KR950011358B1 - 실란 유도체 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

실란 유도체 및 이의 용도
본 발명은 살충제로서 유용한 하기 일반식(I)의 실란 유도체, 그의 광학 이성체 및 이들의 혼합물에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, X는 CH2또는 O을 나타내고, R1은 비치환되거나 치환된 피리딜 또는 비치환되거나 치환된 피리미딜을 나타내고, R2및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C8)알케닐을 나타내거나 R2및 R3가 실리콘 원자와 함께 비치환되거나 (C1-C4)알킬-치환된 4 내지 6원 헤테로 사이클을 생성하는 알킬렌을 나타내고, R4는 -H, -CN, -CCl3, -C≡CH, (C1-C4)알킬, F 또는
Figure kpo00002
나타내고, R5는 피리딜, 푸릴, 티에닐, 프탈이미딜, 디(C1-C4)알킬말레이미딜, 티오프탈이미딜, 디하이드로프탈이미딜 또는 테트라하이드로프탈이미딜(이들은 모두 치환될 수 있다), 또는 치환된 페닐을 나타내거나, R4및 R5는 이들을 결합하고 있는 탄소원자와 함께 임의로 치환된 인다닐, 사이클로펜테노일 또는 사이클로팬테닐 라디칼을 나타낸다.
지금까지 알려진 살충, 살비 및 살선충 활성 화합물의 기본 구조에는 예를 들면, 가장 중요한 화합물 몇 가지만 언급하여 인산 유도체, 클로로하이드로카본류, N-메틸-카바메이트류ㅡ 사이클로프로판카복실레이트류 및 벤조일 우레아류와 같은 상이한 그룹의 물질이 포함된다. 그러나, 놀랍게도(일본국 특허공보 제60/123,491호는 유일한 예외로 하고)실리콘 원소를 함유하는 기본 구조를 갖는 살충, 살비 및 살선충 화합물은 지금까지 전혀 보고되어 있지 않다(C. Worthing, The Pesticide Manual, 7th edition, Lavenham 1983 : S. Pawlenko, Organo-Silicium-Verbindungen[Organosilicon compounds] in : Methoden der org. Chemie[Methods of Organic Chemistry](Houben-Weyl), Volume XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980 ; R. Wegler, Chemie der pflanzenschutz-und Schadlingsbekamp-fungsmittel[The Chemistry of Plant-Protection Agents and Pesticides], Vols. 1, 6 and 7, Springer-Verlag, Berlin 1970, 1981).
이와 같은 사실은 제초재 분야에도 마찬가지이며, 살진균제의 경우에도 지금까지 유럽 특허 제68,813호의 트리아졸 살진균제가 실리콘-함유 기본 구조를 갖는 것만이 밝혀졌다.
본 발명에 의해, 실리콘-함유 기본 구조를 갖는 신규의 활성 화합물이 제공되며, 이는 살충제, 살비제 및 살선충제 분야에서 적용 특성이 우수하다.
상기 일반식(I)에서 R1의 임의로 치환된 피리딜 또는 피리미딜은 하기 일반식(A) 또는 (B)의 피리딜 또는 피리미딜 라디칼이 바람직하다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, 0≤m+n+o≤3이고, m, n 및 o는 각각 0내지 2일수 있으며, R6, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알킬 또는 (C1-C3)할로알콕시이거나, 라디칼 R6, R7, R8및 R9중 두개는, 이들이 서로에 대해 오르토-위치에 존재할 경우, 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시 또는 (C3-C5)알킬렌 라디칼을 형성한다.
일반식(I)의 Si 원자상에서 피리딜 라디칼[예를 들면, 일반식(A)]의 결합 지점(자유 원자가)은 피리딜 라디칼의 2 또는 3위치(N이 1위치)가 바람직하다. 피리미딜 라디칼[예를 들면, 일반식(B)]은 2 또는 5위치에서 Si 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 일치환되거나 이치환된 피리딜 또는 피리미딜 라디칼 특히, m+n+o가 1 또는 2이고, 치환제 R6내지 R9은 특히 결합지점(Si 원자)에 대해 파라 또는 메타 위치로 배향되어 있는 일반식(A) 또는 (B)의 일치환되거나 이치환된 피리딜 라디칼이 바람직하다.
R2및 R3는 바람직하게는 (C1-C2)알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필 또는 n-프로필을 나타내거나, R2및 R3실리콘 원자와 함께 4 내지 6원환을 생성하는 (C3-C5)알킬렌 쇄, 예를 들면 실라사이클로부탄, 실라사이클로펜탄 또는 실라사이클로헥산을 형성한다.
R4는 바람직하게는 수소, 시아노 또는 (C1-C4)-알킬, 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다.
특히, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-프로폭시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에톡시, 2, 2, 2-트리플루오로에톡시, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로프로폭시, 1, 1, 2-트리플루오로-2-클로로에톡시-트리플루오로메틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 메틸렌디옥시 및 에틸렌디옥시를 나타낸다.
R5의 치환된 페닐로서는 하기 일반식(C)의 페닐 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다 :
Figure kpo00005
상기식에서, R10및 R11은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬, 페닐, N-피롤릴 또는 하기 일반식(D)의 그룹을 나타내며,
Figure kpo00006
상기식에서, R12및 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)할로알킬이고, U는
Figure kpo00007
, -O- 또는 -S-, 바람직하게는 -O-이며, V 및 W는 CH 또는 N이며, 이때 V 및 W는 동시에 CH를 나타낼 수 있지만, 동시에 N를 나타낼 수는 없고, 또한 일반식(C)및 (D)에서 p및 q는 0 내지 5의 정수이고, 단 p+q의 합이 1 내지 5이어야 하며, r 및 s는 0, 1 또는 2이고, 단 r+s의 합이 0, 1 또는 2이어야 하며, 또한 R10또는 R11그룹(D)에 상응한다면 p 및 q는 0 또는 1이어야 하고, p+q는 1 또는 2이어야 한다.
R5에 대한 이들 라디칼중에서, (R10)p가 H 또는 4-플루오로이고, (R11)q가 페닐 라디칼의 3위치에 존재하며, 라디칼
Figure kpo00008
(여기에서, r+s는 0이 바람직하다)을 나타내는 일반식(C)의 라디칼이 특히 중요하다.
임의로 치환된 피리딜로서의 R5는 일반식(E)의 일치환된 피리딜 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00009
상기식에서, R14는 요오드를 제외한 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)할로알킬을 나타내고, Hal은 할로겐(특히 불소) 또는 H를 나타낸다.
임의로 치환된 티에닐 또는 푸릴로서의 R5는 하기 일반식(F)의 헤테로사이클을 나타낸다 :
Figure kpo00010
상기식에서, Z는 O 또는 S이고, R15는 H, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬, CN 또는 NO2이며, R16은 임의로 치환된 벤질, 프로파길, 알릴 또는 페녹시이다.
치환된 페닐 라디칼 R5가 본 발명에 특히 중요하다.
R5그룹의 대표적인 예로서 하기의 라디칼들이 있다 : 펜타플루오로페닐, 5-벤젠-3-푸릴, 4-페녹시페닐, 3-페녹시페닐, 3-(4-플루오로페 녹시)페닐, 3-(4-클로로로페녹시)페닐, 3-(4-브로모페닐)페닐, 3-(3-플루오로페녹시)페닐, 3-(3-클로로페녹시)페닐, 3-(3-브로모페녹시)페닐, 3-(2-플루오로페녹시)페닐, 3-(2-클로로페녹시)페닐, 3-(2-브로모페녹시)페닐, 3-(4-메틸페녹시)페닐, 3-(3-메틸페녹시)페닐, 3-(2-메틸페녹시)페닐, 3-(4-메톡시페녹시)페닐, 3-(3-메톡시페녹시)페닐, 3-(2-메톡시페녹시)페닐, 3-(4-에톡시페녹시)페닐, 3-(페닐티오)페닐, 3-(4-플루오로페닐티오)페닐, 3-(3-플루오로페닐티오)페닐, 3-벤조일페닐, 3-벤질페닐, 3-(4-플루오로벤질)페닐, 3-(4-클로로벤질)페닐, 3-(3, 5-디클로로페녹시)페닐, 3-(3, 4-디클로로페녹시)페닐, 3-(4-클로로-2-메틸페녹시)페닐, 3-(2-클로로-5-메틸페녹시)페닐, 3-(4-클로로-5-메틸페녹시)페닐, 3-(4-에틸페녹시)페닐, 3-(3-클로로-5-메톡시페녹시)페닐, 3-(2, 5-디클로로페녹시)페닐, 3-(3, 5-디클로로벤조일)페닐, 3-(3, 4-디클로로벤조일)페닐, 3-(4-메틸벤질)페닐, 3-(4-이소프로폭시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐, 4-클로로-3-페녹시페닐, 4-브로모-3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-(4-플루오로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-클로로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-브로모페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-메틸페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-메톡시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-플루오로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-클로로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-브로모페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-메톡시페녹시), 4-플루오로-3-(4-에톡시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(2-플루오로페녹시)페닐, 3-메톡시-5-페녹시페닐, 2-플루오로-3-페녹시페닐, 2-플루오로-3-(4-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-3-(3-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-3-(2-플루오로페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(4-플루오로페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(3-플루오로페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(2-플루오로페녹시)페닐, 4-메틸-3-페녹시페닐, 3-플루오로-5-(4-메틸페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(3-메톡시페녹시)페닐, 2-플루오로-5-(4-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-5-(3-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-5-(2-플루오로페녹시)페닐, 2-클로로-3-페녹시페닐, 3-플루오로-5-페녹시페닐, 2-플루오로-5-페녹시페닐, 2-클로로-5-페녹시페닐, 2-브로모-5-페녹시페닐, 4-클로로-3-(3-메틸페녹시)페닐, 4-클로로-3-(4-플루오로페녹시)페닐, 3-클로로-5-페녹시페닐, 3-브로모-5-페녹시페닐, 4-브로모-3-페녹시페닐, 4-트리플루오로메틸-3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-페닐티오페닐, 4-플루오로-3-벤질페닐, 3-(2-피리딜옥시)페닐, 3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-플루오로-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-클로로-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-브로모-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-메틸-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-플루오로-3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-클로로-3(3-피리딜옥시)페닐, 4-브로모-3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-메틸-3-(3-피리딜옥시페닐), 2-메틸-3-페닐페닐, 2-메틸-3-(N-피롤릴)페닐, 6-페녹시-2-피리딜, 6-(4-플루오로페녹시)-2-피리딜, 6-(4-클로로페녹시)2-피리딜, 6-(4-브로모페녹시)-2-피리딜, 6-(4-메틸페녹시)-2-피리딜, 6-(4-메톡시페녹시)-2-피리딜, 6-(4-에톡시페녹시)-2-피리딜, 6-(3-플루오로페녹시)-2-피리딜, 6-(3-클로로페녹시)-2-피리딜, 6-(3-브로모페녹시)-2-피리딜, 6-(3-메톡시페녹시)-2-피리딜, 6-(2-플루오로페녹시)-2-피리딜, 6-(2-클로로페녹시)-2-피리딜, 6-(2-브로모페녹시)-2-피리딜, 5-프로파길-3-푸릴, N-프탈이미딜, N-3, 4, 5, 6-프탈이미딜, 2-메틸-5-프로파길-3-푸릴, 4-3급-부틸페닐, 4-메틸페닐 4-이소프로필페닐, 4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐, 4-사이클로핵실페닐, 4-디플루오로메톡시페닐, 4-비페닐릴, 4-트리메틸실릴페닐 및 4-페녹시-2-티에닐.
또한 그룹
Figure kpo00011
의 대표적인 예는 2-알릴-3-메틸사이클로펜트-2-엔-1-온-4-일 및 4-페닐-인단-2-일이다.
본 발명에 따르면 a)하기 일반식(II)의 실란을 하기 일반식(III)의 유기 금속 시약과 반응시켜 X=CH2인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나, b) 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 실란을, 필요시 염기의 존재하에, 하기 일반식(VI)의 알킬화제와 반응시키거나, c) 하기 일반식(VII)의 실란을 염기의 존재하에 하기 일반식(VIII)의 XH-산성 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 일반식(IX)의 유기 금속 화합물과 반응시키거나, d)하기 일반식(X)의 실란을 하기 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜 X=CH2인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나, e) 하기 일반식(XII)의 실란을 하기 일반식(XIII)의 유기 금속 화합물과 반응시켜 X=CH2인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나, f) 하기 일반식(XIV)의 실란을 하기 일반식(XV)의 유기 금속 시약과 반응시키거나, g) 하기 일반식(XVI)의 실란을, 경우에 따라 주기율표 상의 [I] 또는 [VIII]아족의 전이 금속 촉매, 예를 들면 CuBr 또는 NiCl2의 존재하에, 하기 일반식(XVII)의 유기 금속 시약과 반응시키거나, h) 하기 일반식(XXX)의 실란을 촉매로서 주기율표의 [VIII]아족 원소의 착화합물의 존재하에 하기 일반식(XXXI)의 올레핀과 반응시켜 X=CH2인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나, i) 하기 일반식(XXII)의 실란을 하기 일반식(XXXIII)의 알킬화제와 반응시켜 X≠CH2인 일반식(I)의 화합물을 제조함을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
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Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
상기식에서, Y는 할로겐 또는 설포네이트와 같은 구핵성 이탈 그룹이고, M은 알카리 금속 또는 알카리 토금속 원자, 특히 Li, Na, K 또는 Mg이며, X'는 메틸렌 그룹이고, R4'W는 H 또는 (C1-C4)알킬이다.
제조방법 a)에서 출발물질로서 사용되는 일반식(II)의 실란중 일부는 신규하며, 문헌에 공지된 방법으로, 일반식(XVIII), (XIX) 또는 (XX)의 실란을 출발물질로 하고 적절한 유기 금속 시약을 사용하여 존재하지 않는 유기 라디칼을 도입함으로써 제조할 수 있다[참조 : Methoden der org. Chemie(Method of Organic Chemistry) (Houben-Weyl), Vol XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980].
Figure kpo00032
상기식에서, R, R' 및 R"는 라디칼 R1, R2및 R3에 상응하며, Y 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.
제조방법 a)에서 출발물질로서 사용되는 일반식(III)의 유기 금속 시약중 일부는 신규하며, 문헌에 공지 된 방법으로, 먼저 하기 일반식(XXI)의 카보닐 화합물을 레포르마쯔키(Reformatskij)반응[참조 : Methoden der Org, Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. XIII/2a, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973], 비히티(Wittig)반응[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. E1. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982] 또는 호너(Horner)반응[참조 : L. Horner, Fortschr. Chem. Forsch.
Figure kpo00033
1(1966/67)]에 따라서 하기 일반식(XXII)의 상응하는 α, β-불포화 에스테르로 전환시키고, 이를 표준방법[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. 4/1 c 및 d, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980 and 1981]으로 환원시켜 알코올(XXIII)을 수득한 후, 수득된 알코올(XXIII)을 표준방법[참조:Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemist ry)(Houben-Weyl), Vol. 5/3 and 5/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1960 and 1962]에 의해 적절한 할라이드(XXIV)로 전환시킨 다음, 마지막으로 할라이드(XXIV)를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 반응시켜 목적하는 유기 금속 시약(III)을 수득함으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
상기식에서, R4및 R5는 상기에서 정의한 바와 같다.
제조방법 b)에서 출발물질로서 사용된 일반식(IV) 및 (V)의 실란중 일부는 신규하며 문헌[참조: Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry) (Houben-Weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980]에 공지된 방법으로, 1) 하기 일반식(XXV)의 실란을 하기 일반식(XV)의 유기 금속 시약과 반응시킨 후 생성된 일반식(VII)의 중간체를 표준방법[참조 : Methoden der Org. Chemie (Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. 13/13a. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982]으로 보란(XXVI)으로 전환시키고 마지막으로 보란(XXVI)을 문헌[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry) (Houben-Weyl), Vol. 13/13c, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1984]에 공지된 방법으로 분해시켜 목적하는 화합물(IV)(X=O 또는 S)을 생성시키거나, 2) 하기 일반식(XXVII)의 실란을 문헌[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980]에 공지된 방법으로 알칼리 금속을 사용하여 상응하는 금속화 실란으로 전환시킨 후 포름알데히드와 반응시켜 X=O인 목적 화합물(IV)을 생성시키거나, 또는 3) 하기 일반식(XXVIII)의 실란을 하기 일반식(XV)의 유기 금속 시약과 반응시키고 제조된 중간체(XXIX)를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 반응시켜 X=CH2인 일반식(V)의 화합물을 생성시킴으로써 제조할 수 있다 :
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
상기식에서, R1, R2, R3, M 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고, 단 일반식(VII)에서 Y는 Hal이며, 일반식(XXVII)에서 Y는 할로겐 또는
Figure kpo00045
이고, Hal은 Br또는 Cl이다.
제조방법 c)에서 출발 화합물로서 사용되는 일반식(VII)의 실란중 Y=Hal인 것은 전술한 바와 같이 실란(XXV)을 유기 금속 시약(XV)과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00046
Y가 설포네이트인 화합물(VII)은 설폰산 라디칼을 갖는 하기 일반식(IV)의 알코올(X=O)을 표준방법[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. 1X. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1955]으로 에스테르화시켜 편리하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00047
제조방법 h)에서 출발물질로서 사용되는 일반식(XXX)의 실란 일부는 신규하며 문헌[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry) (Houben-Weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980]에 공지된 방법으로, 1) 하기 일반식(XXXIV)의 실란을 하기 일반식(XI)의 유기 금속 시약과 반응시키거나, 2) 하기 일반식(II)의 실란을 수소화 금속(예 : 수소화나트륨 또는 수소화알루미늄 리튬)을 사용하여 환원시킴으로써 제조할 수 있다 :
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
상기식에서, R1, R2, R3, Y 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.
제조방법 h)에서 출발화합물로서 사용되는 하기 일반식(XXXI)의 올레핀은 문헌에 공지된 방법으로, 하기 일반식(XXXVa) 또는 (XXXVb)의 올레핀을 하기 일반식(XXXVIa) 또는 (XXXVIb)의 유기 금속 시약(이는 상응하는 할로겐 화합물로부터 수득할 수 있다)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
상기식에서, R4, R4', R5, Y 및 M은 상기에서 정의한 의미와 같다.
일반식(XXXI)의 화합물중 일부는 신규하다. 그러므로, 본 발명은 또한 R4가 H이고, R5가 하기 일반식의 라디칼중의 하나를 나타내는 일반식(XXXI)의 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00056
상기식에서, R17은 H 또는 할로겐(특히, 불소)을 나타낸다.
제조방법 i)에서 출발 화합물로서 사용되는 하기 일반식(XXXII)의 금속화 실란중 일부는 신규하며, 문헌에 공지된 방법으로 하기 일반식(XXVII)의 화합물을 알칼리 금속과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00057
Figure kpo00058
상기식에서, Y'은 Hal 또는
Figure kpo00059
를 나타낸다.
또한, 제조방법 i)에서 출발 화합물로서 사용되는 하기 일반식(XXXII)의 알킬화제중 일부는 신규하며 문헌[참조 : Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. V/3, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1962]에 공지된 방법으로, 예를 들면 X가 산소인 경우에는, 하기 일반식(XXXVII)의 알코올을 파라포름알데히드의 존재하에 할로겐화제(예 : 염산, 브롬화수소산 또는 티오닐 클로라이드)와 반응시켜 제조할 수 있다 :
Figure kpo00060
Figure kpo00061
또한, 출발 화합물로서 사용되는 일반식(VI), (VII), (IX), (X), (XI), (XII),(XIII),(XIV),(XV),(XVI) 및 (XVII)의 화합물 일부도 신규하다. 이들은 상술한 합성단계(상기 인용 문헌 참조) 또는 유기 화학의 표준방법에 의해 합성된다. 그러므로, 유기 금속 중간체는 예를 들면, 그의 모든 변형체에서 수소/금속 교환 또는 바람직하게는 할로겐/금속 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
전술한 제조방법 a), d), e), f), g) 및 i)의 희석제(이의 성질은 사용하는 유기 금속 화합물의 종류에 따른다)중에서 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 희석제는 특히 지방족 및 방향족 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로핵산, 석유 에테르, 벤젠, 리그로인, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르(예, 디에틸 및 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산) 및 이들 용매의 가능한 모든 혼합물이다.
전술한 제조방법에서 반응온도는 -75 내지 +150℃, 바람직하게는 -75℃ 내지 +105℃이다. 출발물질은 일반적으로 등몰량으로 사용한다. 그러나, 반응 성분중의 하나 또는 다른 성분을 과량으로 사용할 수도 있다.
제조방법 a) 및 d) 내지 g)에 대해 서술한 내용은 제조방법 b) 및 c)에 대해서도 거의 유효하다. 그러나, 일반식(IV) 및 (VIII)을 사용할 경우 다른 희석제를 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 경우 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예 : 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트), 니트릴(예 : 아세토니트릴 및 프로피오니트릴), 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈) 및 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌설폰 및 핵사메틸포스포르산 트리아미드가 또한 희석제로서 적합하다. 염기로서는 무기 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 수소화물, 탄산염 또는 중탄산염 및 유기 염기, 예를 들면 피리딘 트리에틸아민, N, N-디이소프로필에틸아민 또는 디아자비 사이클로옥탄을 사용한다.
전술한 제조방법 h)는 일반식(I)의 화합물을 합성하기 위한 모든 다른 공정과는 대조적으로 희석제의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 사이클로핵산, 석유에테르, 벤젠, 톨루엔, 티롤등과 같은 용매도 반응매질로서 적합하다. 주기율표의 VIII아족 원소의 착화합물, 예를 들면 H2PtCl6, CO2(CO)8, Rh4(CO)12, Ir4(CO)2또는 RhCl[P(C6H5)3]3을 촉매로서 사용한다 [참조 : Methoden der Org. Chemie (Met h ods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980, p.51 et. seq 및 이에 인용된 문헌]. 촉매 대 반응 화합물의 비율은 촉배의 종류에 따라 결정되며, 예를 들면 H2PtCl6의 경우 1 : 107내지 1 : 106의 범위로 변화한다.
일반식(I)의 화합물을 분리시키고, 필요시 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들면 용매를 증발시키고(필요시 감압하에)이어서 증류 또는 크로마토그라피하거나, 조 생성물을 2상 사이에 분배한 후 통상적인 후처리를 하여 정제시킨다.
일반식(I)의 화합물은 대부분의 유기 용매중에 쉽게 용해된다.
본 발명의 활성 화합물은 식물에 대한 내성이 우수하고 온혈동물에 대해 거의 무독한 독성도를 가지며, 농업, 임업, 저장산물 및 물질의 보호 및 위생분야에서 발생하는 동물해충, 특히 곤충, 거미아강 및 선충의 구제에 적합하다. 본 발명의 활성 화합물은 일반적으로 감수성 및 저항성 종에 대하여 성장의 모든 단계 또는 일부 단계에 있어서 활성이 있다. 전술한 해충의 예로는 다음과 같은 것들이 포함된다 :
등각목(Isopoda), 예를 들면 오니스구스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리듐 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스캐버(Porcellio scaber) ; 노래기강(Diplopoda), 예를 들면 블라니우루스그툴라투스(Blaniulus guttulatus); 지네강(Chilopoda), 예를 들면 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.); 종지네목(Symphyla), 예를 들면 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerella immaculata); 종목(Thysanura), 예를 들면 레피스마 사카리나(Lepisma Saccharina); 톡토기목(Collembola), 예를 들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus); 메뚜기목(Orthoptera), 예를 들면 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 루코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게로마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 크릴로탈파 종(Cryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디퍼렌티아리스(Melanoplus differentialis) 및 스키스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria) ; 집게벌레목(Dermaptera), 예를 들면 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auriculari
a) : 흰개미목(Isoptera), 예를 들면 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.) : 이목(Anoplure), 예를 들면 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphugus spp.), 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis ), 헤마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종(Linognathus spp) ; 새이목(Mallophaga), 예를 들면 트리코텍테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.) ; 털날개목(Thysanoptera), 예를 들면 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바시(thrips taback) ; 노린재목(Heteroptera), 예를 들면 유래개스터 종(Eurygaster spp), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus Intermedius), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉톨라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius Prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.) ; 메미목(Homoptera), 예를 들면 알로이로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알로이로데스 베이포라리오룸(Trialeurodes vaporariorm), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코린 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시폼 아베나에(Macrosipum), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈후물리(Porodon humuli), 로파로시퓸 파디(Rhopalosipum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia Oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laidelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hede rae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 실라 종(Psylla spp.) : 나비목(Lepidoptera), 예를 들면 팩티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 하이포노메우라 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말리코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소르에아(Euproctis chrysorrh oea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatris thurberiella ), 필로크니스티스 시트렐라(phyllocnistis citerlla), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 유속사 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 이어리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메라(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캡사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 킬로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누빌라리스(Phrausta nubilalis), 에페스티아 궤니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria, mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortris viridana) ; 딱정벌레목(Colepotera), 예를 들면 아노븀 푼크타눔(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토셀리덱스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티가 알리(Agelastica alni), 랩티노타르사 데셈리네아타(Lepthinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 배리베스티스(Epilachna Varivestis), 아토마리아 종(Atomaris spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus Surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophious spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모풀리테스 소리다두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceutnorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고데르마 종(Trogoderma spp), 안트레누스 종(Anthrenus spp), 에타게누스 종(Attagenus spp.), 리크투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(meligethes aeneus), 프티누스종(Ptinus spp.), 닙투스 홀로레우크스(Niptus hololeucus), 기븀 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼륨 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로로타(Melolonmtha melolotha), 암피말론 솔스티셜리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelyra zealandica) ; 벌목(Hymenoptera), 예를 들면 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄과 종(Hoplocampa spp.), 래시우스 종(lasius spp.), 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스타 종(Vespa spp.) ; 파리목(Diptera), 예를 들면 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 큘렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노개스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 캘리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucillia spp.), 크리소마이아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 종(Hyppobosca spp), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 이스트루스 종(Oestrus spp.), 히포데르마 종(Hypoderma spp.), 타바누스종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포바이 종(Phorbai spp.), 페고미아 하이오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus ole ae) 및 티폴라 팔루도사(Tipula paludosa) ; 벼룩목(Siphonaptera), 예를 들면 크세노프실라 케오피스(Zenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.); 거미아강목(Arachnida), 예를 들면 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로댁투스 메크탄스(Latrodectus mactans) ; 응애류(Acarina), 예를 들면 아카루스 시로(Acarus siro),아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 앰브리옴마 종(Amblymma spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사프코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오 비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.).
또한, 본 발명의 화합물은 식물에 유해한 선충류, 예를 들면 멜로이도진(Meloidogyne), 햅테로데라(Hepterodera), 디티렌쿠스 아펠렌코이데스(Ditylenchus aphelenchoids), 라도폴루스(Radopholus), 글로보데라(Globodera), 프라틸렌쿠스(Pratylenchus), 론기도루스(Longidorus) 및 크시피네마(Xiphinema) 속에 대해 우수한 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 일반식(I)의 화합물과 함께 적절한 제형 보조제를 함유하는 약제에 관한 것이다.
본 발명의 약제는 일반식(I)의 활성 화합물을 일반적으로 1 내지 95%중량 함유한다. 본 발명의 약제는 수화성 산제, 유화서 농축물, 분무용 액제, 분제 또는 입제로서 통상적인 제제로 사용할 수 있다.
수화성 산제는 물에 균일하게 분산될 수 있고 활성 화합물 및 희석제 또는 불활성 물질외에 또한 습윤화제(예 : 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알코올, 또는 알킬 또는 알킬페놀 설포네이트)및 분산제(예 : 나트륨 리그닌 설포네이트, 나이트 2, 2'-디나프틸메틴-6, 6'-디설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌-설포네이트 또는 나트륨 올레일메틸 타우레이트)를 함유하는 제제이다.
유화성 농축물은 1종 이상의 유화제를 가하면서 활성 화합물을 유기 용매(예 : 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌, 또는 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소)에 용해시켜 제조한다. 사용할 수 있는 유화제의 예는 알킬아릴설폰산의 칼슘염(예 : 칼슘 도데실벤젠설포네이트), 또는 비이온성 유화제, 예를들면, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬 아릴 폴리글릴콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르이다.
분제는 활성 화합물을 분쇄 고체물질, 예를 들면 탈크, 천연 점토 예를 들면, 고령토, 벤토나이트, 포리필라이트 또는 규조토와 함께 분쇄하여 수득한다. 입제는 활성 화합물을 흡착성 과립화 불활성 물질에 분무하거나 접착제(예 : 폴리비닐 알코올, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 광물류)룰 사용하여 활성 화합물 농축액을 담체물질(예 : 모래, 카올리나이트 또는 과립화 불활성 물질)의 표면상에 적용시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 적절한 활성 화합물은 과립 비료의 제조에 통상적인 방법으로, 필요시 비료와의 혼합물로서, 제조할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 다른 활성 화합물, 예를 들면 살충제, 미끼, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장 조절 물질 또는 제초제와의 혼합물로서 시판용 제제 및 이들 제제로부터 제조한 사용 형태로 존재 할 수 있다. 살충제에는 예를 들면, 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 포름아미딘, 주석 화합물 및 특히 미생물에 의해 생성된 물질이 포함된다.
혼합물의 바람직한 공-구성 성분은 다음과 같다 ; 1. 포스페이트, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 1-(4-클로로페닐)-4-(O-에틸, S-프로필)-포스포릴옥시피라졸(TIA-230), 클로로피리포스, 큐마포스, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 디아지논, 디클로르보스, 디메토아토, 에토프로포스, 에트림포스, 페니트로티온, 펜티온, 헵테노포스, 파라티온, 파라티온-메틸, 포살론, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로펜포스, 프로티오포스, 설프로포스, 트리아조포스. 트리클로로폰으로 이루어지는 그룹.
2. 카바메이트, 알디카브, 밴디오카브, BPMC(2-(1-메틸프로필)페닐메틸카바메이트), 부토카복심, 부톡시카복심, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 이소프로카브, 메토밀 , 옥사밀, 프리미카브, 프로메카브, 프로폭스우르, 티오디카브로 이루어지는 그룹.
3. 카복실레이트, 알레트린, 알파메트린, 바이오알레트린, 바이오레스메트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이페르메트린, 델타메트린, α-시안-3-페닐-2-메틸벤질, 2, 2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)사이클로프로파노에이트(FMC 54800), 펜프로파트린, 펜플루트린, 펜발레라트, 플루시트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트, 페르메트린, 레스메트린, 트랄로메트린으로 이루어지는 그룹.
4. 포름아미딘스, 아미트라즈, 클로로디메포름으로 이루어지는 그룹.
5. 주석 화합물, 아조사이클로주석, 사이헥사틴, 펜부타틴-옥사이드로 이루어지는 그룹.
6. 기타 α-및 β-아베프멕틴스, 바실루스 투린기엔시스, 벤설타프, 비나파크릴, 비스클로펜테진, 부프로페신, 카르타프, 사이로마신, 디코폴, 엔도설판, 에토프록시펜, 페녹시카브, 헥시티아족스, 3-[2-(4-에톡시페닐)-2-메틸-프로폭시메틸]-1, 3-디페닐에테르(MIT-500), 5-[4-(4-에톡시페닐)-4-메틸펜틸]-2-플루오로-1, 3-디페닐에테르(MIT-800), 3-(2-클로로페닐)-3-하이드록시-2-(2-페닐-4-티아졸릴)프로펜 니트릴(SN 72129), 티오시클람, 바이러스의 과립증(gronuloses) 및 핵 다면성 바이러스 종(nucler polyhedroses).
시판용 제제로부터 제조한 사용 형태중의 활성 화합물 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 사용 형태의 활성 화합물 농도는 활성 화합물 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1중량%일 수 있다.
적용은 사용 형태에 적절한 통상적인 방법으로 수행한다.
또한, 본 발명의 활성 화합물은 수의 학 분야 및 동물사육 분야에서 외부 기생충 및 내부 기생충, 바람직하게는 외부 기생충의 방제에 적합하다.
본 발명의 활성 화합물은 예를 들면 정제, 캅셀제, 음악(drench) 또는 입제의 형태로 경구 투여하거나 예를 들면 액침, 분무, 관수, 점적 및 살분 등의 형태로 경피 투여하는 것과 같은 공지의 방법으로 사용한다.
각 경우에 적절한 투여량 및 제형은 특히 생산력이 있는 가축의 발육단계 및 종류와 해충의 만연 정도에 따라 결정되며, 통상적인 방법으로 쉽게 결정될 수 있다. 가축의 경우, 본 발명의 신규 화합물은 예를 들면, 체중 kg당 0.1 내지 100mg의 용량으로 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
A. 제형화 실시예
a) 분제는 활성 화합물 10중량부와 불화성 물질로서 탈크 90중량부를 혼합하여 충격 미분쇄기에서 분쇄하여 수득한다.
b) 물에 쉽게 분산될 수 있는 수화성 산제는 활성 화합물 25중량부, 불활성 물질로서 고령토-함유 석영 65중량부, 칼륨 리그닌설포네이트 10중량부와 습윤화제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우레이트 1중량부를 혼합하여 핀 디스크 분쇄기에서 부쇄시켜 수득한다.
c) 물에 쉽게 분산될 수 있는 분산성 농축물은 활성 화합물 20중량부를 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(
Figure kpo00062
Triton×207) 6중량부, 이소트리데칸을 폴리클리콜 에테르(8EO) 3중량부 및 파라핀성 광유(비점 : 예를 들면 약 255 내지 377℃) 71중량부와 혼합하고 마쇄 볼 분쇄기에서 5마이크론 이하로 분쇄시켜 제조한다.
d) 유화성 농축물은 활성 화합물 15중량부, 용매로서 사이클로핵사는 75중량부 및 유화제로서 옥시에틸화 노닐페놀(10EO) 10중량부로부터 제조할 수 있다.
e) 입제는 활성 화합물 2 내지 15중량부 및 불활성 과립상 지지물질(예 : 애터펄자이트, 경석 과립 및/ 또는 석영 모래)로부터 제조할 수 있다.
B. 화학적 실시예
제조공정
2-에톡시-5-브로모피리딘(DMSO중의 2, 5-디브로모피리딘과 나트륨 메탄올레이트로부터 수득할 수 있다) 18.2g(0,09몰), 클로로디메틸실란 11.4g (0.12몰) 및 무수 테트라 하이드로푸란(THF) 50ml의 혼합물을 무수 THF 10ml중의 마그네슘 조각 2.4g(0,10몰)에 적가하면 강한 발열반응이 일어난다. 2시간 동안 환류시켜 반응을 종결시킨다. 그런 다음, 혼합물을 물에 붓고 n-헥산으로 반복하여 추출한다. 추출물을 물과 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고 건조시켜 증발시킨 다음 잔사를 증류한다. 2-에톡시-5-디메틸실릴피리딘 7g(43%)이 무색 오일로서 수득되다 :
비점7=140 내지 150℃
이소프로판올중의 핵사클로로플라틴산의 30% 용액 2방울을 2-에톡시-5-디메틸실릴피리딘 3.6g(20밀리몰) 및 3-알릴디페닐에테르 4.2g(20밀리몰)의 혼합물에 가한다. 온후하게 가온한 후 발열반응이 개시된다. 수득된 조생성물을 전구모양의 튜브에서 증류시켜 무색 오일로서 (2-에톡시피리드-5-일)-디메틸-[3-(3-페녹시페닐)프로필]실란 3.6g(46%)을 수득한다.
비점 0.15=230℃ : η20=1.5618
상기 공정에 따라서 하기에 기재된 일반식(I)의 화합물(X=CCH2)을 제조한다. 예를 들면, 상기한 방법 b)로 X=O인 하기의 화합물을 제조할 수 있다. 각 표중에서 et는 에틸을 나타낸다.
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
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Figure kpo00079
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
C. 생물학적 실시예
[실시예 1]
아카시아 진딧물(Aphis craccivora)로 심하게 감염된 콩작물(Vicia faba)에 활성 화합물 1000ppm을 함유하는 유제 농축물의 수성 회석액을 흘러 떨어질때까지 분무한다. 3일후, 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, 13, 19, 20, 30, 46, 52, 100, 101, 106, 107, 156, 161 및 162의 활성 화합물을 함유하는 체제에 대해 각 경우에 치사율은 100%이었다.
[실시예 2]
온실 희날파리(Trialeurodes vaporarium)로 심하게 감염된 콩작물(Phaseolus vulgaris)에 활성 화합물 1000ppm을 함유하는 유제 농축물의 수성 희석액을 흘러 떨어질때까지 분무한다. 14일 경화후 식물을 온실에 넣고 현미경으로 관찰한다.
[실시예 3]
실험방법 : 실시예 2와 유사함
실험동물 : 2점막이 응애(Tetranychus urticae)
실험식물 : 강낭콩(Phaseolus vulgaris)
적 용 량 : 분무액중 활성 화합물 1000ppm
8일 경화후, 화합물 9에 대해 100%의 치사율이 관찰되었다.
[실시예 4]
감귤나무가루 깍지벌레(Pseudococcus citri)로 심하게 감염된 콩작물(Phaseolus vulgaris)에 유제 농축물의 수성 희석액(각 경우에 분무액중 활성 화합물 1000ppm)을 흘러 떨어질때까지 분무한다. 20 내지 25℃의 온실에서 7일동안 방치한 후에, 관찰한다. 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 100, 101, 106, 107 및 162의 화합물의 경우 100%의 치사율이 관찰되었다.
[실시예 5]
밀크위드 버드(milkweed bug)(Oncopeltus fasciatus)를 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, 13, 19, 20, 30, 46, 52, 100, 101, 106 및 162의 활성 화합물의 유체 농축물의 수성 희석액(각 경우 분무액중 활성 화합물 1000ppm)으로 처리한다.
이어서, 곤충을 실온에서 공기 투과성 덮개가 있는 용기내에 넣는다. 처리한지 5일후, 치사율은 각 경우 100%이었다.
[실시예 6]
합성 영양 배지로 덮어져 있는 페트리 접시의 바닥 내부에, 사료 반죽을 응고시킨 후 각 경우 2000ppm의 활성 화합물을 함유하는 수성 유제 3ml를 분무한다. 분무 피복물이 건조된후 담배 거세미 나방(Prodenia Litura) 유충 10마리를 넣고 접시를 21℃에서 7일간 저장한후 각 화합물의 작용 정도(치사율 %로 나타냄)를 측정한다. 화합물 2, 8, 9, 10, 18, 19, 30, 52, 100, 101, 106 및 107은 각각 100%의 활성을 나타내었다.
[실시예 7]
콩잎(Phaseolus vulgaris)을 1000ppm농도(활성 화합물 기준)의 실시예 9의 화합물의 수성 유제로 처리하고 관찰 용기에 유사하게 처리된 무당 벌레붙이(Epilachna varivestis) 유충과 함께 넣는다. 48시간 관찰한 결과 시험 동물의 100%가 사멸되었다. 실시예 1, 2, 8 및 19의 화합물도 유사한 효과를 나타냈다.
[실시예 8]
아세톤중 실시예 9의 활성 화합물(1000ppm 농도) 1ml를 피펫을 사용하여 덮개의 내부 및 패트리 접시 바닥에 균일하게 가하고 용매가 완전히 증발할때까지 접시를 개방해 둔다. 이어서, 집파리(Musca domestica) 10마리를 페트리 접시에 넣은후 접시를 덮개로 덮고 3시간 경과후 실험 곤충의 100%가 치사되었음을 관찰하였다. 또한, 실시예 1, 2, 100, 101, 106 및 107의 화합물도 유효하다는 것이 입증되었다.
[실시예 9]
아세톤중 활성 화합물 용액(2000ppm 농도)1ml 를 피펫을 사용하여 덮개 내부 및 페트리 접시 바닥에 균일하게 가한다. 용매를 완전히 증발시킨후 바퀴벌레(Blatella germanica) 유충(L4) 10마리를 각 페트리 접시에 넣고 접시를 덮개로 덮는다. 72시간후, 작용도(치사%로 나타냄)를 측정한다. 이 시험에서, 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, 13, 19, 20, 30. 46, 52, 100, 101, 106 및 107의 화합물은 각각 100%의 활성을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 일반식(I)의 화합물, 이의 광학 이성체 또는 이의 혼합물.
    Figure kpo00083
    상기식에서, X는 CH2또는 O을 나타내고, R1은 비치환되거나 치환된 피리딜 또는 비치환되거나 치환된 피리미딜이며, R2및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C8)알케닐을 나타내거나 R2및 R3가 실리콘 원자와 함께 비치환되거나 (C1-C4)알킬-치환된 4 내지 6원 헤테로 사이클을 형성하는 알킬레 쇄를 나타내며, R4는 -H, -CN, -CCl3, -C≡CH, (C1-C4)알킬, F 또는
    Figure kpo00084
    이고, R5는 피리딜, 푸릴, 티에닐, 프탈이미딜, 디(C1-C4)알킬말레이미딜, 티오프탈이미딜, 디하이드로프탈이미딜 또는 테트라하이드로프탈이미딜(이들은 모두 치환될 수 있다), 또는 치환된 페닐을 나타내거나, R4및 R5는 이와 가교결합되는 탄소원자와 함께 임의로 치환된 인다닐, 사이클로펜테노일 또는 사이클로펜테닐 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물 및 불활성 담체를 함유하는 살충제.
  3. 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물 및 불활성 담체를 함유하는 살비제.
  4. 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물 및 불활성 담체를 함유하는 살선충제.
  5. 유효량의 일반식(I)의 화합물을 함유하는, 해충, 응애 또는 선충 및 이들로 감염된 표면, 식물 또는 기질에 적용되는 해충, 응애, 또는 선충을 구제하기 위한 조성물.
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