CN1068100A - 制造烷基苯的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一个制造直链烷基苯的改进方法，其中使 单烯烃与苯在氟化氢催化下反应，然后回收烷基苯。 包括了一个用氧化铝处理去除有机氟化物杂质的步 骤，以便防止在下游设备中放出氢氟酸。已经发现， 由于用高选择性的碱性氧化铝进行这种处理，烷基苯 的SO₃磺化色得到了出乎意料的改进。

Description

本发明涉及制造洗涤剂范围烷基苯的方法，更具体地说，本发明涉及一种改进的方法，其中用碱性氧化铝处理由氟化氢催化的烷基化反应得到的烷基化产物，在制造厂的投资费用和烷基苯的质量这两方面都具有优越性。

一种以工业规模制造洗涤剂范围（C₉-C₁₅侧链）直链烷基苯（LAB）的已知方法包括在氟化氢（HF）存在下用直链单烯烃（MO）将苯烷基化的步骤。在这样一种方法中，含MO的混合物与过量的苯在合适的烷基化条件下接触以形成直链烷基苯（LAB）。大部分HF以富含HF的分离液相的形式沉出来，取出用于再循环，然后使剩下的富烃液相经受一系列分级（蒸馏）步骤，还可以任选地同时进行一个或多个辅助的纯化步骤，以便回收纯度合格的LAB，并且还回收各种物质，例如未转化的苯和更多数量的HF供再循环用。正如本文所用的，“HF-LAB方法”是指上述的这类方法。在HF-LAB方法中使用通过相应的正链烷（NP）脱氢制得的含MO的混合物也是已知的。这样一种混合物是通过含NP的混合物在脱氢条件下与合适的催化剂例如铂接触，使NP部分地转化成MO而制得的。所形成的混合物可以任选地在用于烷基化步骤之前先用一种或几种方法，例如蒸馏、选择性氢化、选择性吸附等，进行浓缩和/或纯化。正如本文所用的，“脱氢-HF方法”一词是指用这样一种脱氢混合物作为MO源的HF-LAB方法。在这类方法中，与苯接触的混合物经常含有MO和大量未转化的NP，在这种情形下要包括一个蒸馏步骤以便回收未转化的NP供再循环用。

已知用任何HF催化的烷基化方法最初制得的烃类混合物常被痕量的有机氟化物杂质（RF）所污染。这些RF常常包括热稳定性和沸点范围都很宽的许多物质。因此，当这种混合物分馏时，在烷基化步骤的下游（或许包括各种再循环物流）的即使不是所有也是很多的部位，会存在有害数量的RH和由于RH的热分解或催化分解而形成的HF。一种大大减少RF的广泛转移和HF的广泛生成的已知方法是在过程中的一处或多处增加一个称为“氧化铝处理”的步骤。在这一步骤中，在分离出大部分或全部最初存在于烷基化混合物中的HF之后，将剩下的全部反应混合物或是它的一个或多个馏分与氧化铝在足以除掉大部分RF和HF的条件下接触。美国专利2，347，945中有对此方法的说明。

在用脱氢-HF方法制造LAB时如果不采用某种除掉RF的方法，例如氢化铝处理，RF的广泛转移会发生到足以造成许多重大损害的程度。一种损害是脱氢催化剂由于和再循环NP中含有的RF或HF接触而沾污。一般来说，脱氢催化剂包含一种氧化铝载体，随着受污染的增加，不久在氧化铝载体上形成的酸性位对于副反应（例如烃类裂解和异构化）的催化就达到了有害的程度。这里必须在忍受这些副反应或是花费相当的费用更换脱氢催化剂之间作出选择。RF广泛转移的其它损害与RF的最终分解并放出HF有关。所造成的损害包括对工艺设备的腐蚀增加，需要使用更昂贵的耐腐蚀结构材料以便将腐蚀保持在可接受的限度内，产品和副产品物流被HF沾污，以及工厂操作及维修人员接触HF的危险增加。

为了减少在用脱氢-HF方法制造LAB时与RF广泛转移有关的问题，通常是增加一个或几个氧化铝处理步骤。为了减小这类问题，最方便的方法是在从烷基化混合物中分离出HF之后，立即采用单个的氧化铝处理步骤。例如，如果用单根蒸馏柱回收溶解的HF和未转化的苯，可以在从该柱底部回收的物流中安置一个一级或多级的氧化铝处理器。这样的布置减小了RF对烷基化混合物的分馏与纯化中涉及的所有下游设备的有害作用。因为这些下游设备包括链烷烃回收柱，所以也大大减少了在再循环的链烷烃物流中的RF，这就保护了脱氢催化剂免于大量接触RF。

但是，在先前已知的脱氢-HF方法中已经发现，沸程比未转化的苯高的烷基化混合物经受氧化铝处理步骤会对制得的LAB的质量有很大的不利影响。在制备洗涤剂中用SO₃（与发烟硫酸相区别）磺化这种LAB时这种不利影响最为明显。磺化的产物含有大量的深色物质，以致于很难用它制造外观合格的洗涤剂组合物。正如本文所用的，“SO₃磺化色”是指LAB具有形成这种深色SO₃磺化产物的倾向的程度。

已经发现，如果只是对再循环的NP物流进行氧化铝处理，就可以大大避免氧化铝处理对LAB质量的不利影响。将其中的氧化铝处理步骤设置在再循环链烷烃物流中的制造LAB的脱氢-HF方法已被广泛采用（B.Vora等人，Chemistry  &  Industry，1990年3月19日，187-191页）。已知这类方法能制得质量良好的LAB，但是缺点是允许链烷烃回收柱和所有下游设备中有较高含量的RF和HF。这些下游设备必须制成能经受HF的高度腐蚀作用，结果使投资费用增加，而且设备中HF的存在使工厂工人接触HF的危险增大。

本发明提供了一种改进的HF-LAB方法，它将LAB的质量、操作费用和操作安全性有利地结合在一起。在此方法中，在合适的氧化铝处理器条件下用高选择性的碱性氧化铝处理含粗烷基苯的工艺物流，有效地除掉了物流中的RF。这里所用的“粗烷基苯”一词是指上述富烃液相中沸点比相应的NP高的馏分。

这里所用的“高选择性碱性氧化铝”是指一种碱性氧化铝，它能有效地除掉RF，并且在下述的量度它降低LAB质量倾向的氧化铝选择性性试验中合格。有许多种市售的碱性氧化铝。其中的一些而非全部碱性氧化铝符合用于本发明方法的高选择性氧化铝的规定。

用高选择性的碱性氧化铝处理粗烷基苯可以在从烷基化混合物中除去HF之后的过程中任何部位进行，可以在粗烷基苯与诸如未转化的苯和/或NP等低沸点物质分离之前或以后。虽然在先有工艺中粗烷基苯用氧化铝处理对LAB的质量有很不利的影响，但是现在意外地发现，通过将氧化铝处理粗烷基苯馏分限制成用高选择性碱性氧化铝处理，则本发明方法进行的这种处理对LAB即使有不利影响也很小。

因此，根据本发明，提供了一种制造洗涤剂范围直链烷基苯的改进方法，该方法是：（1）使相应的单烯烃与苯在氢氟酸催化剂存在下反应以形成烷基化混合物，（2）除掉氢氟酸，得到烃类混合物，（3）从该烃类混合物中回收粗烷基苯，和（4）将粗烷基苯纯化，得到直链烷基苯，其中的改进包括，使至少一部分含粗烷基苯的烃混合物在除去RF的条件下与一种碱性氧化铝接触，该氧化铝在氧化铝选择性试验中的溴值比不大于约1.25。

这里所用的“中性氧化铝”一词是指一种活性氧化铝，其中不含有故意加入的一定数量的碱金属和/或碱土金属化合物，而且此类化合物的总量很低。典型的中性氧化铝，例如由LaRoche Chemicals公司制造的产品编码A-201和A-202（HF）的那些，含有一种或几种由制造它们所用的原料衍生的钠化合物，其总钠含量大致相当于0.35%重量的Na₂O。这样少量的碱金属不足以使氧化铝具有明显的碱性特点。

这里所用的“碱性氧化铝”一词是指一种活性氧化铝，其中含有有意加入的一定数量的一种或多种碱金属和/或碱土金属化合物，或是不管什么原因而含有这类化合物，其数量至少相当于约0.5%重量的相应的碱性金属氧化物。在对碱性氧化铝的说明中使用的“碱性金属”一词是指碱金属、碱土金属或它们的组合物。

术语“活性氧化铝”是指内表面积较高的氧化铝，一般为每克约200平方米或更高。“活化”一词是指通常为了产生活性氧化铝的高内表面或为了从活性氧化铝中赶走水份或其它挥发物而进行的热处理。

当本文中提到氧化铝含有一定数量的碱性金属或其氧化物时，这仅仅意味着它含有相当数量的一种或几种碱性金属的氧化物，这种说法对于包含何种具体的碱性金属化合物并无限制。

碱性氧化铝，它们的制备方法，以及碱性氧化铝的各种应用是工艺中早就知道的。在美国专利2，391，149中，叙述了一种利用与浸渍了碱金属氢氧化物的含二氧化硅的氧化铝相接触，从烃混合物中除去RF的方法。所述的碱金属氢氧化物的作用是与放出的HF反应并避免处理过的产物被硅氟化合物污染。这就避免了必须使用二氧化硅含量低的较贵等级的氧化铝。在美国专利3，058，800、美国专利3，265，757、美国专利4，491，516和美国专利4，835，338中提到了其它的碱性氧化铝、它们的制备和在除去烃物流中硫化羰（COS）方面的应用。

本发明的方法需要使用高选择性的碱性氧化铝。有许多等级的市售碱性氧化铝，而且可能有无限多种各种成分和结构的碱性氧化铝。下面说明的氧化铝选择性试验已发现能用来鉴定何种氧化铝符合可用于本发明方法中的高选择性碱性氧化铝的要求。

本文规定的高选择性碱性氧化铝在本文所述的氧化铝选择性试验中溴值比必须不大于1.25。即使在未来的相当长的时间内还不可能象所述的那样准确地进行试验（例如由于缺少指示的对照等级或是这些等级性质的显著变化），但是应该清楚可以使用提供溴值比等效测定值的试验。总之，能以较大的余量（以较低的Br值比）通过试验较为可取，因为预期这会使LAB质量较高。因此，最好是使用溴值比不大于约1.00的高选择性碱性氧化铝。

在高选择性碱性氧化铝中可以使用碱金属化合物与碱土金属化合物的任何组合，只要它所产生的性质符合本文所指定的要求。已经发现，其中的碱性金属是碱金属的碱性氧化铝倾向于比其中的碱性金属是碱土金属时得到更好的试验结果（溴值增加小）。还发现，当碱金属含量增加时，在碱金属是钠的情形至少直到约4%Na₂O之前，试验结果会有改善。碱金属含量高得多时会对氧化铝的其它性质，例如抗碎强度，有不利影响。含钠的碱性氧化铝与含其它添加碱金属的相比价格较低而且较易得到。

由于这些原因，以使用其中的碱性金属是碱金属的碱性氧化铝为佳，最好是使用其中的碱性金属是钠的碱性氧化铝。当碱性金属是钠时，特别优选的是用Na₂O表示的含量处在约3%至约5%重量的范围。一种特别优选的碱性氧化铝是Alcoa公司的Selexsorb COS级碱性氧化铝，因为研究结果表明，它在氧化铝选择性试验中的表现比其它等级的稍好。

本文所定义的高选择性碱性氧化铝还必须能从用它来处理的LAB工艺物流中有效地除去RF。这意味着，在含大量过剩氧化铝的精心设计的固定床式氧化铝处理器中于合适的去除RF条件下使用它时，在氧化铝床寿命的早期阶段，能使流出物的氟含量低得足以避免RF在下游设备中造成重大问题。可以预期，目前市售的很多（即使不是所有）碱性氧化铝会满足这一要求，总之，只要所得到的下游RF含量不明显地高于用同样数量的常用来除去RF的中性氧化铝（例如LaRoche  A-202  HF级）在同样条件下所达到的，则认为碱性氧化铝符合要求。除去RF的合适条件包括氧化铝床的温度至少约200℃，最好是至少约230℃。已经发现，某些等级的碱性氧化铝在去除RF的能力方面与中性氧化铝基本相同。如果需要，可以通过调节床体大小来弥补在去除RF能力方面的不大的差别。

用于本发明方法中的优选的高选择性碱性氧化铝，还显示出工艺上熟知的对实际操作氧化铝处理器很理想的其它性质。这些性质包括合适的颗粒强度、合适的热稳定性、对过程有不利影响的任何杂质都含量很低、以及处在习惯上用来除去烃物流中RF的范围内的合适的粒度分布。已经发现，可以得到在所有方面都合格的高选择性碱性氧化铝。对于在任何所希望的特定工艺条件下使用，可以根据本公开通过例行实验确定这些性质的最佳组合。

用于本发明方法中的高选择性碱性氧化铝的制备方法，除了它影响氧化铝重要性质的程度之外并不重要。制备方法的一个方面是选择用来将碱性金属掺加到氧化铝中的具体化合物。最好是，这种碱性金属化合物是一种氧化物或是一种能分解成氧化物的化合物，以使氧化铝在活化后不留下有害的残余物质。这类化合物的实例包括氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。但是，诸如强酸的稳定的盐之类的其它化合物也可以存在，只要这些化合物不干扰所指定的性能特点。

在本发明的范围之内，在选择欲用氧化铝处理的工艺物流方面可以有相当大的变动。在一项优选的实施方案中，只处理一种物流，这就是从苯回收柱底部流出的物流。或者是，如果本方法安排成有一物流中仍含有大量的苯，但是已经从中除掉了基本上所有的溶解的HF，则该物流可以是欲用氧化铝处理的唯一物流。在脱氢-HF方法中，如果氧化铝处理器不是装在链烷烃回收柱之前，则至少必须处理两种液流，以提供防止RF和HF不利影响的高度保护作用，两种液流中的一个是NP循环物流。一项这一类型的优选实施方案在NP循环物流中安装一个使用廉价中性氧化铝的处理器，同时在链烷烃柱底物流中安装一个使用高选择性碱性氧化铝的处理器。不管选择用氧化铝处理的液流数目和部位如何，最好是用高选择性碱性氧化铝处理所有含大量烷基化混合物粗烷基苯馏分的物流。

对于氧化铝处理的每种液流，处理步骤可以采用单个氧化铝床或是各种排列的多级床。最好是使用两个串联的床，使得头一个床能够操作直到氟化物开始漏出（即，流出液流的F含量开始相当快地上升）为止。在这种安排里，在检测到漏出和更换第一床的废氧化铝期间，第二床仍提供了保护作用。为达到最大的保护效果，在用两个床操作期间总是将较新鲜的床放在后备位置。各床中的氧化铝的数量常常主要根据所希望的更换前床的寿命来选定，可以在很大范围内变化。

在所处理的物流是液体时最好是使用固定床，但是也可以采用其它型式的操作。诸如流动方向、床的形状或L/D、操作压力和床体温度等因素也可以在很大范围内变化。在能有效地除去RF的范围内选择较低的床温会提供更好的选择性（较低的Br值增加）。床温以在约200℃至约295℃的范围内为宜，在约230℃至约260℃之间尤其好。对于不同的床、不同的欲处理物流和对不同原料的操作，采用的各种条件可以相同或不同。根据本申请所公开的内容，本领域技术人员通过例行的试验可以确定氧化铝处理器各种条件的最有利的组合。

美国专利2，391，149已提到了用来从烃物流中除去RF的氧化铝床的再生。虽然在本发明方法中可以使用这种方法，但是最好是更换废床而不是将其再生。

在本发明的范围内本方法可以有很多变化。例如，烷基化条件或脱氢条件的变化，原料的选择，蒸馏中采用的条件，蒸馏柱的数目和类型，而且在本发明的范围内可以包括各种任选的步骤。在本发明范围内的另一变化是直链单烯烃的来源。这类来源包括但不限于从正链烷脱氢衍生的烯烃，由其它方法衍生的直链单烯烃，以及它们的混合物。本发明的实施不受这些变量具体选择的限制。

本发明的显著优点之一是能制造SO₃磺化色较低的LAB。这在近年来变得更为重要，因为LAB的用户比过去更多地利用SO₃磺化法将LAB转化成相应的磺酸。已经提出了许多方法来改进洗涤剂烷基化物的纯度和/或磺化色。预期这些方法中的一种或几种的优点将在很大程度上与本发明在磺化色方面的优点相加之和。

上述方法包括但不限于脱氢产物在烷基化之前选择性氢化（美国专利4，523，048），使用两个或多个蒸馏柱将LAB与高沸点物质相分离（美国专利4，463，205和4，691，068），回收烷基化混合物中的烃，然后使其与高纯度HF相接触（美国专利3，494，971和4，072，730），洗涤剂烷基化物的选择性氢化（美国专利3，454，666），用各种氧化剂处理洗涤剂烷基化物（美国专利2，932，677和美国专利3，338，983），用浓硫酸洗涤洗涤剂烷基化物（美国专利3，446，867）和用各种粘土和/或沸石处理洗涤剂烷基化物（美国专利4，433，196和美国专利4，468，476）。在本发明的实施中是否选择将上述一种或几种方法包括在内取决于所要求的LAB SO₃磺化色，各种方法增加的额外费用，以及在磺化色改进方面的加和程度。对于任何特定的情形，可以通过例行的实验决定最有利的组合。

氧化铝选择性试验

用以下步骤鉴别本文称作高选择性碱性氧化铝的那类碱性氧化铝。所试验的氧化铝在约177℃加热过夜干燥，然后在干燥器中冷却。将一部分干燥过的氧化铝装入一个内径1英寸、长6英寸的圆柱形316号不锈钢反应器中，反应器排放端牢固地安装着热电偶。将反应器立即关闭，并且与进料和去除产物的管道连结。反应器的长轴垂直，进料通过氧化铝床向上流动。床温主要靠将反应器旋转在炉内来控制。进料管包括约9英尺的1/8英寸不锈钢管，该管以螺旋状围绕着反应器，起着预热进料的作用。反应器周围还装有加热带以便在必要时供应补充热量。将氧化铝加热到略高于选择性试验中所用的温度，起动进料泵。在下一小时期间，进行最后的调节以达到稳定的操作条件，在样品接收器中收集第一份产物样品。每隔1小时，收集下一个样品，总的试验时间为9或10小时。发现在此范围内不同试验时间的结果没有很大差别。由在稳态下操作以制得洗涤剂范围LAB的脱氢-HF方法得到进料，其中原料里的未转化部分被再循环。进料由烷基化混合物中除掉了HF催化剂和未转化的苯之后剩下的那部分构成。将进料以每分钟6克的速度送入反应器。如果进料是由轻质原料法得到的（使用C₁₄含量少于5%重量的NP），则在试验过程中床温约为260℃。如果进料是由重质原料法得到的（使用C₁₄含量少于5%重量的NP），则在试验过程中床温约为288℃。在可得到的原料只是处于上面定义的轻质与重质之间这种不大可能的情形里，可以采用介于中间的温度。使用本文另行说明的方法，测定进料和试验反应器流出样品的溴值;确定溴值的增加。对于在达到稳态条件后收集的各个样品，计算穿过反应器时溴值的增加，将这些值平均得到溴值增加值，这是试验中所用氧化铝等级的特征。用同样类型的进料重复以上步骤，以确定所试验的氧化铝和作为对照的以下商品级碱性氧化铝（LaRoche A 204-1，5×8目;Alcan AA-200S，4×8目）中任何一个的Br值增加。这里所用的“溴值比”一词是指某种氧化铝的溴值增加除以对照氧化铝的溴值增加。如果溴值比不大于约1.25，则该氧化铝试验合格。对于在发展本试验中使用的进料，曾发现对照级氧化铝的溴值比大致为典型的中性氧化铝（例如LaRoche A201或A202HF级）的一半。

溴值的确定

用来计算本文提到的溴值增加的溴值是用根据ASTM标准D2710-84的一种电化学滴定法确定的。应该注意，溴值比相应的溴指数小1000倍。

SO₃磺化色的测定

用以下步骤确定本文所讨论的SO₃磺化色。将约0.2摩尔的LAB放在一个带隔板的玻璃反应器中，反应器装有搅拌器，进料管与排放管，以及温度显示装置。在一个分离的于50℃或略高的温度下操作的蒸发器中形成空气-SO₃混合物，加到搅动的磺化物质的液面之下。空气流速为3000毫升/分，以匀速将每摩尔LAB共1.15摩尔的SO₃加到蒸发器中，使总的加入时间为18-24分钟。使用冰浴将磺化物质的温度在加料期间保持50-55℃。在加入之后，继续搅动5分钟，磺化物质的温度降低到40℃。然后将相当于反应器中物质重量2%的水逐滴加入到搅动物质的漩涡中，接着再搅动5分钟。在随后的5分钟内，将5克磺化物质溶在95克水中制成溶液。以去离子水作为参照液体，用Klett-Summerson比色计在400-465纳米的波长下测定此溶液的颜色。

测定氟化物含量

用以下方法测定氧化铝床流出物的残余F含量。将大约1克在氧化铝载体上的含铂脱氢催化剂放在一个Caldwell再循环反应器（Autoclave  Engineers公司，Erie，PA）中，在以下的反应器条件下送入约1000克氧化铝床流出物：

压力-1.35大气压

H₂/进料摩尔比-2.5

进料速度-1.0-1.1克/分

催化剂温度-415-420℃

叶轮速度-2500转/分

结果，进料中的大部分氟都累积在催化剂上，造成氟浓度增加约1000倍。将所得的催化剂样品磨碎，称量0.1克装入含有0.3克五氧化二钒和1.5克锡粒的镍质燃烧舟中。在蒸汽存在下将此混合物在Lindberg炉中热至900-1000℃。将形成的燃烧产物捕集在约10毫升0.04%（重量）的NaOH水溶液中。然后用连接到一台Orion  901离子分析器装置的Orin  9409氟化物电极和Orion  9001单接点参考电极测定一份该溶液（缓冲到pH  5-6）的F含量。利用这一结果和在再循环反应器操作中使用的催化剂及进料的实际重量，假定F完全转化成催化剂，算出氧化铝床流出物的F含量。

实施例1

比较三个商品级的活性氧化铝。采用脱氢-HF方法制造LAB，用重质原料连续操作，同时将未转化的NP和苯再循环。此方法不包括脱氢产物的选择性氢化，但是包括从脱氢产物中除掉低沸物和烷基化产物在除去NP后选择性氢化。在约290℃操作一个单独的固定床式氧化铝处理器，以便从送入NP回收柱的液流中除掉RF。氧化铝的用量约为每小时每磅处理器进料用0.12磅。三次试验中除所用的氧化铝的等级之外所有工艺参数基本相同。处理器流出物的分析表明，每种氧化铝都有效地除掉了所处理物流中的RF。整个LAB产物回收在单个馏分中，测定其SO₃磺化色。所得的颜色（用克莱特单位表示）与相应的氧化铝选择性试验结果一起列在下表中以供比较。

这些结果说明，对于重质原料的操作，使用本发明方法中的高选择性碱性氧化铝，与使用除了以中性氧化铝代替碱性氧化铝之外其它均相同的方法相比，所得的LAB磺化色大大改进。还可以看出，氧化铝选择性试验中Br值增加数较低是一种特定的碱性氧化铝根据本发明将会改进LAB磺化色的有效标志。

实施例2

象实施例一样试验两种商品级的高选择性碱性氧化铝，但是操作时使用轻质原料，氧化铝处理器的温度约为252℃，氧化铝的用量约为每磅氧化铝处理器进料每小时用0.11磅，LAB产物回收在两个蒸馏馏分中。氧化铝处理器流出物的分析表明，每种氧化铝都有效地除掉了所处理物流中的RF。磺化色的结果示于下表中，与早先用中性氧化铝在同类方法中得到的典型结果作比较。

这些结果说明，对于用轻质原料操作，用本发明方法的高选择性碱性氧化铝，与用除了以中性氧化铝代替碱性氧化铝以外其它均相同的方法相比，所得的LAB SO₃磺化色有很大改进。

实施例3

重复实施例1的方法，但是改装氧化铝处理器的管道，使它只处理再循环链烷烃，而且使用较大量的氧化铝。在这种情况下工艺中氧化铝接触到的温度较低。另外，不包括烷基化产物的氢化，因为当RF进入此工序时会发生操作问题。所得到的LAB的SO₃磺化色为51。另一项试验测得无氢化步骤的操作在这些条件下对LAB SO₃磺化色的影响很小，不大于约3克莱特单位。将这一结果与实施例1中用Selexsorb COS氧化铝所得的结果比较表明，用本发明方法得到的最好的LAB SO₃磺化色与只将再循环链烷烃物流用氧化铝处理时得到的大致相等。即使最好的高选择性碱性氧化铝不完全消除在氧化铝选择性试验中测得的溴值增加，情形也是如此。在此试验期间，分析各种物流中存在的HF，发现在很多未将氧化铝处理器的管道改接到再循环NP物流上加以保护的方法中，HF的含量达到不能接受的地步。

实施例4

对各种氧化铝进行本文所述的氧化铝选择性试验，所得结果示于下表

结果表明，碱性氧化铝倾向于比中性氧化铝的选择性更好，碱性氧化铝的选择性范围很宽，钠作为碱性金属比钙能得到更好的选择性，而且随着碱性金属用量的增加选择性有提高的趋势，虽然由于结构的差别可能会发生例外。上表包括的“特殊中性”氧化铝是Alcoa  CDO-200级氧化铝，它在产品资料中被说成布朗斯台德酸度很低。虽然它比其它的中性氧化铝有更好的选择性，但其选择性低于所试验的大多数碱性氧化铝。

实施例5

对一种高选择性碱性氧化铝（LaRoche  A204-4），用重质进料进行本文所述的氧化铝选择性试验。然后用同一批进料重复试验，但是氧化铝床的温度降至260℃。对于在288℃进行的标准试验，所得的溴值增加为0.025，对于在较低温度进行的试验则为0.018。这说明了在实现充分去除RF所许可的范围内，采用较低的氧化铝床温对于选择性有好处。

实施例6

分析在上述氧化铝处理器选择性试验中产生的一些氧化铝处理器流出物样品中残留的F含量。所得结果列在下表中。

这说明，某些碱性氧化铝（以上的3、5和6号）在去除RF的效率方面与典型的中性氧化铝（1、2和4号）相近。在精心设计的氧化铝处理器中，与在氧化铝选择性试验中使用的很短的床体不同，差别会更小。

虽然已经根据陈述得相当详细的具体实施方案叙述了本发明，但是应该明白，这一叙述只是示例说明性的，本发明无需受它的限制，因为本领域的技术人员根据本公开的内容显然可以有其它的实施方案和操作技术。因此，预期可以作出不偏离所述本发明范围的各种变动。

Claims (29)

1、一种用来制备洗涤剂范围直链烷基苯的方法，其中(1)直链单烯烃与苯在氢氟酸催化剂作用下反应，(2)除掉催化剂，得到烃混合物，(3)从烃混合物中回收粗烷基苯，和(4)然后将粗烷基苯纯化，得到直链烷基苯，该方法的特征包括将至少一部分含粗烷基苯的烃混合物与碱性氧化铝在除掉RF的条件下相接触，所述的氧化铝在氧化铝选择性试验中的溴值比不大于约1.25。

2、根据权利要求1的方法，其中单烯烃由相应的正链烷脱氢得到。

3、根据权利要求2的方法，其中烷基苯与氧化铝在步骤（3）之后接触。

4、根据权利要求3的方法，其中将未转化的正链烷分离，然后在去除RF的条件下与碱性氧化铝接触。

5、根据权利要求3的方法，其中将未转化的正链烷分离，然后在去除RF的条件下与中性氧化铝接触。

6、根据权利要求1的方法，其中碱性氧化铝含有至少0.5%重量的氧化钠。

7、权利要求6的方法，其中碱性氧化铝含有3%至5%重量的氧化钠。

8、根据权利要求1的方法，其中碱性氧化铝的溴值比不大于1.0。

9、根据权利要求1的方法，其中与碱性氧化铝接触的混合物处在从200℃至295℃的温度范围内。

10、根据权利要求9的方法，其中与碱性氧化铝接触的混合物处在从230℃至260℃的温度范围内。

11、根据权利要求1的方法，其中碱性氧化铝含有至少0.5%重量的选自碱金属或碱土金属的一种或多种金属的氧化物。

12、根据权利要求11的方法，其中的金属是碱金属。

13、一种制造洗涤剂范围直链烷基苯的方法，其中（1）由正链烷在铂催化剂上脱氢得到的直链单烯烃与苯在氟化氢催化剂存在下反应，（2）除去催化剂，得到烃混合物，（3）从烃混合物中回收粗烷基苯，和（4）将粗烷基苯纯化，得到直链烷基苯，该方法的特征包括使至少一部分含粗烷基苯的烃混合物与碱性氧化铝在去除RF的条件下接触，所述的氧化铝在氧化铝选择性试验中溴值比不大于约1.25。

14、根据权利要求13的方法，其中与氧化铝接触的混合物还含有未反应的苯。

15、根据权利要求13的方法，其中碱性氧化铝的溴值比不大于1.0。

16、根据权利要求13的方法，其中与碱性氧化铝相接触的混合物的温度是从200℃至295℃。

17、根据权利要求16的方法，其中与碱性氧化铝接触的混合物的温度是从230℃至260℃。

18、根据权利要求13的方法，其中碱性氧化铝含有至少0.5%重量的氧化钠。

19、根据权利要求18的方法，其中碱性氧化铝含有从3%至5%重量的氧化钠。

20、根据权利要求14的方法，其中碱性氧化铝含有至少0.5%重量的氧化钠。

21、根据权利要求20的方法，其中碱性氧化铝含有从3%至5%重量的氧化钠。

22、一种制备洗涤剂范围直链烷基苯的方法，其中（1）将由正链烷在铂催化剂上脱氢得到的直链单烯烃在氢氟酸存在下与苯反应，（2）除掉催化剂以得到烃混合物，（3）从烃混合物中回收粗烷基苯，和（4）将粗烷基苯纯化，得到直链烷基苯，该方法的特征包括，将至少一部分已除掉未反应苯的含粗烷基苯的烃混合物与碱性氧化铝在去除RF的条件下接触，该氧化铝在氧化铝选择性试验中的溴值比不大于1.25。

23、根据权利要求22的方法，其中碱性氧化铝的溴值比不大于1.0。

24、根据权利要求22的方法，其中碱性氧化铝含有至少0.5%重量的选自碱金属或碱土金属中一种或几种金属的氧化物。

25、根据权利要求24的方法，其中金属是碱金属。

26、根据权利要求25的方法，其中的碱金属是钠。

27、根据权利要求26的方法，其中钠含量处在从3%至5%重量的范围。

28、根据权利要求22的方法，其中与碱性氧化铝接触的混合物的温度是从200℃至295℃。

29、根据权利要求28的方法，其中与碱性氧化铝接触的混合物的温度是从230℃至260℃。