KR950012994B1 - 알킬벤젠 제조법 - Google Patents

알킬벤젠 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR950012994B1
KR950012994B1 KR1019920011289A KR920011289A KR950012994B1 KR 950012994 B1 KR950012994 B1 KR 950012994B1 KR 1019920011289 A KR1019920011289 A KR 1019920011289A KR 920011289 A KR920011289 A KR 920011289A KR 950012994 B1 KR950012994 B1 KR 950012994B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alumina
basic alumina
alkylbenzene
basic
mixture
Prior art date
Application number
KR1019920011289A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930000444A (ko
Inventor
레이 다이로프 데이빗
라오 아난타내니 프라카사
Original Assignee
헌츠민 스헤션
제임스 클리프튼 보올딩
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌츠민 스헤션, 제임스 클리프튼 보올딩 filed Critical 헌츠민 스헤션
Publication of KR930000444A publication Critical patent/KR930000444A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950012994B1 publication Critical patent/KR950012994B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

알킬벤젠 제조법
본 발명은 세제류에 속하는 알킬벤젠의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불화수소로 촉매화된 알킬화 반응으로부터 얻은 알킬화 생성물을 염기성 알루미나로서 처리하여 주므로써 공장설비를 제조하는 자본비용과 알킬벤젠의 품질면에서 여러 이점을 제공하는 개량된 방법에 관한 것이다.
불화수소산(HF) 존재하에서 선형 모노올레핀(MO)으로 벤젠을 알킬화하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 세제류 범위(C9-C15측쇄)인 선형 알킬벤젠(LAB)을 제조하는 상업적인 규모의 제조법은 공지되어 있다. 이 방법에서 MO(모노올레핀)을 포함하는 혼합물을 적당한 알킬화 반응 조건하에서 여분의 벤젠과 접촉하여 선형 알킬벤젠(LAB)을 만든다.
대부분의 HF는 HF가 풍부한 별도의 액체상으로 정주되어 재처리 사용을 위하여 제거될 수 있으며, 그후에 남아 있는 탄화수소가 풍부한 액체상은 허용할 만한 수준의 순도를 갖는 LAB를 회수하기 의하여, 또한 비전환된 벤젠과 재순환 사용을 위한 추가의 HF와 같은 여러물질(species)을 회수하기 위하여, 일련의 분별중류 단계로 처리되고, 선택적으로 한 가지나 그 이상의 부가적인 정제단계로 더 처리된다.
여기에서 사용된 바의 용어 "HF-LAB(불화수소-선형 알킬벤젠)제법"은 상술된 유형의 제조법을 뜻한다.
상응하는 노말파라핀(NP)의 탈수소화 반응에 의하여 생성된 모노올레핀을 포함하는 혼합물을 HF-LAB제법에 이용하는 것도 공지되어 있다. 이러한 혼합물은 탈소수 반응 조건하에서 노말파라핀을 포함하는 혼합물을 백금과 같은 적당한 촉매와 접촉처리하여 결과적으로 노말파라핀을 모노올레핀으로 부분전환 시킴으로써 제조된다. 최종적으로 얻어진 혼합물을 알킬화단계에 사용하기 전에 임의로 농축하고/ 또는 증류, 선택적 수소첨가반응, 선택적 흡착등의 방법 중 하나 이상의 방법으로 정제한다.
여기에서 사용된 바와같은, 용어 "Dehy-HF(탈수소-불화수소)제법"은 탈수소화 혼합물이 모노올레핀원으로 사용되는 HF-LAB(불화수소-선형 알킬벤젠)제법을 뜻한다.
통상적으로 이런 유형의 제법에서는, 벤젠과 접촉처리된 혼합물은 모노올레핀과 상당량의 비전환 노말파라핀을 포함하며, 이 경우 재순환 사용을 위해 비전환 노말파라핀을 회수하는 증류단계가 포함된다.
HF 촉매화된 알킬화법에 의하여 처음에 제조된 탄화수소 혼합물은 대개 미량의 유기불화불순물(RF)로 오염되어 있다.
RF(유기 불화물)는 광범위한 열안정성과 비등점을 갖는 종류들(species)를 포함한다. 따라서, 이러한 혼합물이 분별분류될 때는, RF의 열분해나 촉매분해에 의하여 생성된 바람직하지 않은 양의 RF와 HF가 알킬화 단계의 공정(downstream)중 모든 곳은 아니라 할지라도, 재순환 사용을 위한 여러 스트림을 포함하여 많은 곳에서 존재할 경향이 있다.
이러한 광범위한 RF의 이동과 HF의 광범위한 생성을 크게 감소시키기 위한 공지방법은, 본 명세서중에서 "알루미나 처리"로 언급된 단계를 전체 공정중 하나가 그 이상의 위치에서 포함하는 방법이다.
이러한 단계에 있어서, 처음에 알킬화 반응혼합물내에 존재하는 대부분의 또는 모든 HF를 분리한 후에, 남아있는 반응혼합물 전체 또는 이의 하나 이상의 분액을 대부분의 RF와 HF를 제거하기에 충분한 조건하에서 알루미나로써 처리해준다. 이 방법은 미국특허 제 2,347,945호에 설명되어 있다.
알루미나 처리와 같은 RF 제거를 위한 어떤 방법을 사용하지 않고 Dehy-HF법에 의하여 선형 알킬벤젠(LAB)을 제조하는 경우에는, RF의 광범위한 이동(migration)이 상당한 수준으로 일어날 수 있으므로 결과적으로 많은 단점을 초래한다.
이런 단점들 중의 하나는, 탈수소 반응 촉매와 재순환 사용된 노말파라핀(NP) 내에 포함된 RF나 HF와의 접촉에 의해 생성된 탈수소 반응촉매의 불화물에 의한 오염이다.
전형적으로, 탈수소 반응 촉매는 알루미나 지지체(support)를 포함하며, 이런 오염이 증가됨에 따라서 알루미나 지지체상의 산성부위는 바람직하지 못한 정도의 탄화수소 크랙킹과 이성화와 같은 부반응을 촉매화하는 상태에 곧 도달하게 된다.
이러한 시점에서는 이들 부반응을 감수하는냐 아니면 상당한 비용을 무릅쓰고라도 탈수소화 반응 촉매를 대체하는냐를 선택해야만 한다.
광범위한 RF 이동의 또 다른 단점은 결과적으로 RF의 광범위한 파손과 이에 따른 HF의 방출에 연관된 것이다.
이러한 단점들은 제조장치에 대한 증가된 부식성 공격, 이러한 부식성 공격을 허용가능한 범위내로 유지하기 위해 값비싼 부식저항성 재료로 된 구조물을 사용할 필요성, HF에 의한 생성물과 부생성물 스트림의 오염 및 공장운용인원과 유지인원의 HF에 대한 노출에 따른 증가된 위험성 등을 포함한다.
탈수소-불화수소(Dehy-HF)방법에 의한 LAB(선형 알킬벤젠)의 제조시에 광범위한 RF 이동에 수반되는 문제점을 감소시키기 위해서는, 전형적으로 한가지나 그 이상의 알루미나 처리단계가 포함된다.
이러한 문제점들을 최소화하기 위해서, 가장 유익한 방법은 알킬화 혼합물로부터 HF를 분리한 후에 곧바로 단일의 알루미나 처리단계를 적용하는 것이다. 예를들면 용해된 HF와 비전환 벤젠 모두를 회수하기 위하여 하나의 증류컬럼이 사용된다면, 한 단계나 그 이상의 단계들을 포함하는 알루미나 처리장치는 이 컬럼의 저부로부터 회수된 스트림내에 위치될 수도 있다. 이러한 위치는 알킬화 반응혼합물의 분별분류와 정제에 관련된 모든 하류 장치내에서의 RF의 역효과를 최소화 해준다.
이런 하류장치에는 파리핀 회수용 컬럼이 포함되기 대문에, RF는 재순환 파라핀 스트림내에서도 상당히 감소되며, 이는 탈수소 반응 촉매가 RF에 과도하게 노출되는 것을 방지해준다.
그러나, 이미 공지된 탈수소반응-불화수소(Dehy-HF) 방법에 있어서, 비전환된 벤젠보다 더 높은 비등범위를 갖는 알킬화 반응혼합물 분액을 알루미나 처리할 경우, 생성된 선형 알킬벤젠(LAB)의 품질에 큰 악영향을 초래함이 밝혀졌다. 이러한 악영향은 세제 제조시에 SO3(발연 황산과 구별됨)로써 LAB를 설폰화할 때 아주 뚜렷하게 나타난다. 설폰화된 생성물은 아주 짙은 색깔의 물질을 고농도로 포함하기 때문에, 허용할 만한 외관을 갖춘 세척세제를 만드는 데는 이를 사용하기가 어렵다.
여기에서 사용된 바의 용어 "SO3설폰화색(sulfonation color)"은 LAB가 위와같이 짙은 색깔의 SO3설폰화 생성물을 생산하려는 경향성을 갖는 정도를 뜻한다.
재순환된 NP(노말파라핀) 스트림만이 알루미나 처리될 경우에는, LAB의 품질에 대한 알루미나 처리의 악영향을 상당히 피할 수 있다.
재순환 파라핀 스트림내에 알루미나 처리단계가 위치하는 Dehy-HF법에 의한 LAB의 제조는 광범위하게 실시되고 있다(B. 보라등의 화학과 공업, 3월 19일, 1990, pp187-191). 이런 제조법은 양질의 LAB를 제조할 수 있으나, 이들은 파라핀 회수용 컬럼과 모든 하류장치내에서의 RF와 HF의 농도가 고수준으로 유지되는 단점을 갖는다. 이런 하류장치들은 HF의 높은 부식성 영향에 잘 견딜 수 있도록 조립되어야만 하며, 결과적으로 비용이 더 들고, 또한 이 장치내에 HF가 존재함으로 인해 공장노동자들의 HF에 대한 노출의 위험성이 더 커지게 된다.
본 발명은 선형 알킬벤젠(LAB)의 품질면에서, 운용경비면에서, 작동시의 안전성면에서의 장점을 조화시킨 개량된 HF-LAB제법을 제공한다. 이 제조법에서는, 적당한 알루미나 처리기 조건하에서, 조생성 알킬벤젠을 포함하는 공정상 스트림을 고도의 선택적 염기성 알루미나로 처리함으로써 상술한 스트림으로부터 RF를 효과적으로 제거한다. 여기에서 사용된 바의 용어 "조생성 알킬벤젠(crude alkylbenzene)"은 상응하는 노말파라핀(NP)의 비등점 보다 더 높은 비등범위를 지니는 상술한 탄화수소가 풍부한 액체상의 분액을 뜻한다.
여기에서 사용된 바의 용어 "고도의 선택적 염기성 알루미나(high selectivity basic alumina)"는 RF를 효과적으로 제거할 수 있고, 선형 알킬벤젠(LAB)의 품질을 퇴화시키려는 경향성을 측정하는, 아래에서 더욱 상세하게 설명된 알루미나 선택성 테스트를 통과하는 염기성 알루미나를 뜻한다. 상당히 다양한 염기성 알루미나가 상업적으로 구입가능하다. 전부는 아니지만 몇몇 염기성 알루미나는 본 발명의 방법에서 고도의 선택적 염기성 알루미나로서 사용될 수 있다.
조생성된 알킬벤젠을 고도의 선택적 염기성 알루미나로 처리하는 것은 알킬화반응 혼합물로부터 HF를 제거한 후와 비전환 벤젠 및/또는 NP와 같은 저비등 물질(lower boiling species)로부터 조생성 알킬벤젠을 분리하기 전후와 같은 제조공정상의 어느 시점에서나 진행할 수 있다.
선행기술에서는 조생성 알킬벤젠을 알루미나처리함으로 인해 LAB의 품질에 대해 상당한 악영향을 끼친 반면에, 본 발명의 방법에서는 조생성 알킬벤젠 분액의 알루미나 처리를 고도의 선택적 염기성 알루미나에 의한 처리로 제한하므로써 LAB에 약간의 나쁜 영향은 있다손 치더라도 악영향이 거의 없이 그러한 처리가 이루어질 수 있음은 눌라운 일이다.
따라서, 본 발명에 의하면,
(1) 알킬화 혼합물을 만들기 위하여 불화수소산 촉매의 존재하에서 벤젠과 함께 상응하는 모노올레핀을 반응시키고,
(2) 탄화수소 혼합물을 얻기 위하여 불화수소산을 제거하고,
(3) 상술한 탄화수소 혼합물로부터 조생성 알킬벤젠을 회수하고,
(4) 선형의 알킬벤젠(LAB)을 얻기 의하여 조생성 알킬벤젠을 정제하여, 세제류의 선형 알킬벤젠을 제조함께 있여서, 조생성 알킬벤렌을 포함하는 상술한 탄화수소 혼합물의 적어도 일부를, RF 제거조건 하에서, 알루미나 선택성 테스트에서 약 1.25보다 작은 브롬가비(Bromine number ratio)를 갖는 염기성 알루미나로 처리하는 것을 포함하는, 세제류 선형 알킬벤젠의 개량된 제조방법이 제공된다.
여기에서 사용된 바의 용어 "중성 알루미나"는 알카리금속 및/또는 알카리토금속 화합물이 첨가되지 않고, 이러한 화합물들을 비교적 저함량 포함하는 활성화된 알루미나를 뜻한다.
라로슈(LaRoche) 화학회사의 제품코드번호가 A-201과 A-202(HF)인 제품과 같은 전형적인 중성 알루미나는, 이들을 생산하기 위하여 사용된 원료들로부터 유도된 거의 0.35wt% Na2O에 맞먹는 총소듐 량을 제공하는 하나 이상의 소듐화합물을 포함한다. 이 소량의 알카리금속은 알루미나에 실질적인 정도의 염기특성을 부여하기에는 불충분하다.
여기에서 사용된 바의 용어 "염기성 알루미나"는 일부러 첨가된 하나 이상의 알카리금속 및/또는 알카리토금속 화합물을 포함하거나 또는 어떤 이유이건 간에 그러한 화합물을 상응하는 염기성금속의 산화물로서 최소한 0.5wt%에 이르는 양으로 포함하는 합성화된 알루미나를 뜻한다. 염기성 알루미나의 설명중에 사용된 용어 "염기성금속"은, 알카리금속, 알카리토금속 또는 이들을 조합한 것들을 뜻한다.
용어 "활성화된 알루미나"는 비교적 큰 내부 표면적, 전형적으로는 약 200㎡/g 또는 그 이상의 내부표면적을 갖는 알루미나를 뜻한다.
용어 "활성화"는 활성화 알루미나의 내부 표면적을 고도로 창출하기 위하여 또는 활성화 알루미나로부터 수분(물) 또는 다른 휘발성 물질을 제거하기 위하여 통상적으로 사용되는 열처리를 뜻한다.
본 명세서에서, 알루미나가 어떤 일정량의 염기성금속이나 이의 산화물을 포함하는 것으로 설명되는 경우에 이러한 설명은 염기성금속의 한가지나 그 이상의 화합물의 당량을 포함하는 것을 의미할 뿐이며, 염기성금속의 특성화합물이 포함되는 것으로 제한고자 하는 의도는 아니다.
염기성 알루미나와 이들의 제조방법 및 염기성 알루미나의 다양한 용도 등은 당기술 분야에 오랫동안 공지되어 왔다.
미국특허 제 2,391,149호에는 알카리금속 수산화물로 포화된 실리카-함유 알루미나로 접촉처리하여 탄화수소 혼합물로부터 RF를 제거하는 방법이 설명되어 있다. 알카리금속 수산화물의 목적은, 기재된 바에 의하면, 유리된 HF와 함께 반응함으로써, 처리된 생성물이 실리콘-불소화합물에 의하여 오염되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이로 인해 실리카함량이 낮은 아주 값비싼 등급의 알루미나를 사용할 필요가 없어진다. 또 다른 염기성 알루미나와 이들의 제조방법 및 탄화수소 스트림으로부터 카르보닐 설파이드(COS)의 제거를 위한 이들의 사용등이 미국특허 제 3,058,800호, 제 3,265,757호와 제 4,491,516호, 제 4,835,338호에 설명되어 있다.
본 발명의 방법은 고도의 선택적 염기성 알루미나의 사용을 필요로 한다.
여러등급의 염기성 알루미나가 상업적으로 구입가능하며, 조성과 구조가 다른 여러 염기성 알루미나가 사용가능하다. 아래에 설명된 알루미나 선택성 테스트는 이 알루미나들이 본 발명의 방법에 있어서 고도의 선택적 염기성 알루미나로서 유용하게 사용될 수 있는 가를 확인하는 데 효과적인 것으로 판명되었다.
여기에서 설명된 바의 고도의 선택적 염기성 알루미나는 여기에서 설명된 알루미나 선택성 테스트에 의한 브롬가비(Br No. ratio)가 1.25보다 작아야만 한다.
설명된 바의 테스트를 정확하게 실행하는 것이 불가능한 경우에는(지시된 대조 등급들을 구입할 수 없거나 또는 이 등급들의 특성에 실질적인 변화가 있는 경우) 브롬가비 측성에 맞먹는 테스트가 이용될 수도 있다. 어떤 경우에는 여유있게 테스트를 통과하는 (더 낮은 브롬가비를 지닌) 능력이 바람직한데, 이런 경우 결과적으로 더욱 우수한 품질의 선형 알킬벤젠(LAB)을 기대할 수 있기 때문이다. 따라서 브롬가비가 약 1.00보다 더 크지 않은 고도의 선택적 염기성 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
알카리금속 화합물과 알카리토금속 화합물의 어떠한 조합도, 그 결과적인 물성이 여기서 특정된 요구조건을 충족시켜 주는 한에는 고도의 선택적 염기성 알루미나로 사용될 수 있다.
염기성금속이 알카리금속인 염기성 알루미나는 염기성금속이 알카리토금속인 알루미나를 보다 더 양호한 실험결과를 낳을 수 있다. 또한, 알카리금속이 소듐인 경우는 알카리금속 함량이 최소한 약 4% Na2O까지 증가됨에 따라서 테스트 결과가 향상되는 경향이 있음이 확인되었다.
상당히 고농도의 알카리금속은 분쇄강도(crush strength)와 같은 알루미나의 다른 성질에 나쁜 영향을 미치는 경향이 있다.
소듐을 포함하는 염기성 알루미나는 비용면에서 더 값이 싸고 다른 알카리금속을 포함하는 알루미나들 보다도 더 널리 이용될 수가 있다.
이런 이유들 때문에, 염기성금속이 알카리금속인 염기성 알루미나를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 염기성금속이 소듐인 염기성 알루미나를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 염기성금속이 소듐일 때는, 그양이 Na2O로서 약 3wt%∼5wt% 범위내인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 염기성 알루미나는 알코아의 셀렉소브 COS 등급으로서, 연구결과 이는 알루미나 선택성 테스트에 있어서, 다른 등급보다 다소 더 양호한 결과를 나타내었다.
여기에서 정의된 바의 고도의 선택적 염기성 알루미나는 처리를 위하여 사용되는 LAB 공성 스트림으로부터 RF(유기불화물)를 효과적으로 제거할 수 있어야 한다. 이는 다량의 알루미나를 포함하는 잘 고완된 고정상 알루미나층(fixed bed alumina) 처리기 내에서 적절한 RF 제거 조건하에서 고도의 선택적 염기성 알루미나를 사용하면, 알루미나층의 수명의 초기부분 동안에 하류장치내에서 RF로 인해 발생되는 상당한 문제점들을 방지하기에 충분한 정도로 낮은 불소의 유출수준을 제공하는 것을 의미한다. 이러한 조건은, 상업적으로 구입할 수 있는 많은 염기성 알루미나에 의해 충족될 수 있으며, 이 조건은 어떤 경우에는 최종의 하류 RF 수준이 RF 제거에 유용한(라로슈 A-202HF 등금과 같은) 전형적인 중성 알루미나를 동일조건하에서 동일량 사용하여 얻어진 것 보다 실질적으로 더 크지 않다면, 염기성 알루미나에 의하여 충족될 수 있는 것으로 여겨진다.
RF 제거를 위한 적절한 조건으로는 알루미나층(alumina bed)의 온도가 최소한 약 200℃, 바람직하게는 최소한 약 230℃인 것이 포함된다. 몇가지 등급의 염기성 알루미나도 RF 제거를 위한 이들의 능력에 있어서는 중성 알루미나에 본질적으로 동일하다는 것이 밝혀졌다. RF 제거를 위한 능력에 있어서의 웬만한 차이는 필요에 따라 상크기(bed size)를 조절함으로써 상쇄될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 의한 바람직한 고도의 선택적 염기성 알루미나는 알루미나 처리기의 실제적인 작동시에 바람직할 수 있는, 당기술 분야에서 잘 알려진 여러가지의 다른 특성들도 가질 수 있다. 이러한 성질은 적당한 펠렛강도, 적당한 열안정성, 공정상에서 악영향을 줄 수 있는 불순물의 낮은 함량, 탄화수소 스트림으로부터 RF를 제거하는데 전통적으로 사용된 범위내의 적당한 입자 크기 분포등을 포함한다.
고도의 선택적 염기성 알루미나는 모든 관점에서 인정받을 수 있는 것이 사용가능하다. 어떤 특성의 원하는 공정조건하에서 사용하기 위한 최적의 조화된 성질들은 본 명세서의 내용에 따르는 일상적인 실험법에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 고도의 선택적 염기성 알루미나의 제조방법은 알루미나의 중요한 성질에 영향을 주는 경우를 제외하고는 중요치가 않다. 제조방법의 한 측면은 알루미나내에 염기성금속을 투입하기 위하여 사용되는 특정 화합물의 선택이다. 이러한 염기성금속 화합물은, 활성화후에 바람직하지 않은 잔류물질이 알루미나에 남아 있지 않도록, 산화물이거나 산화물로 분해될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이런 화합물들의 예는 수산화물, 탄산염과 질산염을 포함한다. 그러나, 강산의 안정된 염과 같은 다른 화합물들도 여기서 특정된 특성들을 방해하지 않는다면 사용될 수 있다.
본 발명의 범위내에서, 공정 스트림의 선택이나 알루미나 처리될 수 있는 스트림의 선택에 있어서 상당한 변형이 가능하다. 하나의 바람직한 구체예에 있어서, 단지 하나의 스트림만이 처리되어, 이 스트림이 벤젠회수 컬럼의 바닥으로부터 나온다. 또는 , 용해된 HF는 모두 제거되었으나, 여전히 상당량의 벤젠을 포함하는 스트림이 되도록 제조공정이 조정된다면, 상기 스트림은 알루미나로 처리될 수 있는 유일한 스트림일 수 있다. 탈수소화-불화수소(Dehy-HF) 제조방법에 있어서, 파라핀 회수컬럼 전에 알루미나 처리기가 제공되지 않는다면, 적어도 두개의 스트림이 RF와 HF로 인한 나쁜 영향으로부터 고도로 보호될 수 있도록 처리되어야만 하며, 이들중의 하나는 NP 재순환 스트림일 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 구체예에서는, NP 재순환 스트림내에 비용이 아주 싼 중성 알루미나를 사용하는 처리기가 제공되고 파라핀 컬럼 바닥 스트림내에 고도의 선택적 염기성 알루미나를 사용하는 처리기가 제공된다.
알루미나 처리를 위하여 선택된 스트림의 수와 위치에 관계없이, 알킬화 반응혼합물의 조생성 알킬벤젠분액을 상당량 포함하는 모든 처리된 스트림에 대해서 고도의 선택적 염기성 알루미나가 사용되는 것이 바람직하다.
알루미나로 처리되어질 각각의 스트림에 대해서, 처리단계는 단일 알루미나층이나 또는 다양하게 배열된 복수층(multiple bed)을 이용할 수 있다. 불화물이 급격히 분해되기 시작할 때까지(즉, 방출 스트림의 불소함량이 아주 신속하에 증가하기 시작할 때까지) 첫째층이 작동할 수 있도록 하기 위해서는, 연속된 두 층을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 배열에서, 둘째층은 급격한 분해가 감지되는 기간과 첫째층의 소모된 알루미나가 대체되는 기간 동안에 보호역할을 하게 된다. 최대의 보호를 위해서는 두층 모두가 사용되는 동안에도, 지원하는 위치(backup position)에서는 새로운 층이 항상 사용된다.
각 층에서의 알루미나의 양은 주로 대체하기 전에 필요로 하는 층의 수명에 기초를 두어선택되며, 이는 광범위하게 변할 수 있다.
여러가지 유형의 작동법이 가능하지만, 처리된 스트림이 액체인 조건하에서는 고정된 층(fixed bed)을 이용하는 것이 바람직하다. 흐름의 방향, 층모양 또는 L/D, 작동압력, 층온도 등과 같은 요인들도 광범위하게 변할 수 있다. RF의 효과적인 제거를 제공하는 범위로부터 선택된 낮은 층상온도(bed temperature)는 더 양호한 선택성(브롬가의 낮은 증가)을 제공하게된다. 약 200℃로 부터 295℃에 이르는 범위내의 층상온도가 바람직하며, 특히 바람직한 층상온도는 230℃∼260℃의 범위내이다.
사용된 여러가지 조건들은 다른 층들, 처리된 다른 스트림들, 다른 원료들에 대한 조작등에 대하여 동일할 수도 있고, 또는 서로 다를 수도 있다. 알루미나 처리기의 조건들의 가장 바람직한 조합은 본 발명 명세서 내용을 고려하여 당업자들에 의하여 통상적인 실험으로 결정될 수 있다.
탄화수소 스트림으로부터 RF제거를 위하여 사용된 알루미나층의 재생은 미국특허 제 2,391,149호에 설명되어 있다. 본 발명의 방법에서도 상기 특허의 방법을 사용할 수 있으나, 알루미나층을 재생시키는 것 보다는 소모된 층을 대체하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 범위내에서 방법상의 여러가지 변형이 가능하다. 예를들면 알킬화나 탈수소화 반응조건의 변형, 원료의 선택 증류컬럼에 사용된 조건, 증류컬럼의 수와 타입, 여러가지 선택적 단계들의 포함등에 따르는 변형이 본 발명의 범위내에서 가능하다.
본 발명의 범위내에서의 또 다른 변형은 선형 모노올레핀의 소우스(원)이다. 이러한 소우스는 노말파라핀의 탈수소화 반응으로부터 유도된 을레핀, 다른 제조방법으로 부터 유도된 선형 모노올레핀 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시는 이러한 변수를의 어떤 특정 선택에 제한되지는 않는다.
본 발명의 중요한 이점들중의 하나는 비교적 낮은 SO3설폰화 색(sulfonation color)을 갖는 LAB(선형 알킬벤젠)를 제조하는 능력이다. 이러한 능력은 LAB를 이에 상응하는 설폰산으로 전환시키기 위하여 SO3설폰화법을 사용하는 LAB 사용자들이 증가함에 따라서 최근에 와서 더욱 더 중요하게 되었다. 세제인 알킬레이트의 순도 및/또는 설폰화색의 개선을 위하여 많은 방법들이 설명되어 왔다. 하나 이상의 이러한 방법들의 장점은 본 발명의 설폰화색 장점을 상당히 상승시킬 수 있을 것으로 기대된다.
상술한 방법들은 알킬화 반응전에 탈수소화 생성물을 선택적으로 수소화하는 방법(미국특허 제 4,523,048호), 비등점이 더 높은 물질로부터 LAB를 분리하기 위하여 두개나 그 이상의 증류컬럼을 사용하는 방법(미국특허 제 4,463,205호와 미국특허 제 4,691,068호), 알킬화 반응혼합물의 탄화수소상을 회수하고, 이어서 이를 고순도 HF와 접촉처리하는 방법(미국특허 제 3,494,971호와 제 4,072,730호), 알킬레이트 세제를 선택적으로 수소화하는 방법(미국특허 제 3,454,666호), 알킬레이트 세제를 여러가지 산화제로 처리하는 방법(미국특허 제 2,932,677호와 제 3,338,983호), 알킬레이트 세제를 농황산으로 세척하는 방법(미국특허 제 3,446,867호) 및 알킬레이트 세제를 여러가지의 점토 및/또는 제오라이트로 처리하는 방법(미국특허 제 4,433,196호와 4,468,476호)등을 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에 이러한 방법들 중의 한 가지나 그 이상을 포함시킬 것인지 아닌지의 선택은, 필요로 하는 LAB SO3설폰화색과 각 방법의 이용시 초래되는 추가 비용 및 설폰화색 장점의 향상정도에 따라서 정해진다. 어떤 특별한 상황에서 가장 바람직한 조합은 통상적인 실험에 의하여 결정될 수 있다.
[알루미나 선택성 테스트]
다음의 방법은 본 명세서에서 고도의 선택적 염기성 알루미나로 언급된 유형의 염기성 알루미나를 확인하는데 이용된다. 테스트할 알루미나를 약 177℃에서 밤새 가열하여 건조하고, 이어서 데시케이터 내에서 냉각시켰다. 그 후에 건조된 알루미나 일부를 내부직경이 1인치이고 길이가 6인치이며, 방출구 말단부에 잘맞는 열전대(thermocouple)를 갖는, 원통형의 316 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 곧 바로 반응용기를 밀폐한 다음 원료 공급 및 생성물 제거용 라인(line)에 연결하였다.
반응기의 긴축(1ong axis)은 수직이고, 원료는 알루미나층을 통하여 상향으로 유입되었다. 층의 온도는 오븐내에 반응기를 넣어 두므로써 조절하었다. 원료공급라인은 길이가 약 9피트이고 직경이 1/8인치인 스테인레스 스틸 튜브를 포함하며, 이 튜브는 반응기 주위에 감겨있으며 원료를 예열하기 위한 역할을 한다. 필요시에 추가로 열을 공급하기 위해서 반응기 주위에 히팅 테이프를 감았다. 알루미나를 선택성 테스트에 사용될 수 있는 온도 보다 약간 높은 온도로 가열하고 원료공급 퍼프를 작동시켰다.
그후 한시간동안 작동조건이 일정하게 유지되게끔 최종적인 조절을 하여, 첫번째의 생성물 시료를 시료수거기에 모았다. 첫번째 시료이후의 시료들도 한시간 간격으로 모았고, 전체실시 시간은 9시간 또는 10시간이었다.
이 범위내에서의 실시 시간의 길이에 따라 결과는 그다지 달라지지 않았다. 원료물질은 LAB 세제류를 만들기 위하여 일정한 상태로 실시되는 탈수소화-불화수소(Dehy-HF) 제조법으로 얻어지며, 여기에서 출발물질의 비전환된 부분은 재순환 사용되었다. 원료물질은 HF 촉매 및 비전환벤젠을 제거한 후에 남은 알킬화 반응혼합물 일부로 이루어졌다.
원료물질은 6g/분의 속도로 반응용기에 공급되었다. 원료가(5wt%미만의 C14를 지닌 노말파라핀을 이용하는) 경원료법(light feedstock process)으로부터 얻어진 경우에는 테스트가 실시되는 동안의 층상온도는 260℃였다. 원료가 (5wt% 미만의 C11을 지닌 NP를 사용하는) 중원료법(heavy feedstock process)으로부터 얻어진 경우에는 테스트가 실시되는 동안의 층상온도는 288℃있다. 단지 상술한 바와같은 경원료법과 중원료법 사이의 범위에 속하는 원료만이 사용가능한 경우에는 중간 온도가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 각각 설명된 방법을 이용하여 원료와 테스트 반응기로 부터의 방출시료 모두에 대한 브롬가를 구하므로써 브롬가 상승(Br. No. Rise) 값을 결정하였다.
안정된 조건에 도달된 후에 모아진 각각의 시료에 대하여, 반응기 통과에 의한 브롬가의 증가를 계산하였고, 이 값을 평균하여 이 실형에 사용된 알루미나 등급의 특징적인 브롬가 상승수치를 얻었다.
테스트되는 알루미나와 대조군으로서 상업적으로 구입가능한 다음의 염기성 알루미나 ; 라로슈 A204-15×8매쉬, 알칸 AA-200S 4×8매쉬에 대하여 브롬가 증가수치를 결정하기 위하여 동일한 타입의 원료를 사용해서 상술한 실험법을 반복실시하였다.
여기에서 사용된 바의 용어 "브롬가비(bromine number ratio)"는 알루미나의 브롬가 증가를 대조군 알루이나의 브롬가 증가로 나눈 값을 의미한다. 알루미나의 브롬가비가 1.25이하인 경우에 이 테스트를 통과하게 된다.
이 테스트를 실시하는테 사용된 원료물질에 대하여서는, 대조군 등급에 대한 브롬가비가 라로슈 A201이나 A202HF 등급과 같은 전형적인 중성 알루미나에 대한 브롬가비의 반정도임이 밝혀졌다.
[브롬가의 결정]
여기에서 논의된 바의 브롬가 상승수치를 계산하는데 사용된 브롬가는 ASTM 표준방법 D2710-84에 기초를 둔 전위차 적성법에 의하여 결정되었다.
브롬가는 상응하는 브롬지수 보다 1,000정도 더 작다는 점에 유의하여야 한다.
[SO3설폰화색의 결정]
여기에서 논의된 SO3설폰화색은 다음의 실험방법에 따라 결정되었다.
LAB 약 0.2몰을 진탕기, 원료주입 및 배출라인, 온도 판독기가 구비된 바플(baffled)유리 용기에 넣었다.
50℃나 이 보다 약간 높은 온도에서 작동되는 별도의 증발기내에서 공기 -SO3혼합물을 제조한 후 이를 진탕된 설폰화 반응물에 표면하로 가하였다.
공기유입속도는 3,000ml/분이었으며, LAB 1몰당 1.15몰의 SO3를 전체 첨가시간이 18-24분이 되도록 균일한 속도로 증발기에 첨가하였다. 첨가하는 동안 얼음조(ice bath)를 사용하여, 설폰화 반응물의 온도를 50-55℃사이로 유지되게 하였다. 정가를 한 후에 5분간 진탕하고, 반응물의 온도를 40℃로 냉각시켰다. 반응물의 2중량%에 해당되는 물을 반응용기에 있는 진탕된 반응물에 첨가하고, 이어서 5분 더 진탕하였다. 그런다음 5분 이내에 물 95g에 설폰화 반응물 5g을 용해시켜서 용액을 제조하였다. 탈이온수를 대조액체로 하여 클렛트-썸머손 색도계를 사용하여 파장 400-465nm에서 상기 용액의 색도를 측정하였다.
[불화물 함량의 결정]
알루미나층 방출물(alumina bed effluents)의 잔류불소 함량은 다음 방법에 따라서 결정되었다. 알루미나 지지체상의 백금함유 탈수소 반응촉매 1g을 펜실바니아주 에이러시 소재 오토클레이브 엔지니어링회사에 의하여 공급된 콜드웰(Caldwell) 재순환반응용기내에 넣고, 알루미나층 방출물 약 1,000g을 다음의 반응조건하에서 주입하였다.
압력 -1.35기압
H2/원료몰비 -2.5
원료주입속도 -1.0 ∼1.1g/분
촉매온도 -415 ∼ 420℃
임펠러속도 (impeller speed) -2,500RPM
결과적으로, 원료중의 대부분의 불소는 촉매상에 축적되어 촉매상의 불소농도는 1,000배로 증가되었다. 최종적으로 얻어진 촉매시료를 잘게 갈아서 0.1g을 칭량하여 5산화바나듐 0.3g과 입상주석 1.5g을 포함하는 닉켈연소보트에 넣었다. 이 혼합물을 린드베르로(Lindbergh furnace) 내에서 스팀의 존재하에 900-1,000℃로 가열하였다. 최종적으로 얻어진 연소물을 중량비로, 0.04% NaOH 용액 10ml에 가하였다. 이 용액(pH5-6으로 완충 처리됨)중의 불소함량을 오리온 901 이온분석기 유닛트에 연결된 오리온 9409 불화물 전극과 오리온 9001 단일 접속 참고전극을 사용하여 결정하었다.
이 결과와 재순환 반응용기 실험에 사용된 촉매와 원료의 실제량을 이용하여, 불소가 촉매로 완전히 이동됐음을 가정하여 알루미나층 방출물의 불소함량을 계산하였다.
[실시예 1]
3가지 등급의 상업적 활성 알루미나들을 서로 비교하였다. 사용된 방법은 비전환 NP(노말파라핀)와 비전환 벤젠을 사용하면서 중원료(heavy feedstock)에 계속적으로 작동하는 LAB(선형 알킬벤젠) 생산을 위한 Dehy-HF(탈수소-불화수소) 방법 이 었다.
이 방법은 탈수소 생성물의 선택적인 수소첨가 반응은 포함하지 않지만, 탈수소 생성물로부터의 저비등물의 제거와 알킬화 반응생성물의 선택적인 노말파라핀(NP) 제거후의 수소첨가 반응을 포함한다.
단일고정상(single fixed bed) 알루미나 처리기는 약 290℃에서 작동되어 액체 스트림 원료로부터 RF를 제거하여 노말파라핀(NP) 회수컬럼으로 보낸다. 사용된 알루미나의 양은 처리기 원료의 0.12 1bs./1b./시간이었다.
사용된 알루미나의 등급 이외의 다른 모든 공정상의 파라미터들은 3번의 테스트기간 각각에 대해서 실질적으로 동일하였다. 처리기 방출물의 분석결과는 각각의 알루미나들이 처리된 스트림으로부터 유기불화물(RF)을 효과적으로 제거했음을 보여주었다.
전체 선형 알킬벤젠(LAB) 생성물을 만일 증류 분액으로 회수하였으며, 이의 SO3설폰화색을 결정하였다. 결정된 색도(클렛트 유니트(Klett units)로 표시된)를 다음의 표에 나타냈으며, 비교를 위해 대응되는 알루미나 선택성 테스트도 함께 나타내었다.
이 결과들은, 중원료법 이용시에 본 발명의 방법에 따라 고도의 선택적 염기성 알루미나를 사용하여 얻어진 선형 알킬벤젠(LAB)의 SO3설폰화색이, 염기성 알루미나 대신 중성 알루미나를 사용하여 동일하게 처리한 경우에 얻어진 SO3설폰화색보다 훨씬 향상되었다는 것을 보여준다.
또한 알루미나 선택성 테스트에서의 낮은 브롬가 상승은 특정의 염기성 알루미나가 본 발명에 다른 선형 알킬벤젠(LAB) SO3설폰화색을 제공할 수 있다는 것을 보여주는 효과적인 인디케이터임을 알 수 있다.
[실시예 2]
상업적인 두가지 등급의 고도의 선택적 염기성 알루미나에 대하여, 경원료법을 이용하고, 알루미나 처리기의 온도를 252℃로 하고, 사용된 알루미나의 양을 알루미나 처리기 원료의 약 0.11 1bs./1b./시간으로 하고, 선형 알킬벤젠 생성물을 두개의 증류분액으로 회수한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하였다.
알루미나 처리기의 방출물의 분석결과는 각각의 알루미나들이 처리된 스트림으로부터 RF(유기 불화물)를 효과적으로 제거했음을 보여주었다.
설폰화색에 대한 분석 결과는 다음의 표에 설명되며, 이는 중성 알루미나를 사용한 동일 유형의 방법에서 얻어진 앞서의 특징적인 결과들과 비교가 된다.
이 결과들은 경원료법 이용시에, 본 발명의 방법에 따라 고도의 선택적 염기성 알루미나를 사용하여 얻어진 선형 알킬벤젠의 SO3설폰화색이 염기성 알루미나 대신 중성알루미나를 사용하여 동일하게 처리한 경우에 얻어진 SO3설폰화색보다 훨씬 향상되었음을 보여준다.
[실시예 3]
알루미나 처리기에 재순환 파라핀만을 처리하기 위한 파이프가 재설치되고 다량의 알루미나가 사용된 것을 제외하고는 실시예1의 방법과 동일하게 실시하였다. 공정상의 이 지점에서 알루미나는 더 낮은 온도에 직면하게 된다. 또한, 알킬화 반응생성물의 수소첨가 반응은 유기불화물(RF)이 이 단계에 도입될 때 일어날 수 있는 작동상의 문제점들 때문에 포함되지 않는다.
최종적으로 얻어진 선형 알킬벤젠의 SO3실폰화색은 51이었다. 별도의 테스트를 통해 시험한 결과, 수소첨가 반응단계를 적용하지 않는 경우에 선형 알킬벤젠의 SO3설폰화색상에 미치는 영향은, 이들 조건하에서, 3클렛트 단위 이하로 작다는 것을 보여주었다. 이 결과와 셀렉소브 COS 알루미나를 이용하여 실시예1에서 얻어진 결과를 비교해 보면, 본 발명의 방법을 사용하여 얻어진 가장 양호한 선형 알킬벤젠의 SO3설폰화색은 재순환 파라핀 스트림만이 알루미나 처리될 때 얻어진 SO3설폰화색과 거의 동등한 수준임을 알 수 있다.
이는 비록 가장 양호한 고도의 선택적 염기성 알루미나도 알루미나 선택성 테스트에서 측정된 브롬가 상승을 완전히 배제하지 못한다는 것이다. 이 테스트 동안에, 여러 스트림내의 HF 존재에 대하여 분석한 결과, 바람긱하지 못한 정도의 HF가 재순환 노말파리핀 스트림에 대한 알루미나 처리기의 재 파이프 처리(repiping)에 의하여 보호되지 않은 채로 공정상의 많은 영역에서 발견되었다.
[실시예 4]
여러가지의 알루미나를 본 명세서에서 설명된 알루미나 선택성 테스트로 처리하고, 얻어진 결과들을 아래의 표에 나타내었다.
이 결과들은, 구조상의 차이점 때문에 생길 수도 있는 예의는 있지만, 염기성 알루미나가 중성 알루미나보다 더 양호한 선택성을 나타내는 경향성, 염기성 알루미나에 의하여 보여지는 광범위한 선택성, 염기성금속으로서는 칼슘보다 소듐이 더 양호한 선택성을 주는 경향성 및 염기성금속의 양이 증가함에 따라서 선택성이 향상되는 경향성을 보여준다. 여기에 포함된 "특별한 중성(special neutral)"의 알루미나는 제품설명서에 매우 낮은 브론스테드 산성도(Bronsted acidity)를 갖는 것으로 설명된 알코아 CD0-200 등급이다. 이는 다른 중성의 알루미나들 보다 양호한 선택성을 갖지만, 이의 선택성은 테스트된 대부분의 염기성 알루미나의 선택성보다는 더 낮다.
[실시예 5]
고도의 선택적 염기성 알루미나인 라로슈 A204-4에 대하여 중원료를 사용하여 본 명세서에서 설명된 알루미나 선택성 테스트를 실시하였다. 그런 다음, 알루미나층의 온도를 260℃로 감소시킨 것을 제외하고는, 동량의 원료를 사용하여 과정을 반복했다.
최종적으로 얻어진 브롬가 상승값은 288℃에서 행하여진 표준테스트에서는 0.025였고, 더 낮은 온도에서 행하여진 테스트에서는 0.018이었다. 이는 유기불화물을 적절히 제거하기에 적합한 범위내에서 더 낮은 알루미나층 온도를 사용할 경우 선택성이 더 향상됨을 보여준다.
[실시예 6]
본 명세서에서 설명된 알루미나 처리기 선택성 테스트를 실시하는 과정에서 생성된 알루미나 처리기 방출시료들에 대하여 잔류 불소 함량을 분석하였다.
얻어진 결과들은 다음의 표에 설명된다.
상기 결과는 몇가지의 염기성 알루미나들(상기에서 No.3,5와 6)은 유기불화물의 제거효율면에서 전형적인 중성 알루미나(No.1,2와 4)와 비교될 수 있음을 보여준다. 효율상의 차이의 정도는 알루미나 선택성 테스트에서 사용된 매우 짧은 층(bed)에 반대되는 것과같은 잘 디자인된 알루미나 처리기에서는 더 작아지는 경향이 있다.
비록 발명이 상당히 상세하게 설명된 구체예에 따라서 설명되었지만, 이 설명은 단지 예시를 위한 것일 뿐이며, 본 명세서 내용을 고려하여 볼 때 또 다른 구체예와 실시기술들이 당업자들에게는 자명할 것이므로, 본 발명은 반드시 여기에서 예시된 구체예에 한정되지 않음을 알 수 있을 것이다. 따라서 여기에 설명된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야만 한다.

Claims (29)

  1. (1) 선형의 모노올레핀을 불화수소산 촉매의 존재하에서 벤젠과 반응시키고,
    (2) 탄화수소 혼합물을 얻기 위하여 상기 촉매를 제거하며,
    (3) 상기 탄화수소 혼합물로부터 조생성 알킬벤젠을 회수한 다음,
    (4) 조생성 알킬벤젠을 정제하여 선형의 알킬벤젠을 얻는 것을 포함하는 세제류 선형 알킬벤젠의 제조방법에 있어서, 조생성 알킬벤젠을 포함하는 상기 탄화수소 혼합물의 적어도 일부분을, 유기불화물 제거조건하에서, 알루미나 선택성 테스트에서의 브롬가비가 1.25이하인 염기성 알루미나로 접촉처리하는 것을 포함함을 특징으로 하는 세제류 선형 알킬벤젠의 개량된 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 모노올레핀은 상응하는 노말파라핀을 탈수소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 조생성 알킬벤젠은 상술한 (3)단계후에 상기 알루미나로 접촉처리됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 비전환 노말파라핀을 분리한 후에, RF제거 조건하에서 염기성 알루미나로 접촉처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 비전환 노말파라핀을 분리한 후에, RF 제거조건하에서 중성 알루미나로 접촉처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 염기성 알루미나는 산화나트륨을 적어도 0.5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 염기성 알루미나는 산화나트륨을 3∼5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 염기성 알루미나의 브롬가비는 1.0이하임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 염기성 알루미나와 접촉처리되는 혼합물의 온도는 200℃ 내지 295℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 염기성 알루미나와 접촉처리되는 혼합물의 온도는 230℃ 내지 260℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 염기성 알루미나는 알카리금속과 알카리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 적어도 0.5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 금속은 알카리금속임을 특징으로 하는 방법.
  13. (1) 백금촉매하에 노말파라핀을 탈수소화하여 얻어진 선형의 모노올레핀을 불화수소산 촉매의 존재하에서 벤젠과 반응시키고,
    (2) 탄화수소 혼합물을 얻기 위하여 상기 촉매를 제거하며,
    (3) 조생성 알킬벤젠을 상기 탄화수소 혼합물로부터 회수한 다음,
    (4) 조생성 알킬벤젠을 정제하여 선형의 알킬벤젠을 얻는 것을 포함하는 세제류 선형 알킬벤젠의 제조방법에 있어서,
    조생성 알킬벤젠을 포함하는 상기 탄화수소 혼합물의 적어도 일부분을, 유기불화물 제거조건하에서, 알루미나 선택성 테스트에서의 브롬가비가 1.25이하인 염기성 알루미나로 접촉처리하는 것을 포함함을 특징으로하는 세제류 선형 알킬벤젠의 개량된 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 알루미나로 접촉처리되는 상기 혼합물을 미반응된 벤젠을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상술한 염기성 알루미나의 브롬가비는 1.0이하임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 염기성 알루미나와 접촉처리되는 혼합물의 온도는 200℃ 내지 295℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 염기성 알루미나와 접촉처리되는 혼합물의 온도는 230℃ 내지 260℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 염기성 알루미나는 산화나트륨을 적어도 0.5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 염기성 알루미나는 산화나트륨을 3∼5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 염기성 알루미나는 산화나트륨을 적어도 0.5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 염기성 알루미나는 산화나트륨을 3∼5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. (1) 백금촉매하에 노말파라핀을 탈수소화하여 얻어진 선형의 모노올레핀을 불화수소산 촉매의 존재하에서 벤젠과 반응시키고,
    (2) 탄화수소 혼합물을 얻기 위하여 상기 촉매를 제거하며,
    (3) 상기 탄화수소 혼합물로부터 조생성 알킬벤젠을 회수한 다음,
    (4) 조생성 알킬벤젠을 정제하여 선형 알킬벤젠을 얻는 것을 포함하는 세제류 선형 알킬벤젠의 제조방법에 있어서, 조생성 알킬벤젠을 포함하며 미반응 벤젠이 제거된 상기 탄화수소 혼합물의 적어도 일부분을, 유기불화물제거 조건하에서, 알루미나 선택성 테스트에서의 브롬가비가 1.25이하인 염기성 알루미나로 접촉처리하는 것을 포함함을 특징으로 하는 세제류 선형 알킬벤젠의 개량된 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 염기성 알루미나의 브롬가비는 1.0 이하임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 염기성 알루미나는 알카리금속과 알카리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 적어도 0.5중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 금속은 알카리금속임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 알카리금속은 소듐임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 소듐의 함량은 3∼5중량%의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 염기성 알루미나와 접촉처리되는 혼합물의 온도는 200℃ 내지 295℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 염기성 알루미나와 접촉처리되는 혼합물의 온도는 230℃ 내지 260℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
KR1019920011289A 1991-06-28 1992-06-26 알킬벤젠 제조법 KR950012994B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/722,785 1991-06-28
US07/722,785 US5185485A (en) 1991-06-28 1991-06-28 Process for preparing alkylbenzene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930000444A KR930000444A (ko) 1993-01-15
KR950012994B1 true KR950012994B1 (ko) 1995-10-24

Family

ID=24903378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920011289A KR950012994B1 (ko) 1991-06-28 1992-06-26 알킬벤젠 제조법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5185485A (ko)
EP (1) EP0520975B1 (ko)
JP (1) JP2642281B2 (ko)
KR (1) KR950012994B1 (ko)
CN (1) CN1034658C (ko)
AT (1) ATE144761T1 (ko)
BR (1) BR9202474A (ko)
CA (1) CA2072487C (ko)
DE (1) DE69214884T2 (ko)
ES (1) ES2053422T3 (ko)
MX (1) MX9203445A (ko)
TW (1) TW231287B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1055912C (zh) * 1997-11-13 2000-08-30 中国石油化工总公司 烷基苯的生产工艺
US6114593A (en) * 1999-01-27 2000-09-05 Phillips Petroleum Company Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons
US6736879B2 (en) 2002-05-01 2004-05-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process to prepare low carbon disulfide containing dimethyl sulfide
US20090308728A1 (en) * 2006-05-08 2009-12-17 Petroquimica Espanola, S.A. Petresa Method for purifying alkyl aromatic compounds
US7642389B2 (en) * 2007-02-12 2010-01-05 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US7652182B2 (en) * 2007-02-12 2010-01-26 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US20110155670A1 (en) * 2008-04-23 2011-06-30 Uop Llc Method for removing hydrofluoric acid and organic fluorides from a fluid stream
WO2014171398A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 アルキルベンゼン組成物およびアルキルベンゼスルホン化物の製造方法
US20150073176A1 (en) * 2013-06-10 2015-03-12 Uop Llc Linear alkylbenzenes from natural oils and methods of producing
CN109516893A (zh) * 2018-11-16 2019-03-26 中国石油集团东北炼化工程有限公司沈阳分公司 一种重液蜡脱氢及重烯烃烷基化制重烷基苯工艺
CN110423633A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 辽宁石油化工大学 一种油品脱氟方法
CN111470928A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 江苏金桐表面活性剂有限公司 一种用氟化氢生产长链烷基苯的方法
CN113454072B (zh) * 2021-05-28 2022-11-25 安徽金禾实业股份有限公司 乙酰磺胺酸钾的制备方法
CN113548940A (zh) * 2021-07-22 2021-10-26 杭州智华杰科技有限公司 一种高纯度烷基苯的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2347945A (en) * 1941-06-16 1944-05-02 Phillips Petroleum Co Treatment of hydrocarbon materials
US2403714A (en) * 1942-07-11 1946-07-09 Phillips Petroleum Co Process for the treatment of hydrocarbons
US2377546A (en) * 1943-08-30 1945-06-05 Phillips Petroleum Co Process for treating hydrocarbon containing organically combined fluorine
US2391149A (en) * 1943-08-30 1945-12-18 Phillips Petroleum Co Process for treating hydrocarbon containing organically combined fluorine
US2409372A (en) * 1944-01-03 1946-10-15 Phillips Petroleum Co Removal of organic fluorine
US2645672A (en) * 1948-08-02 1953-07-14 Phillips Petroleum Co Alkylation of aromatic hydrocarbons
US2626967A (en) * 1951-02-06 1953-01-27 California Research Corp Deodorization of monoaryl substituted alkanes
US2932677A (en) * 1958-01-08 1960-04-12 Continental Oil Co Purification of alkyl aryl hydrocarbons
US3058800A (en) * 1960-04-28 1962-10-16 Dow Chemical Co Catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide
FR1352745A (fr) * 1962-04-12 1964-02-14 Dow Chemical Co Procédé d'hydrolyse catalytique de sulfure de carbonyle
US3338983A (en) * 1964-01-24 1967-08-29 Exxon Research Engineering Co Purification of alkyl aryl hydrocarbons
US3474154A (en) * 1967-02-17 1969-10-21 Mitsubishi Petrochemical Co Process for preparing alkyl aryl compounds
US3454666A (en) * 1967-04-10 1969-07-08 Atlantic Richfield Co Hydrogenation of detergent alkylate
US3446867A (en) * 1968-01-04 1969-05-27 Continental Oil Co Purification of detergent alkylates
US3538175A (en) * 1968-12-11 1970-11-03 Universal Oil Prod Co Hf alkyation process
US3494971A (en) * 1969-04-18 1970-02-10 Universal Oil Prod Co Process for the production of a monoalkylated aromatic hydrocarbon
JPS4924462B1 (ko) * 1969-09-09 1974-06-22
US3864243A (en) * 1973-04-09 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons
US4072730A (en) * 1976-12-28 1978-02-07 Uop Inc. Process for alkylating aromatic hydrocarbons
US4468476A (en) * 1982-06-25 1984-08-28 Conoco Inc. Color precursor removal from detergent alkyl benzenes
US4433196A (en) * 1982-06-25 1984-02-21 Conoco Inc. Color precursor removal from detergent range alkyl benzenes
US4463205A (en) * 1983-09-02 1984-07-31 Uop Inc. Alkylation process with improved linear alkylbenzene recovery
US4467128A (en) * 1983-09-22 1984-08-21 Uop Inc. Integrated HF regeneration in aromatic hydrocarbon alkylation process
US4491516A (en) * 1983-11-22 1985-01-01 Sun Refining And Marketing Company Hydrolysis of carbonyl sulfide over alumina
US4523048A (en) * 1984-04-04 1985-06-11 Uop Inc. Process for the selective production of alkylbenzenes
US4691068A (en) * 1986-08-01 1987-09-01 Vista Chemical Company Process for production of alkyl aromatics
US4835338A (en) * 1987-08-31 1989-05-30 Aluminum Company Of America Process for removal of carbonyl sulfide from organic liquid by adsorption using alumina adsorbent capable of regeneration
JPH0251590A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ｈｆタールの処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2072487A1 (en) 1992-12-29
DE69214884T2 (de) 1997-06-12
EP0520975B1 (en) 1996-10-30
CN1034658C (zh) 1997-04-23
DE69214884D1 (de) 1996-12-05
ATE144761T1 (de) 1996-11-15
CA2072487C (en) 2003-01-21
KR930000444A (ko) 1993-01-15
BR9202474A (pt) 1993-02-09
US5185485A (en) 1993-02-09
CN1068100A (zh) 1993-01-20
EP0520975A3 (en) 1994-05-25
MX9203445A (es) 1992-12-01
EP0520975A2 (en) 1992-12-30
TW231287B (ko) 1994-10-01
JP2642281B2 (ja) 1997-08-20
ES2053422T1 (es) 1994-08-01
JPH05271115A (ja) 1993-10-19
ES2053422T3 (es) 1997-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950012994B1 (ko) 알킬벤젠 제조법
KR100338276B1 (ko) 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법
EP0160144A2 (en) Alkylation of aromatic molecules using a silica-alumina catalyst derived from zeolite
US7390933B2 (en) Reduction of the Bromine Index of linear alkylbenzenes
EP0434485B1 (fr) Procédé de production de phénol
EP0230655B1 (en) Improved dehydrocyclodimerization process
EP0764146B1 (en) Phenol with low levels of methylbenzofuran
Shokri et al. A review in linear alkylbenzene (LAB) production processes in the petrochemical industry
TW201728570A (zh) 再加工烷基磺酸的方法
EP0160145A2 (en) Alkylation of aromatic molecules using wide pore, amorphous silica-alumina catalyst
EP1694617A1 (en) Improvements in or relating to catalysed reactions
KR20010080126A (ko) 불소 함유 모오데나이트를 사용하여 선형 알킬벤젠을형성하기 위한 벤젠의 알킬화 방법
RU2169134C2 (ru) Способ получения линейных алкилбензолов
CA1110666A (en) Process for producing high purity benzene
SK5493A3 (en) Process for the preparation of linear alkylbenzenes
Mortier Industrial Arene Chemistry: Markets, Technologies, Sustainable Processes and Cases Studies of Aromatic Commodities, 4 Volume Set
US20130287675A1 (en) Removal of Bromine From Gaseous Hydrogen Bromide
JPS5950197B2 (ja) 熱分解副生油の処理方法
KR20010080125A (ko) 불소 함유 모오데나이트를 사용하여 선형 알킬벤젠을형성하기 위한 벤젠의 알킬화 방법
EP0842914B1 (en) Alkylation process with enhanced catalyst stability
EP0158503B1 (en) High selectivity process for dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
US3531544A (en) Selective dehydrogenation of long-chain normal paraffin hydrocarbons
DE1768021C3 (de) Verfahren zur Herstellung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe
GB1592730A (en) Method of processing thermal cracked by-product oil
JP2809821B2 (ja) ２，６‐ジメチルナフタレンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050930

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee