KR950008286B1 - 2개의 방향족 환 함유 화합물의 디아실화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2개의 방향족 환 함유 화합물의 디아실화 방법
본 발명은 분자내에 2개의 방향족 환을 갖는 하기 일반식 ( I )의 화합물을 디아실화 시키는 방법에 관한 것이다 .
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기식에서, X는 산소 또는 황 원자, 또는
Figure kpo00002
또는 -CH2-기이고, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
디아실화는 여기에서 그리고 이하에서 하기 일반식 (III)의 아실화제에 의해 일반식 ( I )의 화합물이 일반식(II)의 화합물로 전환됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 2]
Figure kpo00003
[화학식 3]
Figure kpo00004
상기식에서 X,R1,R2,R3및 R4는 상기 일반식( I )에서 정의한 바와 같고, R은 R1,R2,R3및 R4와 같으며, Y는 할로겐 원자, -OH, -OR 또는
Figure kpo00005
기 (여기서, R은 상기 정의한 바와 같다)이다.
상기 아실화제의 예는 유럽 특허원 EP-069597호에 예시되어 있다. 일반식(ll)의 화합물은 공업적으로, 예를 들면 폴리에스테르형 중합체 제조에 있어서의 중간체로서 사용된다. 특히 R이 4 및 4'위치에 존재하는 화합물, 예를 들어 하기 구조식의 4,4'-디아세틸디페닐 에테르의 경우에 그러하다.
Figure kpo00006
상술한 유럽 특허원에 예시한 바와 같이 디페닐 에테르를 아실화시켜, 예를 들어 하기 구조식의 4-페녹시아세톤을 형성시키는 방법은 공지이다.
Figure kpo00007
상기 특허원은 플루오르화 수소 산 HF존재하에서의 아실화에 염화 알루미늄 AlCl3존재하에 일어나는 디아실화는 실제적으로 포함되어 있지 않음을 고시하고 있다.
염화알루미늄의 사용을 요하는 결점으로 인해 공업적인 가치가 상당히 제한되는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 선택을 하지 않음으로써 고순도의 일반식(II)의 생성물을 매우 높은 화학적 수율 또는 일반식(I) 화합물의 디아실화에 관한 매우 높은 수율로 수득할 수 있게 한다.
본 발명은 일반식 ( I )의 화합물을 무수 매질중의 일반식 (III)의 아실화제와 접촉시켜 일반식 ( I )의 화합물을 일반식 (ll)의 화합물로 디아실화시키는 방법으로 구성된 것으로서, 상기 접촉 반응을 플루오르화 수소 산 HF, 삼불화 붕소 BF3, 및 일반식 ( I ) 화합물의 몰당 2몰이상의 일반식 (III)의 아실화제의 존재하에 -40℃ 내지 0℃의 온도에서 수행함을 특징으로 한다.
본 발명의 목적인 일반식 (I) 화합물의 디아실화는 일반식 (I) 화합물의 몰 당 HF 1 내지 25몰 및 BF35 내지 20몰이 존재하는 경우에 가장 일반적으로 달성된다.
대개의 경우 바람직하게 적절한 BF3/HF 몰비는 10/1 내지 0.5/1이다.
일반식 (I) 화합물에 대한 아실화제의 몰비는 보통 5/1을 넘지 않는 값으로 제한된다.
가장 통상적으로 사용되는 아실화제는 산 염화물 및 산 무수물, 특히 아세틸 클로라이드 및 아세트산 무수물이다.
아실화 매질 중에 용매가 존재하면 특히 일반식 (I) 화합물의 용해화 및 상기 매질의 성분간의 접촉을 촉진시키는데 유용할 수 있다.
용매는 예를 들어 디클로로메탄, 니트로메탄 또는 이황화탄소와 같은 프리델-크라프츠 반응에 접합한 것으로 알려진 용매중에서 선택한다.
본 발명 방법은 상술한 조건하에서 압력, HF, BF3에 견디는, 스테인레스강 오토클레이브와 같은 장치내에서 수행한다.
본 발명 방법에 따른 공정은 일반적으로 신속하다. 그 기간은 예를 들어 1시간 정도 또는 그 이하이다.
참고로 제공된 하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이나 이로써 제한되는 것은 아니다.
모든 실시예에서 일반식(I) 화합물, 아실화제, HF7BF3및 용매로서 사용된 메틸렌 를로라이드는 교반용 스테인레스 강 오토클레이브내에서 1시간동안 접촉시킨다.
모든 실시예에서 순도는 일단 오토클레이빙이 끝나면 물 및 수산화나트륨을 첨가한 다음 여과하고 수세하여 80℃의 진공하에서 건조시킴으로써 수득된 일반식(ll) 화합물의 중량%로서 표시된 순도를 의미한다.
모든 실시예에서 화학적인 수율은 일반식(ll)의 화합물로 전환된 일반식(I) 화합물의 몰 수를 %로서 나타낸 것을 의미한다.
모든 실시예에서 분석 방법은 액체상 크로마토그래피 및 핵자기 공명(NMR)이다.
실시예 1
디페닐 에테르(
Figure kpo00008
)를 -40℃에서 (데페닐 에테르 몰당)아세트산 무수물 2.2몰, HF10몰 및 BF315몰과 접촉시킨다.
수득된 4,4'-디아세틸디페닐 에테르의 순도 및 화학적 수율은 98%이상이다.
실시예 2
디페닐 설파이드(
Figure kpo00009
)를 0℃에서 (디페닐 설파이드 몰 당) 아세틸 클로라이드 3몰, HF1O몰, BF37.5몰 및 메틸렌 클로라이드 200g과 접촉시킨다.
생성된 4,4'-디아세틸디페닐 설파이드의 순도는 96%이며 화학적 수율은 90%이다
실시예 3
p-디페닐벤젠(
Figure kpo00010
)을 0℃에서 (p-디페닐벤젠 몰 당) 아세틸 클로라이드 3몰, HF 20몰, BF315몰 및 메틸렌 클로라이드 400g과 접촉시킨다.
수득된 4,4'-디아세틸디페닐벤젠의 순도는 98%이상이며 화학적 수율은 92%이다.
실시예 4
디페닐메탄(
Figure kpo00011
)을 -20℃에서 (디페닐메탄 몰 당) 아세트산 무수물 2.2몰, HF 2.5몰, BF315몰 및 메틸렌 클로라이드 200g과 접촉시킨다.
수득된 4,4'-디아세틸디페닐메탄의 순도는 90%이며 화학적 수율은 20%이다.
실시예 5
m-벤질톨루엔 (
Figure kpo00012
)을 0℃에서(m-벤질톨루엔 몰 당) 아세틸 클로라이드 3몰, HF 2.5몰 및 BF315몰과 접촉시킨다.
화학적 수율은 80%이고 수득된 생성물은 디아세틸화합물, 특히 4 및 4'위치에서 아실화된 화합물과 관련하여 90%의 순도를 갖는다.

Claims (8)

  1. 분자내 2개의 방향족 환을 갖는 일반식( I )의 화합물을 무수 매질 중에서 일반식(III)의 아실화제와 접촉 반응시킴으로써 상기 아실화제를 사용하여 상기 일반식( I )의 화합물을 일반식(II)의 화합물로 디아실화시키는 방법에 있어서, 상기 접촉반응을 플루오르화 수소산 HF, 삼불화 붕소 BF3및 일반식(I) 화합물의 몰당 2몰 이상의 일반식(III)의 아실화제의 존재하에 -40℃ 내지 0℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00013
    상기식에서, X는 산소 또는 황 원자, 또는
    Figure kpo00014
    또는 -CH2-기이고, R1,R2,R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R은 R1, R2, R3및 R4와 같으며, Y는 할로겐원자, -OH. -OR 또는
    Figure kpo00015
    기 (여기서, R은 상기 정의한 바와 같다)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식 (I) 화합물의 몰당 1 내지 25몰의 HF 및 5 내지 20몰의 BF3이 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, BF3/HF몰비가 10/1 내지 0.5/1임을 특징으로 하는 방법 .
  4. 제1 또는 2항에 있어서. 일반식 (I) 화합물에 대한 아실화제의 몰비가 5/1을 넘지 않음을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 아실화제가 아세틸 클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 아실화제가 아세트산 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 무수 매질이 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 용매가 메틸렌클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
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