KR950009477B1 - β-레조르실산의 제조방법 - Google Patents

β-레조르실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

β-레조르실산의 제조방법
제1도는 본 발명의 공정 흐름도이며, 부호 1은 반응용기, 2는 CO2봄베, 3은 이젝터, 4는 솔리드 트랩-1, 5는 냉각장치, 6은 순환펌프 7은 솔리드 트랩-2, 8은 적가장치, 9는 중화조 그리고 10은 여과장치를 나타낸다.
본 발명은 방향족 히드록시화합물중에서 β-레조르실산의 제조방법에 관한 것이다.
더 상세히는, 본 발명의 기존 루프시스템에 냉각 및 솔리드 트랩-1 장치를 설치함으로써, 분사효과뿐 아니라 용매를 물로하여 반응시켰을 경우에 발생했던 평형문제에 있어서 역반응으로 진행되게 하는 인자를 제거시킴으로써, 공정을 단축시키고 수율을 향상시키는 β-레조르실산의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
방향족 히드록시화합물은 방부방미제, 의약품, 염료, 안료 등의 원료로서 그의 유용도가 오래전부터 공지되어 왔으며, 또한 최근에는 농약, 감열기록지용 발색제 등의 합성원료뿐만 아니라 방향족 폴리에스테르용 단량체로서의 유용성이 보다 증대되어 왔다. 특히 β-레조르실산은 자의선 안정제의 원료로도 유용하다.
방향족 히드록시카르복실산들은 종래에는 방향족 히드록시화합물의 알칼리금속염과 이산화탄소의 증기-고체상 반응 수반하는, 이른바 콜베-쉬미트(Koble-Schmit) 방법을 이용하여 제조하여 왔다.
콜베-쉬미트 반응방법에 있어서는 원료인 방향족 히드록시화합물의 알칼리금속염의 완전탈수가 가장 중요한 문제들중의 한 가지이며, 이러한 원료의 불완전탈수는 반응수율을 격감시키는 단점이 있다. 상기 원료물질은 종래의 방법을 이용하여, 즉, 페널, 레조르시놀 또는 2-나프톨을 알칼리성 칼륨 또는 나트륨 화합물, 예를 들면, 칼륨 또는 나트륨의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
한편, 특허출원 제91-25188에서는 용매로 물(순수)을 사용하고 루프시스템을 사용하여 반응물을 분사시켜 반응시간 및 공정을 단축시키고 어느 정도 분사효과를 얻을 수 있었으나, 수율을 그렇게 향상되지 않았다. 또한 용매를 물로 하여 반응시켰을 경우의 문제점인 평형상태를 극복할 수 없었고, CO2의 소비량이 많은 단점이 있다.
본 발명은 상기한 종래방법의 문제점들을 해결하고, 특히 공업적 대량생산을 가능케하기 위하여, 종래의 반응기(Stirred Vessel Reacter)가 아닌 루프시스템(Loop System)을 적용하고 순환펌프와 이젝터(Ejector) 사이에 냉각 및 솔리드 트랩(Solid trap)-1 장치를 설치하여 핑형의 문제로 인한 수율 저하를 개선하여 공업적 대량생산에 적합한 제조방법를 제공한다.
즉, 본 발명은 상기의 제 문제점을 해결하기 위해서 루프시스템에 냉각 및 솔리드트랩 장치를 설치하여 역반응 인자를 제거함으로써 루프시스템의 분사효과와 동시에 레조르시놀의 전환율이 높아짐에 따라 수율을 크게 향상시킬 수 있었는데, 이는 르샤틀리에의 원리(Le Chatelier's Principle)를 이용하여 냉각장치로 온도를 저하시킴으로써 평형상태가 이동하여 수율이 향상되는 것이며, 또한 반응압력이 낮아 CO2소비량이 적은 장점이 있다. 따라서 91-25188보다 훨씬 경제적인 β-레조르실산을 제조할 수 있었다.
본 발명을 상세히 하면 다음과 같다.
본 발명은 루프시스템을 채택할 수 있어 산업적으로 매우 유용하다. 곧, 제1도에 나냈듯이, 반응용기(1)에서 생성된 생성물과 미반응물을 포함하는 액을 분리시키기 위해서는 이들을 솔리드트랩장치(7)로 이송하여야 하므로 이를 위해 반응용기(1)와 솔리드트랩장치(7)를 연결하고, 솔리드트랩장치(7)에서 미반응물을 분리해내고, 회수된 미반응물과 용매를 재사용할 수 있도록 솔리드트랩장치(7)와 반응용기(1)를 연결하는 루프시스템을 채택하게 되면, 반응용기로부터 솔리드트랩장치로, 솔리드트랩 장치에서 반응용기로 내용물을 이송하는 과정을 순환적으로 할 수 있다. 이때 순환펌프(6)와 이젝터(3) 사이에 냉각장치(5)와 솔리드트랩장치(4)를 설치하여 용매를 물로하여 반응시켰을 경우에 발생했던 평형문제에서 역반응이 진행되게 하는 인자를 제거시킬 수 있으며, 분사효과도 향상시킬 수 있다.
더욱 구체적으로는, 반응용기(1) 상부에 물을 투입하고 CO2봄베(2)로부터 CO2기체를 유입시켜 30분간 발포(Bubbing)시킨 후, 원 ·부원료를 투입하고 온도를 80-110℃로 하여 순환펌프(6)를 가동시켜 레조르시놀 수용액을 이젝터(3)로 분사하고 다시 순환펌프(6)로 순환하는 방법으로 3-10시간 레조르시놀과 CO2의 반응을 진행시킨다. 반응이 종료되면, 솔리드트랩장치(7)가 설치된 이송파이프로 반응용기(1)의 상등액을중화조로 옮기로 적가장치(8)가 부착된 산(Acid)탱크로부터 산을 가하여 침전물을 여과장치(10)에서 분리하여 이 발명에서 원하는 산을 얻게 된다.
이때, 반응용기(1)에 남는 침전물이 상등액을 중화조(9)로 이송할 때 같이 섞여갈 수 있으므로, 이송라인 중간에 솔리드트랩장치(7)를 설치하여 회수할 수 있다. 이 회수된 침전물(미반응물)은 다시 반응용기(1)에 재투입되어 사용되어 진다.
한편, 본 발명에 있어서, 반응의 제한조건들은 다음과 같다.
i). 압력 : 1-5기압
a). 1기압 이하 ; 반응성이 떨어지게 비경제적이다.
b). 5기압 이상 ; CO2소비가 많아지고 반응안정성이 떨어진다.
ii). 온도 : 80-110℃
a : .80℃ 이하 ; 반응성이 현격히 떨어진다.
b : .110℃ 이상 ; 용매가 물이므로 증기가 발생하고 반응성 향상에도 도움이 안된다.
iii). 시간 : 3-10시간
a). 3시간 이하 ; 수율의 저하를 초래한다.
b). 10시간 이상 ; 반응의 종결로 더 이상의 반응시간이 필요없다.
이하 실시예 및 비교실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
β-레조르실산의 제조
반응기 1에 물(순수) 500㎏을 투입한 후, 반응기 상부로 연결된 CO2라인을 사용하여 30분간 발프(Bubblin)시킨 후 레조로시놀 75.0㎏(681.1 mol), K2CO3125.0㎏(904.5mo1), 소디움메타바이설파이트(Sodium Metabisulfite) 13㎏68.4mol)을 투입하였다. 그리고, CO2를 2.0㎏/㎠으로 가압하면서, 순환펌프를 가동시켰다. 또한 온도를 l00℃로 승온시켰다. 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각장치를 가동시켜 3시간 더 반응시킨 후 30℃까지 냉각을 더 실시한 다음, 30분간 방치한 후 상층액만을 중화조로 옮겨, c-HCl 200㎏으로 중화를 하고 중화후 생성된 고체를 여과하여 흰색 고체인 β-레조르실산을 102㎏(수율 : 97.0%, 융점 : 224-225℃) 얻었다.
또한, 반응기 하부에서 석출된 고체성분에 물(순수) 400㎏을 투입한 반응기 상부로 연결된 CO2라인을 사용하여 30분간 발포시킨 후 레조르시놀 74.0㎏(673mo1), K2CO3110.0㎏(796 mol), 소디움메타바이설파이트 6㎏(31.6mo1)을 투입하였다. 그리고, CO2를 2.0㎏/㎠으로 가압하면서, 순환펌프를 가동시켰다. 또한 온도를 100℃로 승온시켰다. 100℃에서 3시간 반응시킨 후 냉각시스템을 가동시켜 3시간 더 반응시킨후, 30℃까지 냉각을 실시힌 다음 30분간 방치한 후 상측액만을 중화조로 옮겨, c-HCl 193㎏으로 중화한 후 생성된 고체를 여과하여 흰색 고체인 β-레조르실산을 99.0㎏(수율 : 94%, 융점 : 224-225℃ 얻었다.
[비교실시예 1]
반응온도가 50℃인 것을 제외하고는, 반응 과정은 실시예1과 동일하였다.
수율 : 67%, 융점 : 223-224℃
[비교실시예 2]
반응온도가 60℃인 것을 제외하고는, 반응 과정은 실시예1과 동일하였다.
[비교실시예 3]
반응시간이 2시간이고 반응온도가 70℃인 것을 제외하고는, 반응 과정은 실시예1과 동일하였다.
수율 : 78%, 융점 : 223-224℃
[비교실시예 4]
반응기 1에 물(순수) 500가℃을 투입한 후, 반응기 상부로 연결된 CO2라인을 사용하여 30분간 발포시킨 후, 레조르시놀 75.0㎏(681.1mo1), K2CO3125.0㎏(904. 5mol), 소디움메타바이설파이트 13㎏(68.4mo1)을 투입하였다. 그리고 CO2를 10.0㎏/㎠으로 가압하면서, 순환펌프를 가동시켰다. 또한 온도를 l00℃로 승온시켰다. 100℃에서 8시간 반응시킨 후 30℃까지 냉각시킨 다음, 30분간 방치한 후 상층액만을 중화조로옮겨 c-HC1 l86㎏d으로 중화하였다. 생성된 고체를 여과하여 흰색 고체를 β-레조르실산 86㎏(수율 : 81.0%, 융점 : 224-255℃)을 얻었다.
위의 실시예 및 비교실시예를 다음 표1에 요약하였다.
[표 1]

Claims (3)

  1. 레조르시놀과 알칼리금속 화합물을 물에 용해시키고, 반응관의 CO2압력을 상압 내지 5기압으로 하고, 반응온도를 80-110℃로 한 후, 이젝터를 사용하여 반응기 용액을 분사시키고, 순환펌프와 이젝터 사이에 냉각 및 솔리트트랩장치를 설치하여 3-10시간 재순환 반응시킨 후 반응용액을 중화조로 읊겨 중화시킴을 특징으로 하는 β-레조르실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 상등액은 중화조로 옮겨질 때 반응용기의 내부압력으로 옮겨지고 이송로 중간에 솔리드트랩장치가 설치되어 미반응물이 회수되어 반응용기로 재투입되는 것을 특징으로 하는 β-레조르실산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리금속 화합물이 탄산칼륨 및 소디움메타바이설파이트임을 특징으로 하는 β-레소르실산의 제소방법.
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