CN1297530C - 硝酸氧化仲辛醇生产正己酸的方法及专用设备 - Google Patents

Abstract

硝酸氧化仲辛醇制正己酸生产方法及专用设备，属于正己酸制备技术领域。该法包括仲辛醇氧化步骤、粗氧化液净化步骤，在仲辛醇氧化步骤，采用向下喷射式反应器利用反应液的闭合喷射循环使硝酸与空气和反应中生成的氧化氮类气体一同进入反应器与仲辛醇混合反应。在粗氧化液净化步骤，采用非水洗物理方法去除粗氧化液中无机酸性杂质。非水洗物理方法为鼓气法，处理时间0.5-2.0小时。利用本发明用硝酸氧化仲辛醇制备正己酸，设备结构简单，反应完全，可有效避免污染。

Description

硝酸氧化仲辛醇生产正己酸的方法及专用设备

技术领域

本发明属于正己酸制备技术领域，特别涉及一种硝酸氧化仲辛醇生产正己酸的方法及其专用设备——向下喷射式反应器。

背景技术

正己酸是一种无色或淡黄色透明液体，几乎不溶于水，易溶于乙醇、乙醚。可作为己酸乙酯、己酸丙烯酯、三己酸甘油酯等香料的原料、长效避孕药己酸炔诺酮和癣药的原料，还可作为润滑剂的增稠剂。正己酸一般用硝酸氧化仲辛醇方法制得，硝酸氧化仲辛醇制备正己酸反应式为：

，反应在催化剂(钒酸铵、五氧化二钒、以及钒、钼、磷等元素组成的复合催化剂等等)存在下和加热条件下进行。反应所用设备为一般反应釜。其工艺过程为：依次向反应釜中加入仲辛醇、催化剂等，在搅拌(机械搅拌或者压缩空气搅拌)下滴加一定浓度的硝酸进行氧化。反应完成后分出废酸液，废酸液用于稀释硝酸。分酸后的粗氧化液用(等体积)水洗两次以上，洗去溶于其中的氧化氮类酸性物质(同时洗走氧化液中大部分易溶于水的醋酸)。净化后的粗氧化液通过精馏，得主产物正己酸、副产戊酸、庚酸等。生产中形成的主要污染性废弃物有：氧化工序放出的大量的NO和NO₂混合气体，水洗工序产生的含有醋酸、硝酸、亚硝酸等的稀薄酸性废液。NO₂气体溶解性好，可用仲辛醇溶解吸收后再用于氧化，或用稀碱水完全吸收消除。但NO气体溶解性极差，只有用极浓的过量强碱水溶液(例如PH12以上的NaOH水溶液)才能完全吸收，除耗用大量碱外，还得不到合格的亚硝酸钠产品。从经济角度考虑，多数己酸生产厂家处理尾气均不彻底，造成大量NO外排。NO遇空气氧化成黄色的NO_x，造成严重的空气污染。为解决上述问题，CN1035106A采用在氧化过程中通入压缩空气进行搅拌，采用釜组串联式装置回收利用尾气中的NO₂气体。存在的缺点是：通入的空气不能与氧化液及NO充分混合，影响了通气效果；水洗时产生大量含醋酸、硝酸等的稀薄酸性废水，污染环境，浪费资源。CN1031702C采用搅拌下抽真空的方法，在氧化过程中自动进氧气，克服了CN1035106A中通入空气流量不能太大，否则易冒锅的缺点，但仍未解决通气中气液混合不均的问题。其采用了先用碱性物质分级中和洗水、再经多次蒸馏得醋酸的废洗水处理方法，洗水的醋酸浓度在10％左右。用该法回收醋酸需耗用大量碱和能源，且操作过于繁杂，经济可行性较差。CN1229786A提出在反应液中加入无水硫酸镁作脱水剂，以改变反应平衡来优化反应的方法，但在处理氧化液时仍然采取了常规的水洗和提纯方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种硝酸氧化仲辛醇生产正己酸的方法及其专用设备—向下喷射式反应器，利用该方法及设备用硝酸氧化仲辛醇制备正己酸，反应完全，可有效避免污染。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：硝酸氧化仲辛醇生产正己酸的方法，包括仲辛醇氧化步骤、粗氧化液净化步骤，在仲辛醇氧化步骤，利用反应液的闭合喷射循环使硝酸与空气和反应中生成的氧化氮类气体一同进入反应器与仲辛醇混合反应。

在粗氧化液净化步骤，采用非水洗物理方法去除粗氧化液中无机酸性杂质。

非水洗物理方法为鼓气法，即向粗氧化液中鼓空气带出其中溶解的无机酸性杂质，处理时间0.5-2.0小时。

向下喷射式反应器，包括带进、出料口的反应釜，反应釜上部中间与液体喷射真空泵出液口连接，液体喷射泵出液管伸入反应釜底部，液体喷射真空泵进液口通过串接有无泄漏泵的连接管与反应釜下端连接，液体喷射真空泵的抽吸口与反应液进口管、反应釜上部侧面和大气连通。

液体喷射真空泵进液口与无泄漏泵之间管路上安装有换热器，液体管路从换热器中间穿过。

液体喷射真空泵抽吸口通过三通管的横管与反应液进口管连通、通过三通管的竖管与反应釜上部侧面连通，竖管上设有空气进口开关。

反应釜上部设有废气出口。

本发明的设计原则是废物最小化原则，指导思想为：不要等废物生成了再去处理，而是要把不可利用的废物消化在生产过程中。利用本发明设备进行正己酸生产时，预先把仲辛醇和催化剂加入反应釜中，开动无泄漏泵通过液体喷射真空泵抽吸口吸入硝酸和空气，同时还抽吸出反应中放出的氧化氮类气体与空气一同进入液体喷射真空泵。由于空气的氧化作用，低价的NO被氧化成高价的NO_x，可直接参与反应，从而有效降低了尾气中NO含量，尾气处理工作量减小(用小于PH9的稀碱水吸收即可)，减轻了空气污染。硝酸、空气、仲辛醇、催化剂、氧化氮类气体等在喷射泵中均匀混合，喷射出的液体通过进液管送入反应器底部，对液相起到充分的搅拌作用，有利于反应的进行，反应完全。整台反应器形成了一个完整的循环回路，循环系统中无动密封部分，无磨损，有效治理了泄漏。在氧化反应过程中，催化剂V₂O₅首先被还原成V₂O₄而失去催化活性(最终会生成V²⁺，所以氧化结束后分出的废酸基本上是蓝绿色)。但强还原性的V₂O₄可以吸附空气中的氧分子，自身又氧化成V₂O₅，恢复催化活性。采用本发明生产方法后，在氧化反应过程中，空气能和V₂O₄充分混合接触，保持了V₂O₅的供[O]和V₂O₄对氧吸附的氧化—还原平衡，保证催化剂的催化活性不随反应进程的进行而减弱。在粗氧化液净化步骤，采用非水洗物理方法(如鼓气法或者吸附法)处理时间0.5-2.0小时，即可去除粗氧化液中全部无机酸性杂质，达到完全净化的目的。净化后的粗氧化液呈澄清透明油状，几乎保留了全部醋酸。净化后的粗氧化液经过精馏，除得到己酸外，还可回收氧化中生成的大部分醋酸。由于取消了水洗步骤，生产中不再产生稀薄酸性废水，每吨产品少生成废水1.5吨左右，不需采取特殊措施生产过程中可回收反应中的全部醋酸。

附图说明

图1为本发明设备结构示意图。

具体实施方式

实施例1、

将1600Kg仲辛醇(重量含量≤82％)和2.0Kg V₂O₅通过向下喷射式反应器反应釜1上部的加料口加到反应釜中。开动无泄漏泵13，使物料混合并循环，加热。当温度＞95℃时，打开硝酸进料管12与空气进口11，硝酸、空气、仲辛醇、催化剂以及经由反应混合气出口5通过液体喷射真空泵抽吸口9吸入的反应中放出的氧化氮类气体等在喷射真空泵6中均匀混合。控制硝酸加入速度，使反应温度＜103℃(必要时可加热或冷却)。反应中共加入重量百分比浓度45％左右的硝酸4000Kg，大约需要10～12小时。反应过程中通过反应釜废气出口4上附加的冷凝分水器冷凝排出的尾气，并通过分水器不断分出反应中生成的水。冷凝后的尾气经三次仲辛醇吸收、一次碳酸钠水溶液吸收后排空。用中和滴定法分析，排空尾气中氧化氮类含量(换算成NO₂)2.1312mg/m³。硝酸加完后，升温至120℃，全回流保温3小时，使氧化完全。保温结束后，自然降温静置分层，分出含酸的水层(回收用于稀释硝酸)。分酸后的氧化液转移至净化釜中，鼓入空气，驱赶氧化氮类化合物，至氧化液中无有色气体放出、且清彻透明为止，一般情况下需要0.5-2.0小时。共得净化后氧化液1863Kg，己酸重量含量≥63％，醋酸重量含量≥23％。

本实施例中所用的向下喷射式反应器，包括反应釜1，反应釜1上部中间与液体喷射真空泵6出液口连接，2为反应釜中心进液孔。液体喷射真空泵6的出液管8伸入反应釜1底部，液体喷射真空泵6进液口7通过串接有无泄漏泵13的连接管与反应釜1下出口3连接，液体喷射真空泵6的抽吸口9通过三通管的横管与硝酸进口管12连通、通过三通管的竖管10与反应釜1上部侧面出口5连通，竖管10上设有空气进口11。液体喷射真空泵6进液口7与无泄漏泵13之间管路上安装有冷凝器14，液体管路从冷凝器14中间穿过。反应釜1上部设有废气出口4。反应釜上部另设有固体物料和液体物料加料口。

实施例2、本实施例中，加入吸收氧化氮后的仲辛醇1500Kg、精馏中的前、后馏分共100Kg，V₂O₅ 2.0Kg，以及用分出废酸稀释至重量百分比浓度45％的硝酸3850Kg，所用设备及具体操作同实施例1。净化后得氧化液1880Kg，己酸重量含量≥63％，醋酸重量含量≥27％，排空尾气中氧化氮类含量(换算成NO₂)≤3.5mg/m³。

实施例3、本实施例中，加入吸收氧化氮后的仲辛醇1500Kg、精馏中的前、后馏分共100Kg，V₂O₅ 2.0Kg，以及用分出废酸稀释至重量百分比浓度45％的硝酸3850Kg，所用设备及具体操作如实施例1。净化后得氧化液1883Kg，己酸重量含量≥63％，醋酸重量含量≥29％，排空尾气中氧化氮类含量(换算成NO₂)≤3.5mg/m³。

Claims (5)

1、硝酸氧化仲辛醇生产正己酸的方法，包括仲辛醇氧化步骤、粗氧化液净化步骤，其特征在于，在仲辛醇氧化步骤，利用反应液的闭合喷射循环使硝酸与空气和反应中生成的氧化氮类气体一同进入反应器与仲辛醇混合反应；在粗氧化液净化步骤，采用非水洗物理方法去除粗氧化液中无机酸性杂质，非水洗物理方法为鼓气法，即向粗氧化液中鼓空气带出其中溶解的无机酸性杂质，处理时间0.5-2.0小时。

2、向下喷射式反应器，包括带进、出料口的反应釜，其特征在于，反应釜上部中间与液体喷射真空泵出液口连接，液体喷射泵出液管伸入反应釜底部，液体喷射真空泵进液口通过串接有无泄漏泵的连接管与反应釜下端连接，液体喷射真空泵的抽吸口与反应液进口管、反应釜上部侧面和大气连通。

3、如权利要求2所述的反应器，其特征在于，液体喷射真空泵进液口与无泄漏泵之间管路上安装有换热器，液体管路从换热器中间穿过。

4、如权利要求2或3所述的反应器，其特征在于，液体喷射真空泵抽吸口通过三通管的横管与反应液进口管连通、通过三通管的竖管与反应釜上部侧面连通，竖管上设有空气进口开关。

5、如权利要求4所述的反应器，其特征在于，反应釜上部设有废气出口。