글리시딜 에스테르단위가 0.1-30중량%, 바람직하게는 단위 0.5-20중량%, (c) 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물단위가 0-49중량%로 이루어진 에폭시기 함유 에틸렌공중합체이다.

에폭시기 함유에틸렌공중합체(B)에 있어, (b) 불포화 카르복산글리시딜에스테르단위 및 불포화 글리시딜 에테르단위로는 하기 일반식 (1), (2)에서 표시한다.

(1)

(R은 에틸렌계 불포화결합을 보유하는 탄소수 2-18인 탄화수소기이다.)

(2)

(R은 에틸렌계 불포화결합을 보유하는 탄소수 2-18인 탄화수소기이고, X는 -CH₂-O- 또는이다.)

예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜 에테르, 스틸렌-p-글리시딜 에테르등이 예시된다.

또한, 본 발명의 에폭시기 함유 에틸렌공중합체로는, 불포화 카르복산 글리딜에스테르 또는 불포화 글리시딜 에테르와 에틸렌 및 (c) 에틸렌계 불포화에스테르 화합물의 삼원이상의 다원공중합체를 사용할 수도 있다.

이 에틸렌계 불포화화합물(c)로는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 부틸이나 α, β-불포화 카르복산 알킬에스테르등의 들 수 있다. 특히 초산비닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다.

에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)로는, 예를 들면 에틸렌단위와 글리시딜 메타크릴레이트단위로 이루어진 공중합체, 에틸렌단위와 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위로 이루어진 공중합체, 에틸렌 단위와 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 에틸 아크릴레이트단위로 이루어진 공중합체, 에틸렌 단위와 글리시딜 메타크릴레이트단위 및 초산비닐단위로 이루어진 공중합체등을 들 수 있다.

또한, 그 에폭시기 함유 에틸렌공중합체의 멜트 인덱스(melt index)(JIS K6760)는 바람직하게는 0.5-100g/10분, 더욱 바람직하게는 2-50g/10분이다.

멜트 인덱스가 이 범위외이어도 좋지만, 100g/10분을 초과하면 조성물로 한때의 기계적물성이 바람직하지 않고, 0.5g/10분미만에서는 포화폴리에스테르수지(A)와의 상용성이 결여된다.

더우기, 얻어진 최종조성물(II)의 유동가공성이 떨어진다. 에폭시기 함유 에틸렌종합합체는, 통상불포화 에폭시화합물과 에틸렌을 라디칼 발생제의 존재하, 500-4000기압, 100-300℃에서 적당량 용매나 인쇄이동제의 존재하 또는 부존재하에 공중합시키는 방법에 의해 제조된다.

또 폴리에틸렌에 불포화에폭시화합물 및 라디칼발생제를 혼합하고, 압출기내에서 용융그래프트공중합시키는 방법에 의해서도 제조된다.

성분(c)의 다관능성화합물로서는, 아미노기, 카르복시기, 카르복산 무수물기, 히드록시기,단위(식중 X 및 Y는 공기 산소원자 또는 황원자 또는, 한쪽이

산소원자이고 다른쪽이 황원자이다)에서 선택된 동일 또는 다른 관능기를 1분자내에 2개이상 함유하는 것을 들 수 있다.

다관능성화합물(c)의 분자량에는 특히 제한되지 않는 고분자화합물도 함유한다. 다관능성화합물로서의 아미노기를 1분자내에 2개이상 함유하는 화합물에 대해서 이하에 구체예를 들겠다.

예컨대, 1, 6-헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1, 4-디아미노부탄, 1, 3-디아미노프로판, 에틸렌디아민, 폴리에테르디아민등의 지방족디아민류 : 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 에틸렌디아민 카르바메이트등의 지방족 디아민카르바메이트류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 아미노에틸에탄올아민, 1, 3-비스(3-아미노프로폭시)-2, 2-디메틸프로판, 1, 3, 6-트리스아미노메틸헥산, 아미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로 필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민등의 지방족폴리아민류 : 멘렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 1, 3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄등의 지환족 폴리아민류 : m-크실릴렌디아민, 테트라클로로-p-크실릴렌디아민등의 방향환을 가진 지방족폴리아민류 : m-페닐디아민, 디아니노디페닐에테르, 4, 4´-메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 4, 4´-비스(o-톨루이딘)-4, 4´-티오디아닐린, o-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 2, 4-톨루엔디아민, 비스(3, 4-디아미노페닐)슬폰, 디아미노디톨리술폰, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민등의 방향족아민류 : 1, 3-비스(r-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산등의 규소를 함유하는 폴리아미노류를 들 수 있다.

또한, 아민변성실리콘오일 : 말단관능기가 아민인부타디엔아크릴로니트릴공중합체 : N, N, N´, N´-테트라메틸헥사메틸렌-디아민, N, N, N´, N″, N″-펜타메틸디에틸렌트리아민등의 제 3 급아민화합물 : 에틸렌과 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체등의 에틸렌단위와 α, β-불포화카르복산 N, N-디알킬아미노알킬에스테르단위로 이루어진 에틸렌 공중합체 : 에틸렌과 N, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 공중합체등의 에틸렌단위나 N, N-디알킬아미노알킬 α, β-불포화카르복산아미드단위로 이루어진 에틸렌공중합체 : 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아이코산이산 디히드라지드등의 디히드라지드화합물 : 디아노말레오니트릴 : 멜라민등도 들 수 있다.

더우기 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸-메틸이미다졸등의 이미다졸류등의 일반적으로 에폭시수지의 경화제로서도 사용될 수 있는 화합물도 들 수 있다.

카르복산 무수물기를 1분자내에 2개이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌단위 및 무수말레인산단위로 이루어진 에틸렌공중합체, 이소부틸렌과 무수 말레인산의 공중합체, 스티렌과 무수말레인산의 공중합체등을 들 수 있다.

이들의 공중합체에는 더우기 공중합체성분으로서, α, β-불포화카르복산알킬에스테르 혹은 카르복산 비닐에스테르들을 함유하고 있어도 좋다.

예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸등의 아크릴산, 메타크릴산의 알킬에스테르, 초산비닐, 프로피온산 비닐등을 공중합체 성분으로 함유하고 있어도 좋다.

더우기 무수 트리멜라이트산, 무수피로멜라이트산, 에틸렌 글리콜 비스(안히드로트리멜라이트)등도 들 수 있다.

히드록실기를 1분자내에 2개이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체의 감화물, 시아누르산, 페놀노볼락수지, o-크레졸노볼락수지등을 들 수 있다.

(식중 X 및 Y는 공히 산소원자 또는 황원자 또는 한쪽이 산소원자

다른쪽이 황원자이다)을 1분자내에 2개이상 함유하는 화합물로서는, 복수환식화합물, 방향족화합물, 지방족화합물의 것을 들 수 있다.

복소환식화합물로서는 파라반산, 알록산, 알록산틴, 알록산-5-옥심, 바르비투르산, 5, 5-디에틸바르비투르산, 5-에틸-5-페닐바르비투르산, 5-(1-메틸부틸)-5-알릴바르비투르산, 5, 5-디알릴바르비투르산, 이소시아누르산등 및 이들 화합물의의 산소원자를 왕원자로 치환한 것, 예컨대 2, 4-디티오바르비투르산, 2-티오바 르비투르산등을 들 수 있다.

방향족화합물로서는 피로멜라이트산디이미드, 멜라이트산트리이미드, 1, 4, 5, 8-나프탈산디이미드등 및 이들에 대응하는 티오이미드를 들 수 있다. 지방족 화합물로서는 트리유렛, 1-메틸트리유렛, 1, 1-디에틸트리유렛, 테트라유렛등 이들에 대응하는 티오유렛을 들 수 있다.

다관능성화합물(c)의 카르복실기를 1분자내에 2개이상 함유하는 화합물로서는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복산, 카르바릴산, 시클로헥산디카르복산, 시클로펜탄디카르복산등의 지방족 다카르복산 ; 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산, 에틸렌-아크릴산-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-에틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-비닐 아세테이트 공중합체등의 중합체의 다가 카르복산 : 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌디카르복산, 비페닐디카르복산, 트리메신산, 트리멜라이트산등의 방향족 다가카르복산을 들수 있다.

특히 지방족 다가카르복산과 중합체의 다가카르복산이 바람직하게 사용할 수 있다.

더우기, 다관능성화합물(c)로서 1분자내에 각각 1개이상의 카르복실기와 아미노기, 카르복산 무수물기, 히드록시기 및단위(식중, X, Y는 상기와 같다.)

에서 선택되는 1개이상의 관능기를 보유하는 것도 포함한다. 예컨대 그 구체적인 예로서 4-이미노부티르산, 6-아미노헥산산, 12-아미노도데칸산, 4-히드록시부티르산, 6-히드록시헥산산, 12-히드록시도데칸산, 5-히드록시바르비투르산, 5-아미노바르비투르산, 5-히드록시이미노바르비투르산등을 들 수 있다.

이들 모든 다관능성 화합물에 있어서 결합하여 사용해도 지장이 없다. 본 발명의 다관능성화합물(c)은, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)의 에폭시기와 반응하는 부분 가교제로서 작용하는 것이어야 한다. 즉, 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)를 용융혼련하면, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)의 융점이 포화폴리에스테르수지(A)보다 낮으므로, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)중에 포화폴리에스테르수지(A)입자가 분산되어 있는 모르포로기(morphology)가 먼저 생성된다.

그후, 다관능성화합물(c)이 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)의 에폭시기와 반응하여 부분 가교제로 작용하여, 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)상의 용융점도가 커진다.

그 결과, 상반전이 발생하고, 포화폴리에스테르수지(A)입자를 내부에 함유한 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)상에 포화폴리에스테르수지(A) 매트릭스상 내에 분산되어 있는 다중분산상태가 생성된다.

이 분산상태는 내충격성 폴리스티렌에 있어서도 유사하고, 이른바 살라미(salami)구조 혹은 subinclusion구조의 모르포로기를 형성하고, 가장 양호한 물성을 발생하는 분산상태라고 생각할 수 있다. 다관능성화합물(c)와 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)와의 반응을 촉진시키기 위해, 반응촉진제를 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.

그 반응촉진제로는 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염, 포스핀에서 선택된 화합물을 사용한다.

특히 다관능성화합물로서 카르복실기 또는단위를 보유하는 화합물

을 사용할 때에 사용하는 것이 바람직하다.

제 4 급 암모늄염으로는, 테트라부틸암모늄브로마이드, n-도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드등을 들 수 있다.

제 4 급 포스포늄염으로는, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리페닐벤진 포스포늄 아이오다이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드등을 들 수 있다. 포스핀으로는, 트리페닐포스핀, 트리-2, 6-디메톡시페닐포스핀들을 들 수 있다.

반응촉진제의 사용량은 0-5중량부이다.

5중량분보다 많이 사용하여도 그 중량효과는 기대할 수 없다.

(D)성분 및 (F)성분의 블록코폴레에테르 에스테르 탄성중합체는, 각각 알킬렌 테레프탈레이트단위를 주체로 하는 고융점하드 세그멘트(hard segment)와 지방족 폴레에테르로 이루어진 저융점 소프트세그멘트(soft segment)와의 블록공중합체이다.

알킬렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 고융점 하드세그멘트로는, 테레프탈산 또는 그 디메틸에스테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜로 이루어지는 단위를 주체로 하는 것을 들 수 있다. 어떤 경우에는, 디카르복산으로서 이소프탈산, 나프탈렌디카르복산, 1, 4-시클로헥산디카르복산, 아디프산, 세바스산 등의 방향족, 지환족 또는 지방족 디카르복산, 글리콜로서 P-크릴실렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올등의 글리콜 등을 성분으로 하는 소량 함유하여도 지장없다.

또한, 블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 또 한쪽의 구성 성분으로서의 지방족폴리에테르로 이루어진 저융점 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리(알킬렌옥사이드) 글리콜로는, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 등의 단일 글리콜류, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 랜덤 혹은 블록공중합체의 폴리글리콜, 테트라히드로퓨란과 2, 2-디메틸옥세탄과 랜덤 혹은 블록공중합체의 폴리글리콜 등의 공중합글리콜류, 상기 글리콜의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 수평균분자량은 400-6, 000이다. 만약 분자량이 6, 000보다 크면, 폴리(알아킬렌 옥사이드)글리콜단위 자체가 결정성을 소유하도록 되고, 내충격성의 향상에 기여하지 못하고, 400미만에서도 내충격성의 향상에 기여하지 못한다.

폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜성분은 통상적으로 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체내에 10-80중량% 함유되어 있다.

80중량%보다 않으면, 탄성중합체의 하드세그멘트 성질이 거의 소멸해 버려서 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 폴레에스테르나 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르와의 상용성이 떨어진다.

10중량%미만에서는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜단위가 작으므로, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체와의 사용성이 떨어지고 내충격성의 향상에 기여하여 못한다.

블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D), (E)의 바람직한 구체예로서는, 전기한 하드세그멘트 성분의 알킬렌 테레프탈레이트 단위의 60몰%이상이 폴리부틸렌 테리프탈레이트 단위로 되고, 전기한 소프트 세그멘트 성분의 지방족 폴리에테르가 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜인 탄성중합체를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D), (F)는, 예를 들면 특공소 60-16454호 공보에 특히 기재되어 있는 공지의 제조법에 의해 제조된다.

테레프탈산, 저분자량 디올 및 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 직접 에스테르화하는 방법, 디알킬 테레프탈레이트와 저분자량 디올을 에스테르변환시킨 후 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜을 가하여 증축합시키는 방법의 어느 방향을 채용하여도 좋다.

더구나, 탄성중합체의 제조에서 각 반응을 촉진시키기 위해 촉진, 각종의 안정제, 개질제, 안료등을 필요에 따라서 사용할 수 있다.

이들 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체는 넓게 공업적으로 생산되고, 예를 들면 동양방(주)에서 펠프렌(Pelprene)의 상품명으로 판매되고 있는 것이 해당된다.

본 발명에 있어서 전단계의 용융혼련에 의해 생성되는 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(I)에 있어서, 폴리에스테르수지(A)는 30-58중량부, 에폭시기함유에틸렌 공중합체(B)는 42-70중량부를 함유한다.

보다 바람직한 조성으로서는 포화폴리에스테르수지(A)는 35-58중량부, 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)는 42-65중량부를 함유한다. 포화폴리에스테르수지(A)가 30중량부 미만에서는, 목적으로 하는 구조의 것을 얻을 수 없고 내열성, 내유성이 불충분하게 되고, 58중량부 초과하면 강성, 내한성, 특히 저온시의 내충격성 및 유연성에 있어서 바람직한 결과를 얻을 수 없다.

다관능성화합물(C)의 첨가량은, 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대해 0.01-20중량부이다. 0.01중량부미만에서는 내충격성등의 기계적물성의 개량효과가 만족스럽지 않고, 20중량부 초과하면 그 중량효과를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서 후단계에서 첨가되는 포화폴리에스테르수지(E)의 첨가량은 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 50-1, 000중량부의 범위이다.

50중량부 미만에서는 강성, 내열성이 충분하지 않고, 1, 000중량부를 초과하면 내충격성에 있어서 바람직한 결과를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서의 구성성분(D), (F)의 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체는 무첨가로도 본 발명의 목적은 달성되지만, 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유에틸렌공중합체(B)와의 합계량 100중량부에 대해 30중량부 이하량을 첨가하는 것이 바람직하다.

30중량부를 초과하면 그 중량효과는 얻을 수 없다.

본 발명의 조성물 제조방법은 용융상태에서 혼련하는 방법이다.

포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기함유에틸렌공중합체(B)와 다관능성화합물(C)와, 더우기 필요에 따라서 볼록코폴리에테르에스테르 탄성중합체(D)를 용융혼련하여 이루어지는 전단계조성물(I)에 대해서, 더우기 후단계에서, 포화폴리에스테르수지(E)와 더우기 필요에 따라 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(F)와를 용융혼련하여 포화폴리에스테르수지조성물(II)를 제조하는 방법이다. 전단계 조성물(I)의 제조는, 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기함유 에틸렌공중합체(B)와 다관능성화합물(C)와 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D)와를 함께 용융혼련하는 것도 있지만, 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유에틸렌공중합체(B)와 반응촉진제와를 용융혼련한 후, 다관능성화합물(C)와 더우기 필요에 따라 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D)와를 용융혼련하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기함유 에틸렌공중합체(B)와의 사용화제로서 작용하는 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기함유 에틸렌공중합체(B)와의 반응생성물이 전자의 방법에 비해 후자의 방법쪽이 보다 많이 생성하는 이유로 추찰된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물(II)은 내충격성등의 기계적물성 및 열정물성등의 성형품제물성의 조화가 매우 양호하다. 더우기 성형가공성에 대해서도 종래방식의 단순혼련방식에 의한 내충격성 폴리에스테르 조성물에 비교하여 우수하다.

특히 후단계에서 포화폴리에스테르수지(E)를 첨가하여 용융혼련하는 것에 의해, 강성이 커지고 스파이럴 플로우(spiral flow)치에 대표되는 유동성이 증가하고 가공성이 개량된다.

전기와 같이 특정한 배합방법으로 용융혼련하는 것에 의해 현저한 물성개량효과가 생기는 이유는, 적당한 가교작용에 의해 양호한 물성을 보유하는 포리머의 초분산상태가 생긴 이유로 생각된다.

즉, 포화폴리에스테르수집입자를 내부에 함유한 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체상이 포화폴리에스테르 수지매트릭스내에 분산되어 있는 다중분산상태로 되고, 이 분산상태를 내충격성 폴리스티렌에 있어서도 유사하고, 이른바 살라미구조 혹은 sub-inclusion구조의 모르포로기를 형성한다.

이것은 가장 양호한 물성을 발생시키는 분산상태이다.

에폭시기 함유 에틸렌 공중합체상의 형태, 크기는 본질적으로 특정되는 것은 아니고, 오히려 평균수 미크론 크기의 경우에 의해 양호한 물성이 얻어진다.

그 의미에 있어서 에틸렌공중합체성분등의 고무질분산상의 입자가, 예컨대 1미크돈이하의 미소하면 할수록, 개량효과가 우수하다는 선행기술사상(특공소 59-28223호 공보등)은 명확하게 구별되는 신규한 기술사상으로 언급할 수 있다.

블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D), (F)의 첨가에 의해 더우기 내충격성등의 물성이 개량되는 것은 하기와 같은 이유에 기인한다고 생각할 수 있다.

알킬렌 테레프탈레이트단위를 주체로 하는 고융점 하드세그멘트는 포화폴리에스테르(A), (E)와의 상용성이 양호하고, 지방족 폴리에스테르로 이루어진 저융점 소프트세그멘트는 반대로 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)와의 상용성이 양호하다.

그 결과, 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D) (F)가 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)입자와 포화폴리에스테르(A), (E) 매트릭스의 계면에 막형상으로 존재하고, 입자와 매트릭스 양자간에 유연성이 있는 강한 결합을 발생시킬 것이다.

그것은 조성물의 모르포로기의 전자현미경관찰(제 1 도)에 의해 확인되어 있다.

용융혼련에는, 일반적으로 사용되고 있는 1축 또는 2축등의 각종 압출기, 밴버리혼합기, 로울(rolls), 각종 연산기등의 혼련장치를 사용한다.

다관능성화합물(C)와 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체(D)(이하 "탄성중합체(D)"라 언급된다)를 첨가하여 용융혼련해서 전단계조성물(I)을 제조하는데는, 예컨대 압출기에서 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기함유 에틸렌공중합체(B)와의 용융혼련조성물을 일단조립하여 제조한후, 다관능성화합물(C)와 탄성중합체(D)와를 첨가하고, 재차 압출기에서 용융혼련하여 제조하는 것도 있지만, 바람직하게는 사이드피이더(side feeder) 장치부착의 압출기를 사용하여, 전방부(공급측)에서 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)의 용융혼련조성물을 제조하고, 동일압출기의 후방부(토출측)에서 사이드피이더장치에 의해 고체, 용융상태 또는 액체의 다관능성화합물(C)와 탄성중합체(D)와를 첨가하여 용융혼련함에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

더우기, 다관능성화합물(C)와, 그 다관능성화합물(C)에 대해 불황성인 수지와를 미리 용융혼련하여 마스터 배치(master batch)를 만들어 두고, 본 발명의 내충격성 폴리에스테르 수지조성물을 제조할 때에 적당량 첨가하여 용융혼련하는 것도 바람직한 방법이다.

탄성중합체(D)는 불활성수지로서 사용될 수 있다.

본 발명의 포화폴리에스테르수지조성물(II)을 제조하는데는, 전기의 전단계조성물(I)을 일단 조립하여 제조한후, 포화폴리에스테르수지(E)를 첨가하여 재차 압출기에서 용융혼련하여 제조하는 것도 있지만, 바람직하게는 사이드피이더장치부착 압출기를 사용하여 전방부에서 전단계조성물(I)을 제조하고, 동일압출기의 후방부에서 사이드피이더장치에 의해 용융상태 또는 고체의 포화폴리에스테르수지(E)등을 첨가하여 용융혼련하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

혼련전에, 각 수지성분은 분말 혹은 펠릿트(pellets)상태로 미리 덤불러 혹은 헨쉘 믹서와 같은 장치에서 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.

그러나 경우에 따라서, 혼합없이 혼련장치에 가각 별개의 정량공급하는 방법도 사용하는 것이 있다.

본 발명의 내충격성 폴리에스테르수지조성물(II)에는, 그 성형성, 물성을 손상되지 않는한 다른 성분, 예컨대 안료, 염료, 보강제, 충전제, 내열안정제, 산화방지제, 내후제, 핵제, 대전방지제, 난연제, 가소제등의 첨가제등, 혹은 다른 중합체를 첨가배합하는 것이 있다.

특히 각종 표면처리가 되어 있는 유리섬유, 탄소섬유, 활석, 탄소칼슘, 수산화마그네슘등의 보강제나 충전제를 본 발명의 내충격성 폴리에스테르 수지조성물에 첨가함으로서 내충격성과 구부림강성과의 조화에 우수한 극히 유용한 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 혼련된 내충격성 폴리에스테르수지조성물(II)은 사출성형, 압출성형 기타 각종 성형가공법에 의해 성형된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[원료]

실시예 및 비교예에 있어서, 폴화폴리에스테르수지(A), (E), 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B), 다관능성화합물(C), 블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체(D), (F)(이하, "탕성중합체"라 언급한다), 반응촉진제(R)로는 히아의 것을 사용하였다.

(A), (E) 포화폴리에스테르수지

① 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)

DURANEX 200FP(폴리플라스틱(polyplastic Co.)제)

IV=0.6dl/g

TUFPET PBT N1, 000(미쯔비시 레이온(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제)

IV=1.0dl/g

② 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)

SA 1203(유니티가(Vnitika Ltd.)제)

IV=0.7dl/g

RECYCLE-PET(후지텍(FUJITECH Inc.)제)

IV=0.6dl/g

(B) 에폭시기 함유 에틸렌공중합체

① 공중합체(1)

E/GMA/MA=60/7/33중량%

MI=33g/10분(190℃, 2, 160g)

② 공중합체(2)

E/GMA/EA=63/6/31중량%

MI=7g/10분(190℃, 2, 160g)

③ 공중합체(3)

E/GMA/MA=69/3/28중량%

MI=4g/10분(190℃, 2, 160g)

④ 공중합체

E/GMA=94/6중량%

MI-3/10분(190℃, 2, 160g)

⑤ 공중합체(5)

E/GMA/MA=50/3/47중량%

MI=9g/10분(190℃, 2, 160g)

(C) 다관능성화합물

① 이소시아누르산

② E/AA공중합체

고압 라디칼 공중합법에 의해 제조한 공중합체

E/AA=80/20중량%

MI=250g/10분(190℃, 2, 160g)

③ 아디프산

④ 헥사메틸렌디아민 카바메이트

(D), (F) 블록코폴리에테르 에스테로 탄성중합체

PELPRENE P-70B(폴리테라메틸렌 글리콜 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록공중합체), MI=20g/10분(230℃, 2, 160g) 공양방(주)(Toyobo Co., Ltd. 제)

(R) 반응촉진제

① ODA(옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드)

위에서 생략형은 아래의 의미이다:

E : 에틸렌, GMA : 글리시딜 메타 크릴레이트, MA : 메틸아크릴레이트, MAH : 무수말레이산, EA : 에틸 아크릴레이트, AA : 아크릴산, MI : 멜트 인덱스(Melt mdex), IV : 고유점도.

2. 용융혼련방법

압출기의 설정온도는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 원료로 하여 사용하는 경우에는 260℃, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 병용하는 경우도 270℃이다.

1) 용융혼련의 공정 :

제 1 표에 표시된 순번의 용융혼련하였다.

약호로 기재한 혼련공정의 상세한 내용을 하기에 기록하였다. A와 E는 포화폴리에스테르수지, B는 에폭시기 함유에틸렌공중합체, C는 다관능성화합물, D와 F는 블록코폴리에테르 에스테르 탄성중합체, R은 반응촉진제를 표시한다.

(-), [-P], 〈-〉는 각각 용융혼련을 표시한다.

또 ↑는 "동상"을 표시한다.

〈[(A+B+R)+(C+D)+E]〉는 A, B 및 R의 용융혼련물과, C 및 D의 용융혼련물과를 용융혼련한 후, 더우기 E를 가하여 용융혼련하는 공정을 표시한다.

[(A+B+R+C+D)+E]는 A, B, R, C 및 D의 용융혼련물과 E를 용융혼련하는 공정을 표시한다.

〈[(A+B+R)+(C+D)+E]〉는 A, B, R 및 C의 용융혼련물과 D와를 용융혼련한 후, 더우기 E를 가하여 용융혼련하는 공정을 표시한다.

〈[(A+B+R)+C+D]P+E〉는 A, B 및 R의 용융혼련물에, C와 D를 가하여 용융혼련한 후, 더우기 E를 가하여 용융혼련하는 공정을 표시한다.

[(A+B+R+C)+E+F]는 A, B, R 및 C의 용융혼련물에, E와 F를 가하여 용융혼련하는 공정을 표시한다.

[(A+B+R+C+)+E]는 A, B, R 및 C의 용융혼련물과 E를 용융혼련하는 공정을 표시한다.

(A+B+R+C+D+E)는 A, B, R, C, D 및 E를 동시에 용융혼련하는 공정을 표시한다.

(A+B+R+C+E)는 A, B, R, C 및 E를 동시에 용융혼련하는 공정을 표시한다.

〈[(A+B)+(C+D)]+E〉는 A 및 B의 융용혼련물과, C 및 D의 용융혼련물을 용융혼련한 후, 더우기 E를 가하여 용융혼련하는 공정을 표시한다.

[(A+B+R+E)+(C+D)]는 A, B 및 E의 용융혼련물과, C 및 D의 용융혼련물을 용융혼련하는 공정을 표시한다.

〈[(A+B+R+E)+(C+D)]〉는 A, B, R 및 E의 용융혼련물과, C 및 D의 용융혼련물을 용융혼련하는 공정을 표시한다.

〈[(A+B)+(D)+E]〉는 A 및 B의 용융혼련물과 D를 용융혼련한 후, 더우기 E를 가하여 용융혼련하는 공정을 표시한다.

(B+E)는 B와 E를 용융혼련하는 공정을 표시한다.

[(A+R+C+D)+E]는 A, R, C 및 D의 용융혼련물과 E를 용융혼련하는 공정을 표시한다.

[(B+R+C+D)+E]는 B, R, C 및 D의 용융혼련물과 E를 용융혼련하는 공정을 표시한다.

2) 다관능성화합물(C)의 마스터배치의 제조방법 :

(C+D)는 하기와 같이 실시한다.

벤트(vent)부착 30mmψ 단축압출기를 사용해서, 200℃에서 제 1 표에 표시한 다관능성화합물(C)와 탄성중합체(D)를 용융혼련하여 마스터배치를 제조하였다.

3) 내충격성 폴리에스테르수지조성물의 제조방법 :

[실시예]

① 다단계혼련법(1) :

〈[(A+B+R)+(C+D)+P]+E I〉 (실시예 1, 7-14)

〈[(A+B+R+C)+D]+E〉 (실시예 3)

〈[(A+B+R)+C+D]+E〉 (실시예 15)

〈[(A+B)+(C+D)]+E I〉 (실시예 16, 17)

사이드피이더장치 및 벤트부착 30mmψ 2축압출기(입본제강제 TEX 30, L/D=40)를 사용한다.

제 1 표에 표시한 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유에틸렌공중합체(B) 및 필요에 따라서 반응촉진제(R)와 다관능성화합물(C)를 용융혼련하면서, 압출기 배럴(barrel)의 중간에 설치한 사이드 피이더장치에 의해 상기의 다관능성화합물(C)의 마스터 배치 또는 각 성분을 정량적으로 연속첨가, 용융혼련하여 전단계 조성물(I)을 얻었다.

조성물(I)과 제 1 표에 표시한 포화폴리에스테르수지(E)를 용융혼련하여 내충격성 폴리에스테르수지조성물을 얻었다.

② 다단계 혼련법(2) :

[(A+B+R+C+D)+E] (실시예 2, 6)

[(A+B+R+C)+E+F] (실시예 4)

[(A+B+R+C)+E] (실시예 5)

사이드피이더장치 및 벤트부착 30mmψ 2축 압출기(일본제강제 TEX 30, L/D=40)를 사용한다.

제 1 표에 표시한 포화폴리에스테르수지(A), 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B), 반응촉진제(R) 및 다관능성화합물(C) 및 필요에 따라서 탄성중합체(D)를 주 피이더구에서 피이드하여 용융혼련하면서, 압출기 배렬의 중간에 설치한 사이드피이더장치에 의해 포화폴리에스테(E) 및 필요에 따라서 탄성중합체(F)를 피이더하여 내충격성 폴리에스테르 수지조성물을 얻었다.

③ 인젝션 블렌딩(injection blending) :

〈[(A+B+R)+(C+D)]+E〉 (실시예 18)

10온스(ounce)사출성형기(토쉬바(Toshiba) IS-150-V)를 사용하여, 실린더온도 260℃, 금형온도 70℃에서, 원료로서 상기 ①의 전단계조성물(I)과 포화폴리에스테르수지(B)와의 펠릿트화 블렌드물을 사용하여 물성측적용 시험편을 작성하였다.

④ 1단계용융혼련법 :

〈[(A+B+R)+(C+D)]+E〉 (실시예 19)

용융혼련장치로서는, 2개소의 사이드피이더장치 및 베트장치 부착 100mmψ 이축압출기(토쉬바 (Toshiba) 기계제 TEM100, L/D=38)를 사용하였다.

사이드피이더 F1과 F2는 압출기 배럴을 3등분하는 위치에, 벤트장치는 압출기다이(die)측에 설치되었다.

이 압출기를 사용하여, 제 1 표에 나타난 포화폴리에스테르수지(A) PBT와 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B)와 반응촉진제(R)와를 주피이드구에서 피이드하고, 다음에 사이드피이더 F1에서 상기의 내충격성관능성화합물(C)의 마스터배치를 피이드하고, 더우기, 사이드피이더 F2에서 포화폴리에스테르수지(E) PBT를 피이드하고, 용융혼련하여 내충격성 폴리에스테르수지조성물을 얻었다.

4)비교예조성물 제조법 :

[① 비교예 1-6]

(A+B+R+C+D+E) (비교예 1, 3-6)

(A+B+R+C+E) (비교예 2)

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 벤트부착 30mmψ 2축압출기를 사용하여, 포화폴리에스테르수지(A), 에폭시기함유에틸렌 공중합체(B) 반응촉진제(R), 다관능성화합물(C), 포화폴리에스테르수지(E) 및 필요에 따라서 탄성중합체(D)를 주피이더구에서 동시에 피이드하고, 용융혼련하여 비교예의 조성물을 얻었다.

[② 비교예 7]

[(A+B+R+E)+(C+D)]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 벤트부착 30mmψ 2축압출기를 사용하여, 제 1표에 표시한 포화폴리에스테르수지(A), 에폭시기 함유에틸렌공중합체(B), 반응촉진제(R) 및 포화폴리에스테르수지(E)를 주피이더구에서 피이드하여 용융혼련하면서, 배럴중간에 설치한 사이드피이더장치에서 전기의 다관능성화합물(C)과 탄성중합체(D)의 마스터배치를 피이드하고, 용융혼련하여 비교예의 조성물을 얻었다.

[③ 비교예 8, 9]

〈[(A+B)+D]+E〉

실시예 1에서 사용된 것과 같은 벤트부착 30mmψ 2축압출기를 사용하여, 제 1표에 표시한 포화폴리에스테르수지(A)와 에폭시기 함유 에틸렌공중합체(B)를 용융혼련하면서, 압출기 배럴중간에 설치한 사이드 피이더장치에 의해 탄성중합체(D)를 정량적으로 연속첨가, 용융혼련하여 조성물을 얻었다.

전기의 이축압출기를 사용하여, 상기의 조성물과 제 1 표에 표시한 포화폴리에스테르수지(E) PBT를 용융혼련하여 비교예의 조성물을 얻었다.

[④ 비교예 10, 11]

(B+E)

실시예 1에서 사용된 것과 같은 벤트부착 30mmψ 2축압출기를 사용하여, 제 1표에 표시한 에폭시기함유 에틸렌공중합체(B)와, 포화폴리에스테르수지(E)를 주피이드구에서 피이드하여 용융혼련해서 비교예의 조성물을 얻었다.

[⑤ 비교예 12]

[(A+R+C+D)+E]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 벤트부착 30mmψ 2축압출기를 사용하여, 제 1표에 표시한 포화폴리에스테르수지(A), 반응촉진제(R), 다관능성화합물(C) 및 탄성중합체(D)를 주피이드구에서 피이드하여 용융혼련하면서, 압출기배럴의 중간에 설치한 사이드 피이더장치에서 포화폴리에스테르수지(E)를 피이드하고, 용융혼련하여 비교예의 조성물을 얻었다.

[⑥ 비교예 13]

[(B+R+C+D+E)]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 벤트부착 30mmψ 2축압출기를 사용하여, 제 1표에 표시한 에폭시기함유 에틸렌공중합체(B), 반응촉진제(R), 다관능성화합물(C) 및 탄성중합체(D)를 주피이더구에서 피이드하여 용융혼련하면서, 압출기배럴중간에 설치한 사이드피이더장치에서 포화폴리에스테르수지(E)를 피이드하고, 용융혼련하여 비교예의 조성물을 얻었다.

3. 물성측정방법

내충격성 폴리에스테르수지조성물에 대해서, 120℃에서 3시간 건조한 후, 10온스 사출성형기(토쉬바 IS-150-V형)를 사용하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트조성물의 경우에는 실린더 설정온도 260℃ 금형온도 70℃에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트조성물의 경우에는 실린더설정온도 280℃, 금형온도 120℃에서 물성측정용 시험편을 작성하였다.

원료의 포화폴리에스테르수지에 대해서도 동일하게 성형하여, 물성측정용 시험편을 작성하였다.

실시예 및 비교예 중의 물성측정은 이하의 방법으로 행한다.

굽형탄성률은 JIS K7203(두께 3.2mm 샘플)에 따라 실시하였다. 인장강복점강도, 파단점신장은 JIS K6301(두께 2mm 샘플)에 따라 실시하였다.

아이조드충격강도(두께 3.2mm 샘플, 측정온도 23℃ 및 -30℃ V노치(notch)부착)는 JIS K7110에 따라 실시하였다.

FWI(낙추충격강도)는 JIS K7211(-30℃, 하중 5kg, 두께 3mm 샘플)에 따라 실시하였다.

HDT(열변형온도)는 JIS K7207(두께 3.2mm 샘플, 굽힘응력 4.6kgf/cm²)에 따라 실시하였다.

스파이럴 플로우시험은 폭 10mm 깊이 2mm 타원스파이럴금형을 사용하여, 금형온도 70℃, 사출압력 1200kgf/cm²에서 사출성형을 실행하여 이루어지고 유동길이를 측정하였다.

4. 측정결과 :

실시예 및 비교예의 물성측정결과를 제 1 표에 표시하였다.

비교예 14, 15에는 원료의 포화폴리에스테르수지의 물성측정결과를 표시하였다.

본 발명의 제조법을 채용함으로서 성형가공성이 개량되고, 물성도 양호한 내충격성폴리에스테르 조성물이 얻어지는 것이 확인되었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

[표 1-7]

[표 1-8]

[표 1-9]

Claims

(A)폴화폴리에스테르수지 30∼58중량부와, (B) (a) 에틸렌단위가 50∼99중량%, (b)불포화카르복산 글리시딜에스테르단위 또는 불포화글리시딜에테르단위가 0.1∼30중량%, (c)에틸렌계 불포화에스테르화합물단위가 0∼49중량%로 이루어진 에폭시기함유 에틸렌공중합체 42∼72중량부로되고, (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해, (c) 아미노기, 카르복실기, 카르복산무수물기 히드록실기 및단위(

식중 X 및 Y는 동시에 산소원자 또는 황원자 또는 한쪽은 산소원자, 다른쪽은 황원자를 표시한다)중에서 선택되는 동일 혹은 다른 관능기를 적어도 2개 이상 함유한 다관능성 화합물 0.01∼20중량부와, (D) 블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체 0∼30중량부를 용융혼련하여 이루어진 전단계 조성물(I)에 대해, 후단계에서 (E) 포화폴리에스테르수지 50∼1000중량부와, (F)블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체 0∼30중량부와를, 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 포화폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법(단, 성분(D) 및 성분(F)의 적어도 1종을 사용한다).
제 1 항에 있어서, 성분(D)와 (F)의 블록코폴리에테르에스테르 탄성중합체가 폴리테트라메틸렌 글리콜폴리부틸렌 테레프탈레이트 볼록공중합체인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 지방족 디아민카바메이트류인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 에틸레단위 및 α, β-불포화카르복산 N, N-디알킬아미노알킬에스테르단위, 또는 에틸렌단위 및 α, β-불포화카르복산 N, N-디알킬아미노알킬아미드로 이루어진 에틸렌공중합체인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 에틸렌단위, α, β-불포화카르복산아킬에스테르단위 및 무수말레산단위로 이루어진 에틸렌 공중합체인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물의-단위를 보유하는 화합물 이 복소환식화합불인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 디카르복산인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 에틸렌단위 및 α, β-불포화카르복산단위로 이루어진 에틸렌공중합체 또는 이것에 불포화카르복산 아킬에스테르단위를 가한 에틸렌공중합체인 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 카르복실기와 아미노기로 이루어진 내충격성 폴리에스테르 수지조성물(II)의 제조법.