KR950001701B1

KR950001701B1 - 실란 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR950001701B1
Application number: KR1019870003995A
Authority: KR
Inventors: 헤르베르트 슈베르트 한스; 살벡크 게르하르트; 뤼더스 발터; 크나우프 베르너; 발터스도르퍼 안나
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 하인라히 벡커, 베른하르트 벡크
Priority date: 1986-05-31
Filing date: 1987-04-25
Publication date: 1995-02-28
Also published as: CS285687A2; GR3000646T3; KR870011148A; HU201557B; DK209487D0; JP2598015B2; CS268533B2; ES2017954B3; EP0249015A1; JPS62286993A; NZ220063A; ATE54149T1; PH24101A; PT84763B; CN1049953A; DK209487A; CN1025502C; EP0249015B1; MA20959A1; CN1025470C

Abstract

내용 없음.

Description

실란 유도체의 제조방법

본 발명은 살충제로서 유용한 하기 일반식(Ⅰ)의 실란 유도체, 그의 광학 이성체, 및 가능한 이들의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다 ;

상기식에서, X는 CH₂또는 O이고, R¹은 비치환되거나 치환된 피리딜 또는 비치환되거나 치환된 피리미딜이며, R²및 R³는 각각 독립적으로 (C₁-C₃)알킬 또는 (C₂-C₈)알케닐을 나타내거나 R²및 R³가 실리콘 원자와 함께 비치환되거나 (C₁-C₄)알킬-치환된 4 내지 6원환 헤테로사이클을 생성하는 알킬렌을 나타내고, R⁴는 -H, -CN, -CCl₃, -C≡CH, (C₁-C₄)알킬, F 또는

이고, R⁵는 피리딜, 푸릴, 티에닐, 프탈이미딜, 디(C₁-C₄)알킬 말레이미딜, 티오프탈이미딜, 디하이드로프탈이미딜 또는 테트라하이드로프탈이미딜(이들은 모두 치환될 수 있다). 또는 치환된 페닐을 나타내거나, R⁴및 R⁵는 이들과 가교결합 되는 탄소원자와 함께 임의로 치환된 인다닐, 사이클로펜테노일 또는 사이클로펜테닐 라디칼을 나타낸다.

지금까지 알려진 살충, 살비 및 살선충 활성 화합물의 기본 구조에는 예를 들면, 가장 중요한 화합물 몇가지만 언급하여 인산 유도체, 클로로하이드로카본, N-메틸-카바메이트, 사이클로프로판카복실레이트 및 벤조일우레아와 같은 상이한 그룹의 물질이 포함된다. 그러나, 놀랍게도 (일본국 특허 공보 제60/123.491호는 유일한 예외로 하고) 실리콘 원소를 함유하는 기본 구조를 갖는 어떠한 살충, 살비 및 살선충 화합물도 지금까지 보고되어 있지 않다(C. Worthing, The Pesticide Manual, 7th edition, Lavenham 1983 ; S. Pawlenko, Organo-Silicium-Verbindungen [Organosilicon compounds] in ; Methoden der org. Chemie [Methods of Organic Chemistry] (Houben-Wey1), Volume ⅩⅢ/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980 ; R. Wegler, Chemie der pflanzenschutzund Schadlingsbekamp-fungsmittel [The Chemistry of Plant-Protection Agents and Pesticides], Vols. 1,6 and 7, Springer-Verlag, Berlin 1970,1981). 이와 같은 사실은 제초제 분야에도 적용되며, 살진균제의 경우에도 지금까지 유럽 특허 제68,813호의 트리아졸 살진균제가 실리콘-함유 기본 구조를 갖는 것으로만 밝혀졌다.

본 발명에 이르러, 실리콘-함유 기본 구조를 갖는 신규의 활성 화합물이 밝혀졌으며, 이를 살충제, 살비제 및 살선충제 분야에서 시용 특성이 우수하다.

임의로 치환된 피리딜 R¹또는 피리미딜 R¹은 하기 일반식(A) 또는 (B)의 피리딜 또는 피리미딜 리디칼이 바람직하다 ;

상기식에서, 0

m+n+o

3이고 m,n 및 o는 각각 0 내지 2일 수 있으며, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₃)알콕시, (C₁-C₃)할로알킬 또는 (C₁-C₃)할로알콕시이거나 라디칼 R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹중 두개는 이들이 서로에 대해 오르토-위치에 존재할 경우, 메틸렌 디옥시, 에틸렌디옥시 또는 (C₃-C₅)알킬렌 라디칼을 형성한다.

일반식(Ⅰ)의 S ; 원자상에서 피리딜 라디칼(예를 들면, 일반식 A)의 결합 지점(자유 원자가)은 피리딜 라디칼의 2 또는 3위치(N는 1위치)가 바람직하다. 피리미딜 라디칼(예를 들면, 일반식 B)은 2 또는 5위치에서 S ; 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 특히 m＋n＋o가 1 또는 2이고, 일반식(A) 또는 (B)의 일치환되거나 이치환된 피리딜 또는 피리미딜 라디칼[치환체 (R⁶내지 R⁹)는 특히 결합 지점(S ; 원자)에 대해 파라 또는 메타 위치로 배향됨]이 바람직하다.

R²및 R³는 바람직하게는 (C₁-C₃)알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸 ; -프로필 또는 n-프로필을 나타내거나, R²및 R³는 실리콘 원자와 함께 4 내지 6원환을 생성하는 (C₃-C₅)알킬렌쇄, 예를 들면 실라사이클로부탄, 실라사이클로펜탄 또는 실라사이클로 헥산을 형성한다.

R⁴는 바람직하게는 수소, 시아노 또는 (C₁-C₄)알킬, 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다. 특히, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 ; -프로폭시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에톡시, 트리플루오로메틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 메틸렌디옥시 및 에틸렌디옥시를 나타낸다.

R⁵는 치환된 페닐로서 하기 일반식(C)의 페닐 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다 ;

상기식에서, R¹⁰및 R¹¹은 서로 독립적으로 할로겐, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)할로알킬, 페닐, N-피롤릴 또는 일반식

의 그룹을 나타내며, 여기에서 R¹²및 R¹³은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시 또는 (C₁-C₄)할로알킬이고, U는 -CH₂-,

, -O- 또는 -S-, 바람직하게는 -O-이며, V 및 W는 CH 또는 N이며, 이때 V 및 W는 동시에 CH를 나타낼 수 있지만, 동시에 N를 나타낼 수는 없고, 또한, 일반식(C) 및 (D)에서 p 및 q는 0 내지 5의 정수이고, 단 p＋q의 합이 1 내지 5이어야 하며, r 및 s는 0.1 또는 2이고, 단 r＋s의 합이 0.1 또는 2 이어야 하며, 또한 R¹⁰또는 R¹¹이 그룹(D)에 상응한다면 p 및 q는 0 또는 1이어야 하고, p＋q는 1 또는 2이어야 한다. R⁵에 대한 이들 라디칼 중에서, (R¹⁰)_p가 H 또는 4-플루오로이고, (R¹¹)_q가 페닐 라디칼의 3위치에 존재하며, 라디칼

(여기에서, r＋s는 0이 바람직하다)을 나타내는 일반식(C)의 라디칼이 특히 중요하다.

상기식에서, R¹⁴는 (Ⅰ)과 다른 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)-알콕시 또는 (C₁-C₄)할로알킬을 나타내고, Hal은 할로겐(특히 불소) 또는 H를 나타낸다.

임의로 치환된 티에닐 또는 푸릴 R⁵는 하기 일반식(F)의 헤테로사이클을 나타낸다 ;

상기식에서 Z는 0 또는 S이고, R¹⁵는 H, 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)할로알킬, CN 또는 NO₂이며, R¹⁶은 임의로 치환된 벤질, 프로파길, 알릴 또는 페녹시이다.

치환된 페닐 라디칼 R⁵가 본 발명에 특히 중요하다.

R⁵그룹의 대표적인 예로서는 하기의 라디칼이 언급된다 ; 펜타플루오로페닐, 5-벤질-3-푸릴, 4-페녹시페닐, 3-페녹시페닐, 3-(4-플루오로페녹시)페닐, 3-(4-클로로페녹시)페닐, 3-(4-브로모페녹시)페닐, 3-(3-플루오로페녹시)페닐, 3-(3-클로로페녹시)페닐, 3-(3-브로모페녹시)페닐, 3-(2-플루오로페녹시)페닐, 3-(2-클로로페녹시)페닐, 3-(2-브로모페녹시)페닐, 3-(4-메틸페녹시)페닐, 3-(3-메틸페녹시)페닐, 3-(2-메틸페녹시)페닐, 3-(4-메톡시페녹시)페닐, 3-(3-메톡시페녹시)페닐, 3-(2-메톡시페녹시)페닐, 3-(4-에톡시페녹시)페닐, 3-(페닐티오)페닐, 3-(4-플루오로페닐티오)페닐, 3-(3-플루오로페닐티오)페닐, 3-벤조일페닐, 3-벤질페닐, 3-(4-플루오로벤질)페닐, 3-(4-클로로벤질)페닐, 3-(3,5-디클로로페녹시)페닐, 3-(3,4-디클로로페녹시)페닐, 3-(4-클로로-2-메틸페녹시)페닐, 3-(2-클로로-5-메틸페녹시)페닐, 3-(4-클로로-5-메틸페녹시)페닐, 3-(4-에틸페녹시)페닐, 3-(3-클로로-5-메톡시페녹시)페닐, 3-(2,5-디클로로페녹시)페닐, 3-(3,5-디클로로벤조일)페닐, 3-(3,4-디클로로벤조일)페닐, 3-(4-메틸벤질)페닐, 3-(4-이소프로폭시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐, 4-클로로-3-페녹시페닐, 4-브로모-3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-(4-플루오로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-클로로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-브로모페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-메틸페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-메톡시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-플루오로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-클로로페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-브로모페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(3-메톡시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(4-에톡시페녹시)페닐, 4-플루오로-3-(2-플루오로페녹시)페닐, 3-메톡시-5-페녹시페닐, 2-플루오로-3-페녹시페닐, 2-플루오로-3-(4-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-3-(3-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-3-(2-플루오로페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(4-플루오로페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(3-플루오로페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(2-플루오로페녹시)페닐, 4-메틸-3-페녹시페닐, 3-플루오로-5-(4-메틸페녹시)페닐, 3-플루오로-5-(3-메톡시페녹시)페닐, 2-플루오로-5-(4-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-5-(3-플루오로페녹시)페닐, 2-플루오로-5-(2-플루오로페녹시)페닐, 2-클로로-3-페녹시페닐, 3-플루오로-5-페녹시페닐, 2-플루오로-5-페녹시페닐, 2-클로로-5-페녹시페닐, 2-브로모-5-페녹시페닐, 4-클로로-3-(3-메틸페녹시)페닐, 4-클로로-3-(4-플루오로페녹시)페닐, 3-클로로-5-페녹시페닐, 3-브로모-5-페녹시페닐, 4-브로모-3-페녹시페닐, 4-트리플루오로메틸-3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-페녹시페닐, 4-플루오로-3-벤질페닐, 3-(2-피리딜옥시)페닐, 3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-플루오로-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-클로로-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-브로모-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-메틸-3-(2-피리딜옥시)페닐, 4-플루오로-3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-클로로-3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-브로모-3-(3-피리딜옥시)페닐, 4-메틸-3-(3-피리딜옥시페닐), 2-메틸-3-페닐페닐, 2-메틸-3-(N-피롤릴)페닐, 6-페녹시-2-피리딜, 6-(4-플루오로페녹시)-2-피리딜, 6-(4-클로로페녹시)-2-피리딜, 6-(4-브로모페녹시)-2-피리딜, 6-(4-메틸페녹시)-2-피리딜, 6-(4-메톡시페녹시)-2-피리딜, 6-(4-에톡시페녹시)-2-피리딜, 6-(3-플루오로페녹시)-2-피리딜, 6-(3-클로로페녹시)-2-피리딜, 6-(3-브로모페녹시)-2-피리딜, 6-(3-메톡시페녹시)-2-피리딜, 6-(2-플루오로페녹시)-2-피리딜, 6-(2-클로로페녹시)-2-피리딜, 6-(2-브로모페녹시)-2-피리딜, 5-프로파길-3-푸릴, N-프탈이미딜, N-3, 4, 5, 6-프탈이미딜, 2-메틸-5-프로파길-3-푸릴, 4-3급-부틸페닐, 4-메틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐, 4-사이클로헥실페닐, 4-디플루오로메톡시페닐, 4-비페닐릴, 4-트리메틸실릴페닐 및 4-페녹시-2-티에닐, 또한 그룹

의 대표적인 예는 2-알릴-3-메틸사이클로펜트-2-엔-1-온-4-일 및 4-페닐-인단-2-일이다.

본 발명에 따르면 a) 하기 일반식(Ⅱ)의 실란을 하기 일반식(Ⅲ)의 유기금속 시약과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하거나, b) 하기 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 실란을, 필요시 염기의 존재하에, 하기 일반식(Ⅳ)의 알킬화제와 반응시키거나, c) 하기 일반식(Ⅶ)의 실란을 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅷ)의 XH-산성 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 일반식(Ⅸ)의 유기금속 화합물과 반응시키거나, d) 하기 일반식(Ⅹ)의 실란을 하기 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하거나, e) 하기 일반식(XII)의 실란을 하기 일반식(XIII)의 유기금속 화합물과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하거나, f) 하기 일반식(XIV)의 실란을 하기 일반식(XV)의 유기금속 시약과 반응시키거나, g) 하기 일반식(XVI)의 실란을, 경우에 따라 주기율표상의 [Ⅰ] 또는 [Ⅷ]아족의 전이금속 촉매, 예를 들면 CuBr 또는 NiCl₂의 존재하에, 하기 일반식(XVII)의 유기금속 시약과, 반응시키거나, h) 하기 일반식(XXX)의 실란을 촉매로서 주기율표의 [Ⅷ]아족 원소의 착화합물의 존재하에 하기 일반식(XXXⅠ)의 올레핀과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하거나, i) 하기 일반식(XXXⅡ)의 실란을 하기 일반식(XXXⅢ)의 알킬화제와 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조함을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

상기식에서, Y는 할로겐 또는 설포네이트와 같은 구핵성 이탈그룹이고, M은 알카리 금속 또는 알카리토 금속 원자이며, X＇는 메틸렌그룹이고, R⁴'는 H 또는 (C₁-C₄)알킬이다.

제조방법 a)에서 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 실란중 일부는 신규하며, 문헌에 공지된 방법으로 일반식(ⅩⅧ), (ⅩⅨ) 또는 (XX)의 실란을 출발물질로 하고 적절한 유기금속 시약을 사용하여 존재하지 않은 유기 라디칼을 도입함으로써 제조할 수 있다[ 참조 ; Methoden der org. Chemie(Method of Organic Chemistry(Houben-Wey1), Vol XIII/5, Georg Thieme Verlag ; Stuttgart, 1980].

상기 식에서, R, R＇ 및 R＂는 라디칼 R¹, R²및 R³에 상응하며, Y 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.

제조 방법 a)에서 출발물질로서 사용된는 일반식(Ⅲ)의 유기금속 시약중 일부는 신규하며, 문헌에 공지된 방법으로, 먼저 하기 일반식(XXⅠ)의 카보닐 화합물을 레포르마쯔키(Reformatskij)반응[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. ⅩⅢ/2a, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973], 비티히(Wittig)반응[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. El. Geory Thieme Verlag, Stuttgart 1982] 또는 호너(Horner) 반응[참조 ; L. Horner, Fortschr. Chem. Forsch. 7/1, 1(1966/67)]에 따라서 하기 일반식(XXⅡ)의 상응하는 α,β-불포화 에스테르로 전환시키고, 이를 표준 방법[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol 4/1 c 및 4/1 d, Geory Thieme Verlag, Stuttgart 1980 and 1981]으로 환원시켜 알코올(XXⅢ)을 수득한 후, 수득된 알코올(XXⅢ)을 표준 방법[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. 5/3 and 5/4, Geory Thieme Verlag, Stuttgart, 1960 and 1962]에 의해 적절한 할라이드(XXⅣ)로 전환시킨 다음, 마지막으로 할라이드(XXⅣ)을 알칼리금속 또는 알칼리토금속과 반응시켜 목적하는 유기금속시약(Ⅲ)을 수득함으로써 제조할 수 있다.

상기식에서, R⁴및 R⁵는 상기에서 정의한 바와 같다.

제조방법 b)에서 출발물질로서 사용된 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 실란중 일부는 신규하며 문헌[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980]에 공지된 방법으로, 1) 하기 일반식(XXⅤ)의 실란을 하기 일반식(XⅤ)의 유기금속 시약과 반응시킨후 생성된 일반식(Ⅶ)의 중간체를 표준 방법[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl). Vol. 13/3a, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1982]으로 보란(XXⅥ)으로 전환시키고 마지막으로 보란(XXⅥ)을 문헌[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. 13/3c, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1984]에 공지된 방법으로 분해시켜 목적하는 화합물(Ⅳ)(X=O 또는 S)을 생성시키거나, 2) 하기 일반식(XXⅦ)의 실란을 문헌[참조 ; Methoden Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. ⅩⅢ/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980]에 공지된 방법으로 알칼리금속을 사용하여 상응하는 금속화 실란으로 전환시킨 후 포름알데히드와 반응시켜 X=0인 목적 화합물(Ⅳ)을 생성시키거나, 또는 3) 하기 일반식(XXⅧ)의 실란을 하기 일반식(ⅩⅤ)의 유기금속 시약과 반응시키고 제조된 중간체(XXIX)를 알칼리금속 또는 알칼리토금속과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅴ)의 화합물을 생성시킴으로써 제조할 수 있다 ;

상기 식에서, R², R³및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고, 단 일반식(Ⅶ)에서 Y는 Hal이며, 일반식(XXⅦ)에서 Y는 할로겐 또는

이고, Hal은 Br 또는 Cl이다.

제조방법 c)에서 출발 화합물로서 사용되는 일반식(Ⅶ)의 실란(Y=Hal)은 전술한 바와 같이 실란(XXⅤ)을 유기금속 시약(XⅤ)과 반응시켜 제조할 수 있다.

Y가 설포네이트인 화합물(Ⅶ)은 설폰산 라디칼을 갖는 하기 일반식(Ⅳ)의 알코올(X=0)을 표준 방법(참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol, Ⅸ, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955]으로 에스테르화시켜 편리하게 제조할 수 있다.

제조방법 h)에서 출발물질로서 사용되는 일반식(XXX)의 실란 일부는 신규하며 문헌[참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980]에 공지된 방법으로 1) 하기 일반식(XXXⅣ)의 실란을 하기 일반식(XI)의 유기금속 시약과 반응시키거나, 2) 하기 일반식(Ⅱ)의 실란을 수소화금속(예 ; 수소화나트륨 또는 수소화알루미늄리튬)을 사용하여 환원시킴으로써 제조할 수 있다 ;

상기식에서, R¹, R², R³, Y 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.

제조 방법 h)에서 출발 화합물로서 사용되는 하기 일반식(XXXⅠ)의 올레핀은 문헌에 공지된 방법으로, 하기 일반식(XXXⅤa) 또는 (XXXⅤb)의 올레핀을 하기 일반식(XXXⅤa) 또는 (XXXⅤb)의 유기금속 시약(이는 상응하는 할로겐 화합물로부터 수득할 수 있다)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 ;

상기 식에서 R⁴, R⁴＇, R⁵, Y 및 M은 상기에서 정의한 의미와 같다.

일반식(XXXⅠ)의 화합물중 일부는 신규하다. 그러므로, 본 발명은 R⁴가 H이고, R⁵가 하기 일반식의 라디칼 중의 하나를 나타내는 일반식(XXXⅠ)의 화합물에 관한 것이다 ;

상기식에서, R¹⁷은 H 또는 할로겐(특히, 불소)을 나타낸다.

제조방법 i)에서 출발 화합물로서 사용되는 하기 일반식(XXXⅡ)의 금속화실란중 일부는 신규하며, 문헌에 공지된 방법으로 하기 일반식(XXⅦ)의 유리체를 알칼리 금속과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서, Y＇는 Hal 또는

를 나타낸다.

또한, 제조방법 i)에서 출발 화합물로서 사용되는 하기 일반식(XXXⅢ)의 알킬화제중 일부는 신규하며 문헌 [참조 ; Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Weyl), Vol. V/3, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1962]에 공지된 방법으로, 예를 들면 X가 산소인 경우에는, 하기 일반식(XXXⅦ)의 알코올을 파라포름알데히드의 존재하에 할로겐화제(예 ; 염산, 브롬화수소산 또는 티오닐클로라이드)와 반응시켜 제조할 수 있다 ;

또한, 출발 화합물로서 사용되는 일반식(Ⅵ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) 및 (XVII)의 화합물 일부도 신규한다. 이들은 상술한 합성단계(상기 인용 문헌 참조) 또는 유기 화학의 표준 방법에 의해 합성된다. 그러므로, 유기금속 중간체는 예를 들면, 그의 모든 변형체에서 수소/금속 교환, 바람직하게는 할로겐/금속 교환반응에 의해 제조할 수 있다.

전술한 제조방법 a), d), e), f), g) 및 i)는 희석제(이의 성질은 사용하는 유기금속 화합물의 종류에 따른다)중에서 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 희석제는 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠, 리그로인, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 ; 에테르, 예를 들면 디에틸 및 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 ; 및 이들 용매의 가능한 모든 혼합물이다.

전술한 제조방법에서 반응온도는 -75 내지 ＋150℃, 바람직하게는 -75℃ 내지 +105℃이다. 출발물질은 일반적으로 등몰량으로 사용한다. 그러나, 반응성분 중의 하나 또는 다른 성분을 과량으로 사용할 수도 있다.

제조방법 a) 및 d) 내지 g)에 대해 서술한 내용은 제조방법 b) 및 c)에 대해서도 거의 유효하다. 그러나, 유리체(Ⅳ) 및 (Ⅷ)을 사용할 경우 다른 희석제를 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 경우 케톤(예 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예 ; 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트), 니트릴(예 ; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴), 아미드(예 ; 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 및 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌설폰 및 헥사메틸포스포르산트리아미드가 또한 희석제로서 적합하다. 염기로서는 무기 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 수소화물, 탄산염 또는 중탄산염, 및 유기 염기, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, N, N-디이소프로필에틸아민 또는 디아자비사이클로옥탄을 사용한다.

전술한 제조방법 b)는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하기 위한 모든 다른 공정과는 대조적으로 희석제의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 티롤 등과 같은 용매도 반응매질로서 적합하다. 주기율표의 Ⅷ아족 원소의 착화물, 예를 들면 H₂PtCl₆, CO₂(CO)₈, Rh₄(CO)₁₂, Ir₄(CO)₁₂또는 RhCl[P(C₆H₅)₃]₃을 촉매로서 사용한다[참조 ; Methoden der Org. Chemie (Methods of Organic Chemistry)(Houben-weyl), Vol. XIII/5, Georg Thieme Verlag, stuttgart, 1980, p.51 et. seq 및 이에 인용된 문헌]. 촉매 ; 반응된 유리체의 비율은 촉매의 종류에 따라 결정되며, 예를 들면 H₂PtCl₆의 경우 1 ; 10⁷내지 1 ; 10⁶의 범위로 변화한다.

일반식(Ⅰ)의 화합물을 분리시키고, 필요시 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들면 용매를 증발시키고(필요시 감압하에) 이어서 증류 또는 크로마토그라피하거나, 조 생성물을 2상 사이에 분배한 후 통상적인 후처리를 하여 정제시킨다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 대부분의 유기용매중에 쉽게 용해된다.

본 발명의 활성 화합물은 식물에 대한 내성이 우수하고 온혈동물에 대해 유리한 독성도를 가지며, 농업, 임업, 저장산물 및 물질의 보호 및 위생분야에서 발생하는 동물해충, 특히 곤충, 거미아강 및 선충의 구제에도 적합하다. 본 발명의 활성 화합물은 일반적으로 감수성 및 저항성 종에 대하여 성장의 모든 단계 또는 일부 단계에 있어서 활성이 있다. 전술한 해충의 예로는 다음과 같은 것들이 포함된다 ; 쥐며느리목(Isopoda), 예를 들면 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리듐 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스캐버(Porcellio scaber) ; 노래기목(Diplopoda), 예를 들면 블라니우루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus) ; 지네강목(Chilopoda), 예를 들면 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라종(Scutigera spec.) ; 종지네목(Symphyla), 예를 들면 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerella immaculata) ; 좀목(Thysanura), 예를 들면 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina) ; 톡토기목(Collembola), 예를 들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus) ; 오르토프테라목(Orthoptera), 예를 들면 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 루코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Cryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디퍼렌티아리스(Melanoplus differentialis) 및 스키스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria) ; 집게벌레목(Dermaptera), 예를 들면 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia) ; 흰개미목(Isoptera), 예를 들면 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.) ; 이목(Anoplura), 예를 들면 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 팸파구스 종(Pemphugus spp.), 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 헤마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종(Linognathus spp.) 털이목(Mallophaga), 예를 들면 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.) ; 총채벌레목(Thysanoptera), 예를 들면 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바시(Thrips tabaci), 노린재목(Heteroptera), 예를 들면 유래개스터 종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus Intermedius), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius Prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.) ; 매미목(Homoptera), 예를 들면 알로이로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알로이로데스 베이포라리오룸(Trialeurodes vaporariorm), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코린 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시퓸 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 후물리(Porodon humuli), 로파로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laidelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 실라 종(Psylla spp.) ; 나비목(Lepidoptera), 예를 들면 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 하이포노메우라 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소르에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatris thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citerlla), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 유속사 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 이어리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아니(Trichoplusia ni), 카르포캡사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 킬로 종(Chilo spp.), 피리우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 퀘니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 딱정벌레목(Coleoptera), 예를 들면 아노븀 푼크라툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidium obtectus), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 배리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus Surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophious spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소리다두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고데르마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 애타게누스 종(Attagenus spp.), 리크투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종(Ptinus spp.), 닙투스 홀로레우크스(Niptus hololeucus), 기븀 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼륨 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolortha), 암피말론 솔스티셜리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica) ; 벌목(Hymenoptera), 예를 들면 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 래시우스 종(Lasius spp.), 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.) ; 파리목(Diptera), 예를 들면 이데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 큘렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노개스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 켈리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucillia spp.), 크리소마이아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 이스트루스 종(Oestrus spp.), 히포데르마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포비아 종(Phorbia spp.), 페고미아 하이오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티플라 팔루도사(Tipula paludosa) ; 벼룩목(Siphonaptera), 예를 들면 크세노프실라 케오피스(Zenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.) ; 거미아강목(Arachnida), 예를 들면 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 메크탄스(Latrodectus mactans) ; 응애류(Acaruina), 예를 들면 아카루스 시로(Argas siro), 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 앰브리옴마 종(Amblyomma spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사르코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.).

또한, 본 발명의 화합물은 식물에 유해한 선충류, 예를 들면 멜로이도진(Meloidogyne), 헵테로데라(Hepterodera), 디티렌쿠스 아펠렌코이데스(Ditylenchus aphelenchoides), 라도폴루스(Radopholus), 글로보데라(Globodera), 프라틸렌쿠스(Pratylenchus), 론기도루스(Longidorus) 및 크시피네마(Xiphinema) 속에 대해 우수한 활성을 나타낸다.

또한, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 화합물과 함께 적절한 제형 보조제를 함유하는 약제에 관한 것이다.

본 발명의 약제는 일반식(Ⅰ)의 활성 화합물을 일반적으로 1 내지 95중량% 함유한다. 본 발명의 약제는 습윤산제, 유화성 농축물, 분무용 액제, 분제 또는 입제로서 통상적인 제제로 사용할 수 있다.

습윤산제는 물에 균일하게 분산될 수 있고 활성 화합물 및 희석제 또는 불활성 물질외에 또한 수화제(예 ; 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알코올, 또는 알킬 또는 알킬페놀 설포네이트) 및 분산제(예 ; 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌-설포네이트 또는 나트륨 올레일 메틸라우레이트)를 함유하는 제제이다.

유화성 농축물은 1종 이상의 유화제를 가하면서 활성 화합물을 유기 용매(예 ; 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌, 또는 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소)에 용해시켜 제조한다. 사용할 수 있는 유화제의 예는 알킬아릴설폰산의 칼슘염(예 ; 칼슘 도데실벤젠설포네이트), 또는 비이온성 유화제, 예를 들면, 지방산 폴리글리콜에스테르, 알킬아릴폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르이다.

분제는 활성 화합물을 미세 고체 물질, 예를 들면 탈크, 천연점토 예를 들면, 고령토, 벤토나이트, 포리필라이트 또는 규조토와 함께 분쇄하여 수득한다. 입제는 활성 화합물을 흡착성 과립화 불활성 물질에 분무하거나 접착제(예 ; 폴리비닐알코올, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 광물유)를 사용하여 활성 화합물 농축액을 담체물질(예 ; 모래, 카올리나이트 또는 과립화 불활성 물질)의 표면상에 적용시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 적절한 활성 화합물은 과립 비료의 제조에 통상적인 방법으로 필요시 비료와의 혼합물로서 제조할 수 있다.

본 발명의 활성 화합물은 다른 활성 화합물, 예를 들면 살충제, 베이트, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장조절물질 또는 제초제와의 혼합물로서 시판용 제제 및 이를 제제로부터 제조한 사용형태로 존재할 수 있다. 살충제에는 예를 들면, 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 포름아미딘, 주석 화합물 및 미생물에 의해 생성된 물질이 포함된다. 혼합물의 바람직한 공-구성성분은 다음과 같다 ;

1. 포스페이트, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 1-(4-클로로페닐)-4-(O-에틸, S-프로필)-포스포릴옥시파라졸(TIA-230), 클로르피리포스, 큐마포스, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 디아지논, 디클로르보스, 디메토아트, 에토프로포스, 에트림포스, 페니트로티온, 펜티온, 헵테노포스, 파라티온, 파라티온-메틸, 포살론, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로펜포스, 프로티오포스, 설프로포스, 트리아조포스, 트리클로르폰으로 이루어지는 그룹.

2. 카바메이트, 알디카브, 벤디오카브, BPMC(2-(1-메틸프로필)페닐메틸카바메이트), 부토카복심, 부톡시카복심, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 이소프로카브, 메토밀, 옥사밀, 프리미카브, 프로메카브, 프로폭스우르, 티오디카브로 이루어지는 그룹.

3. 카복실레이트, 알레트린, 알파메트린, 바이오알레트린, 바이오레스메트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이페르메트린, 델라메트린, α-시아노-3-페닐-2-메틸벤질 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)사이클로프로파노에이트(FMC 54800), 펜프로파트린, 펜플루트린, 펜발레라트, 플루시트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트, 페르메트린, 레스메트린, 트랄로메트린으로 이루어지는 그룹.

4. 포름아미딘스, 아미트라즈, 클로로디메포름으로 이루어지는 그룹.

5. 주석 화합물, 아조사이클로주석, 사이헥사틴, 펜부타딘-옥사이드로 이루어지는 그룹.

6. 기타 α- 및 β-아베르멕틴스, 바실루스 투린기엔시스, 벤설타프, 비나파크릴, 비스클로펜테진, 부프로페신, 카르타프, 사이로마신, 디코폴, 엔도설판, 에토프록시펜, 페녹시카브, 헥시티아족스, 3-[2-(4-에톡시페닐)-2-메틸-프로폭시메틸]-1,3-디페닐에테르(MIT-500), 5-[4-(4-에톡시페닐)-4-메틸펜틸]-2-플루오로-1, 3-디페닐 에테르(MIT-800), 3-(2-클로로페닐)-3-하이드록시-2-(2-페닐-4-티아졸릴)프로펜니트릴(SN 72129), 티오시클람, 바이러스의 과립증(gronuloses) 및 핵 다면성 바이러스증(muclear polyhedroses).

시판용 제제로부터 제조한 사용형태중의 활성 화합물 농도는 광범위하여 변화시킬 수 있다. 사용형태의 활성 화합물 농도는 활성 화합물 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1중량% 일 수 있다.

시용은 사용형태에 적절한 통상적인 방법으로 수행한다.

또한, 본 발명의 활성 화합물은 수의학 분야 및 동물사육 분야에서 외부 기생충 및 내부 기생충, 바람직하게는 외부 기생충의 방제에 적합하다.

본 발명의 활성 화합물은 예를 들면 정제, 캅셀제, 음약 또는 입제의 형태로 경구 투여하거나 예를 들면 액침, 분무, 관수, 점적 및 살분 등의 형태로 경피 투여하는 것과 같은 공지의 방법으로 사용한다.

각 경우에 적절한 투여량 및 제형은 특히 생산력이 있는 가축의 발육단계 및 종류와 해충의 만연 정도에 따라 결정되며, 통상적인 방법으로 쉽게 결정될 수 있다. 가축의 경우, 본 발명의 신규 화합물은 예를 들면, 체중 kg당 0.1 내지 100mg의 용량으로 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[A. 제형화 실시예]

a) 분제는 활성 화합물 10중량부와 불활성 물질로서 탈크 90중량부를 혼합하여 충격 미분쇄기에서 분쇄하여 수득한다.

b) 물에 쉽게 분산될 수 있는 습윤산제는 활성 화합물 25중량부, 불활성 물질로서 고령토-함유 석영 65중량부, 칼륨 리그닌설포네이트 10중량부와 수화제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우레이트 1중량부를 혼합하여 핀 디스크 분쇄기에서 분쇄시켜 수득한다.

c) 물에 쉽게 분산될 수 있는 분산성 농축물은 활성 화합물 20중량부를 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(

Triton ×207) 6중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8EO) 3중량부 및 파라핀성 광유(비점 ; 예를 들면 약 255 내지 377℃) 71중량부와 혼합하고 마쇄볼 분쇄기에 5마이크론 이하로 분쇄시켜 제조한다.

d) 유화성 농축물은 활성 화합물 15중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75중량부 및 유화제로서 옥시에틸화 노닐페놀(10EO) 10중량부로부터 제조할 수 있다.

e) 입제는 활성 화합물 2 내지 15중량부 및 불활성 과립상 지지물질(예 ; 애터펄자이트, 경석 과립 및/또는 석영 모래)로부터 제조할 수 있다.

[B. 실시예]

제조공정

2-에톡시-5-브로모피리딘(DMSO중의 2,5-디브로모피리딘과 나트륨 메탄올레이트로부터 수득할 수 있다) 18.2g(0.09몰), 클로로디메틸실란 11.4g(0.12몰) 및 무수 테트라하이드로푸란(THF) 50ml의 혼합물을 무수 THF 10ml 중의 마그네슘 터닝 2.4g(0.10몰)에 적가하면 강한 발열반응이 일어난다. 2시간동안 환류시켜 반응을 종결시킨다. 그런다음, 혼합물을 물에 붓고 n-헥산으로 반복하여 추출한다. 추출물을 물과 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 건조시켜 증발시킨 다음 잔사를 증류한다. 2-에톡시-5-디메틸실릴피리딘 7g(43%)이 무색 오일로서 수득된다 ; 비점 7=140 내지 150℃.

이소프로판올중의 헥사클로로플라틴산의 30% 용액 2방울을 2-에톡시-5-디메틸실릴피리딘 3.6g(20밀리몰) 및 3-알릴디페닐에테르 4.2g(20밀리몰)의 혼합물에 가한다. 온후하게 가온한 후 발열반응이 개시된다. 수득된 조생성물을 구상 튜브에서 증류시켜 무색오일로서 (2-에톡시피리드-5-일)-디메틸-[3-(3-페녹시페닐)프로필]실란 3.6g(46%)을 수득한다.

비점 0.15=230℃ ;

상기 공정에 따라서 하기에 기재된 일반식(Ⅰ)의 화합물(X=CH₂)을 제조한다. 예를 들면, 페이지에 기술한 방법 b)로 X=0인 하기의 화합물을 제조할 수 있다. 각 표중에서 et는 에틸을 나타낸다.

[C. 생물학적 실시예]

[실시예 1]

아카시아 진딧물(Aphis Craccivora)로 심하게 감염된 콩작물(vicia faba)에 활성화합물 1000ppm을 함유하는 유제 농축물의 수성 희석액을 흘러 떨어질때까지 분무한다. 3일후, 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, 13, 19, 20, 30, 46, 52, 100, 101, 106, 107, 156, 161 및 162의 활성화합물을 함유하는 제제에 대해 각 경우에 치사율은 100% 이었다.

[실시예 2]

온실흰날파리(greenhouse whitefly)(Trialeurodes vaporarium)로 심하게 감염된 콩작물(Phaseolus vulgaris)에 활성화합물 1000ppm을 함유하는 유제 농축물의 수성 희석액을 흘러 떨어질때까지 분무한다.

14일 경과후 식물을 온실에 넣고 현미경으로 관찰한다.

그 결과 실시예 2, 8, 9, 13, 19, 46 및 101의 활성화합물을 함유하는 제제는 치사율이 100%이었다.

[실시예 3]

실험 방법 ; 실시예 2와 유사함

실험 동물 ; 2점박이 응애(Tetranychus urticae)

실험 식물 ; 키드니(kidney) 콩(Phaseolus vulgaris)

시용량 ; 분무액중 활성화합물 1000ppm

8일 경과후, 화합물 9에 대해 100%의 치사율이 관찰되었다.

[실시예 4]

감귤나무가루 깍지벌레(Pseudococcus citri)로 심하게 감염된 콩작물(Phaseolus vulgaris)에 유제 농축물의 수성 희석액(각 경우에 분무액중 활성화합물 1000ppm)을 흘러 떨어질때까지 분무한다. 20 내지 25℃의 온실에서 7일동안 방치한 후에, 관찰한다. 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 100, 101, 106, 107 및 162의 화합물의 경우 100%의 치사율이 관찰되었다.

[실시예 5]

밀크위드 버그(milkweed bug)(Oncopeltus fasciatus)를 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, 13, 19, 20, 30, 46, 52, 100, 101, 106 및 162의 활성화물의 유제 농축물의 수성 희석액(각 경우 분무액중 활성화합물 1000ppm)으로 처리한다.

이어서, 곤충을 실온에서 공기투과성 덮개가 있는 용기내에 넣는다. 처리한지 5일후, 치사율은 각 경우 100%이었다.

[실시예 6]

합성 영양배지로 덮어져 있는 페트리 접시의 바닥 내부에, 사료 페이스트를 응고시킨후 각 경우 2000ppm의 활성화합물을 함유하는 수성유제 3ml를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후 담배 거세미 나방(Prodenia Litura)유충 10마리를 넣고 접시를 21℃에서 7일간 저장한 후 각 화합물의 작용정도(치사율 %로 나타냄)를 측정한다. 화합물 2, 8, 9, 10, 18, 19, 30, 52, 100, 101, 106 및 107은 각각 100%의 활성을 나타내었다.

[실시예 7]

콩잎(Phaseolus vulgaris)을 1000ppm농도(활성화합물 기준)의 실시예 9의 화합물의 수성유제로 처리하고 관찰 용기에 유사하게 처리된 무당벌레붙이(Epilachna varivestis)유충과 함께 넣는다. 48시간 관찰한 결과 시험동물의 100%가 사멸되었다. 실시예 1, 2, 8 및 19의 화합물도 유사한 효과를 나타냈다.

[실시예 8]

아세톤중 실시예 9의 활성화합물(1000ppm농도) 1ml를 피펫을 사용하여 덮개의 내부 및 페트리접시 바닥에 균일하게 가하고 용매가 완전히 증발할 때까지 접시를 개방해 둔다. 이어서, 집파리(Musca domestica) 10마리를 페트리접시에 넣은 후 접시를 덮개로 덮고 3시간 경과후 실험곤충의 100%가 치사되었음을 관찰하였다.

또한, 실시예 1, 2, 100, 101, 106 및 107의 화합물도 유효하다는 것이 입증되었다.

[실시예 9]

아세톤중 활성화합물 용액(2000ppm 농도) 1ml를 피펫을 사용하여 덮개 내부 및 페트리접시 바닥에 균일하게 가한다. 용매를 완전히 증발시킨 후 바퀴벌레(Blatella germanica)유충(L4) 10마리를 각 페트리접시에 넣고 접시를 덮개로 덮는다.

72시간후, 작용도(치사%로 나타냄)를 측정한다.

이 실험에서 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, 13, 19, 20, 30, 46, 52, 100, 101, 106 및 107의 화합물은 각각 100%의 활성을 나타낸다.

Claims

하기 일반식(Ⅱ)의 실란을 하기 일반식(Ⅲ)의 유기금속 시약과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하거나 ; 하기 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 실란을, 필요시 염기의 존재하에, 하기 일반식(Ⅵ)의 알킬화제와 반응시키거나 ; 하기 일반식(Ⅶ)의 실란을 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅷ)의 XH-산성 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 일반식(Ⅸ)의 유기금속 화합물과 반응시키거나 ; 하기 일반식(Ⅹ)의 실란을 하기 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나 ; 하기 일반식(XII)의 실란을 하기 일반식(XIII)의 유기금속 화합물과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나 ; 하기 일반식(XIV)의 실란을 하기 일반식(XV)의 유기금속 시약과 반응시키거나 ; 하기 일반식(XVI)의 실란을, 경우에 따라 전이금속 촉매의 존재하에, 하기 일반식(XVII)의 유기금속 시약과 반응시키거나 ; 하기 일반식(XXX)의 실란을 촉매로서 주기율표의 Ⅷ아족 원소의 착화합물의 존재하에 하기 일반식(XXXⅠ)의 올레핀과 반응시켜 X=CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하거나 ; 하기 일반식(XXXⅡ)의 실란을 하기 일반식(XXXⅢ)의 알킬화제와 반응시켜 X
CH₂인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조함을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, X는 CH₂또는 0이고 R¹은 비치환되거나 치환된 피리딜 또는 비치환되거나 치화된 피리미딜이며, R²및 R³는 서로 독립적으로 (C₁-C₃)알킬 또는 (C₂-C₈)알케닐이거나 R²및 R³가 실리콘 원자와 함께 비치환되거나 (C₁-C₄)알킬-치환된 4 내지 6원환 헤테로사이클을 형성하는 알킬렌 쇄를 나타내며, R⁴는 -H, -CN, -CCl₃, -C≡CH, (C₁-C₄)알킬, F 또는
이고, R⁵는 피리딜, 푸릴, 티에닐, 프탈이미딜, 디(C₁-C₄)-알킬 말레이미딜, 티오프탈이미딜, 디하이드로프탈이미딜 또는 테트라하이드로프탈이미딜(이들은 모두 치환될 수 있다), 또는 치환된 페닐을 나타내거나, R⁴및 R⁵는 이와 가교 결합되는 탄소원자와 함께 임의로 치환된 인다닐, 사이클로펜테노일 또는 사이클로펜테닐 라디칼을 나타내며, Y는 예를 들면 할로겐 또는 설포네이트와 같은 구핵성 이탈그룹이고, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원자이며, X＇는 메틸렌그룹이고, R⁴＇는 H 또는 (C₁-C₄)알킬이다.
제1항에 있어서, R¹이 하기 일반식(A) 또는 (B)의 피리딜 또는 피리미딜 라디칼을 나타내고, R²및 R³는 각각 (C₁-C₃)알킬을 나타내거나 R²및 R³가 함께 (C₃-C₅)알킬렌 쇄를 나타내며, R⁴는 H, -CN 또는 (C₁-C₄)알킬을 나타내고 R⁵는 일반식(C)의 치환된 페닐 라디칼 또는 일반식(E)의 피리딜그룹을 나타내는 제 1 항에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, m, n 및 O는 0 내지 2의 수이고, 단, 0≤m+n+o≤3가 되어야 하며 ; R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₃)알콕시, (C₁-C₃)할로알킬 또는 (C₁-C₃)할로알콕시이거나 라디칼 R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹중 두 개는 이들이 서로에 대해 오르토-위치에 존재할 경우, 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시 또는 (C₃-C₅)알킬렌 라디칼을 형성하며 ; R¹⁰및 R¹¹은 서로 독립적으로 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)할로알킬, 페닐, N-피톨릴 또는 일반식
(D)의 그룹을 나타내고, 여기에서 R¹²및 R¹³은 서로 독립적으로 H, 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시 또는 (C₁-C₄)할로알킬을 나타내며, U는 -CH₂-, C=O, -O- 또는 -S-, 바람직하게는 -O-를 나타내고, V 및 W는 CH 또는 N을 나타내며 이때 라디칼 V 및 W가 둘다 동시에 CH를 나타낼 수 있지만 동시에 N을 나타낼 수는 없고, r 및 S는 0,1 또는 2를 나타내며, 단 r＋S의 합은 0,1, 또는 2이어야하고 ; p 및 q는 0 내지 5의 정수이며, 단, p＋q의 합은 1 내지 5의 수를 나타내어야 하고, 또하, R¹⁰또는 R¹¹이 그룹 D에 상응하면, p 및 q는 0 또는 1을 나타내야 하고, p＋q는 1 또는 2이어야 하며 ; R¹⁴는 (Ⅰ)과 다른 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시 또는 (C₁-C₄)할로알킬이고 ; Hal은 할로겐(특히 불소), 또는 H이다.
제1항에 있어서, R¹이 일치환되거나 이치환된 피리딜 또는 피리미딜 라디칼을 나타내고, 이때 피리딜 라디칼은 2 또는 3위치에서, 피리미딜 라디칼은 2 또는 5위치에서 각각 Si 원자상에 결합되며, 치환체 R⁶, R⁷, R⁸또는 R⁹는 각각 Si 결합지점에 대해 파라 또는 메타위치로 배향되고, R²및 R³는 각각 CH₃이며, R⁴는 H이고, R⁵는 일반식
의 라디칼이며, 여기에서 (R¹⁰)p는 H 또는 4-불소이고 R¹¹은 라디칼
(여기서, R¹²및 R¹³은 할로겐 특히 불소, 또는 H이며 r＋S는 0,1 또는 2이다)를 나타내는 제 1 항 또는 2항에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, R⁵가 하기 일반식

의 피리딜그룹이고, 여기에서는 R¹⁴는 (Ⅰ)과는 다른 할로겐, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시 또는 (C₁-C₄)할로알킬이고, Hal은 할로겐(특히 불소) 또는 H인 제 1 항 내지 3항중의 어느 한 항에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.