KR950008051B1

KR950008051B1 - 설포알킬-하이드록시 피리돈기를 갖는 반응성 염료의 제조방법

Info

Publication number: KR950008051B1
Application number: KR1019920002550A
Authority: KR
Inventors: 양재문; 손병기; 공명도
Original assignee: 주식회사엘지화학; 성재갑
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1995-07-24
Also published as: KR930017893A

Abstract

내용 없음.

Description

설포알킬-하이드록시 피리돈기를 갖는 반응성 염료의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 3-설포알킬-6-하이드록시-2-피리돈 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 나타내며 ; R³는 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 노란색의 반응성 아조 염료로서 면직물의 날염에 유용하게 사용되고 있다.

일반적으로, 상기 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(II)으로 표시되는 디아조체를 디아조화한 후, 하기 일반식(III)로 표시되는 피리돈 화합물과 디아조 커플링함으로써 제조된다.

[화학식 2]

[화학식 3]

또한, 피리돈 화합물(III)은 하기 반응식(I)에 따라서 일반식(IV)로 표시되는 6-하이드록시-2-피리돈에 설포알킬기를 도입하여 제조되는 것으로 알려져 있다.

[반응식 1]

상기 식에서, R¹,R²는 R³는 전술한 바와 동일하다.

그러나, 실제로 일반식(IV)의 화합물을 알데히드-중아황산나트륨 합체(dduct)를 사용하여 일반식(III)의 피리돈 화합물을 합성할 경우, 이 설포알킬화 반응은 반응 pH 및 반응온도에 민감하고, 화합물(IV)에 디-설포알킬기가 도입된 화합물이 포함된, 부산물이 다량 생성되므로 고순도의 목적 화합물을 합성하기가 매우 까다롭다.

한편, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 화합물(IV)의 5번 탄소에 보호기를 도입하여 블로킹한 후 모노-설포알킬화를 시도한 예도 있다. 예를들어, 영국 공개 특허 제1,361,250호에는 하기 반응식(2)에 나타낸 바와 같이 5번 탄소에 시아노, 알콕시 카르보닐 또는 카르바밀기를 도입한 후 설포알킬화 반응을 수행하는 방법을 기술하고 있다.

[화학식 2]

상기 식에서, R¹,R²는 R³는 전술한 바와 동일하며, R⁴는 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바밀기를 나타낸다.

그러나, 상기 방법에 의하면 전술한 바와 같은 분산물의 생성은 억제할 수 있으나 설포알킬화 반응 후 보호기를 제거하기 위한 가수분해 공정을 추가로 실시해야 하는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 전술한 공지방법의 문제점을 해결하고 보다 효과적으로 목적 화합물을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구를 거듭한 결과, 일반식(IV)의 화합물로부터 일반식(III)의 피리돈 화합물을 합성하지 않고 일반식(IV)의 화합물을 곧바로 디아조 커플링 반응에 이용하는 방법을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 하기 일반식(II)의 화합물과 하기 일반식(IV)의 화합물을 아질산나트륨 및 진한 염산 존재하에서 디아조 커플링하여 하기 일반식(V)의 화합물을 제조한 다음, 이를 설포알킬화시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 식에서, R¹,R²는 R³는 전술한 바와 동일하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 일반식(II)의 디아조체 화합물이 용해되어 있는 용액을 0 내지 5℃로 냉각시킨 후 여기에 1당량의 아질산나트륨 및 진한 염산을 차례로 가한다. 0 내지 5℃에서 1시간동안 교반하면 디아조화가 완료된다. 이어서 일반식(IV)의 화합물을 물에 분산(suspension)시킨 후 5% NaOH 수용액을 가하여 용해시킨다. 디아조늄 용액에 커플링제 수용액을 약 10분에 걸쳐 반응온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 투입한다. 투입이 완료되면 5% NaOH 수용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 6 내지 7로 조절한 후 동 pH에서 1시간동안 교반하면 일반식(V)로 표시되는 노란색 염료가 고순도로 얻어진다(순도=93%, LC Area%, 420nm).

상기 반응에서 얻어진 일반식(V)의 화합물은 분리하지 않고서 바로 설포알킬화 반응을 수행한다. 즉, 일반식(V)의 화합물 용액을 40 내지 50℃로 승온한 후 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 6 내지 7로 조절한다. 이 용액에 2 내지 5mole배의 알데히드-중아황산나트륨 합체를 약 10분에 걸쳐 가한다. 반응온도를 60 내지 100℃로 승온한 후 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7.0 내지 9.5로 조절하면서 1시간동안 교반한다. 반응온도를 50 내지 60℃까지 냉각한 후 진한 염산을 사용하여 pH를 3 내지 4로 조절한 뒤 NaCl을 가하여 염석(salting-out)한다. 반응온도를 10 내지 20℃까지 냉각하고 교반한 후 여과하면 일반식(I)의 염료가 고수율, 고순도로 얻어진다.

일반식(II)의 디아조체 화합물은 공지의 방법으로 합성한다.

즉, 1-아미노벤젠-3-설폰산 또는 1-아미노벤젠-4-설폰산을 pH 6 내지 7의 수용액에 용해시킨 후, 아세톤에 분산시킨 염화 시아누르를 반응온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 한꺼번에 가한다. 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 5로 조절한 후 0 내지 5℃에서 1시간동안 교반한다. 여기에 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산을 고체상태로 한꺼번에 가한 후 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 6 내지 7로 조절한다. 20℃에서 4시간동안 교반하여 일반식(II)의 디아조체를 합성한다.

이상의 반응을 도식으로 간단히 나타내면 하기 반응식(3)과 같다.

[반응식 3]

위와 같이 본 발명의 방법에 의하여 목적 화합물을 제조할 경우 다음과 같은 잇점이 제공된다.

첫째, 피리돈 커플링제를 합성함으로써 발생되는 부산물 생성에 따른 순도저하의 문제가 없게 된다.

둘째, 일반식(IV) 화합물의 5번 탄소에 대한 보호기를 도입할 필요없이 피리돈 고리의 목적하는 위치에만 설포알킬화가 이루어진다.

셋째, 최종 목적 화합물인 일반식(I)의 화합물을 제조하는데까지 1단계로 반응이 완료되므로 조업적인 측면이나 경제적인 측면에서 대단히 효과적이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

하기 일반식(I-a) 화합물의 합성

[화학식 8]

1-아미노벤젠-3-설폰산(8.66g, 0.05mole)을 물 35g에 분산시킨 후 5% NaOH 수용액을 가하여 pH를 6.5로 조절하였다.

0 내지 5℃로 냉각시킨 후 아세톤 30g에 분산시킨 염화 시아누르(9.22g, 0.05mole)를 반응온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 한꺼번에 가한다. 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 5로 조절한 후 0 내지 5℃에서 1시간동안 교반한다. 여기에 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산을 고체 상태로 한꺼번에 가한 후 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 6 내지 7로 유지하면서 20℃에서 4시간동안 교반하였다. 여기에 아질산 나트륨(3.45g,0.05mole)을 가한 후 0 내지 5℃로 냉각하고 진한 염산을 가하여 pH를 1 내지 1.5로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 5% NaOH를 사용하여 중화시킨 1-에틸-6-하이드록시-4-메틸-2-피리돈(7.5g,0.05mole) 수용액을 10분에 걸쳐 반응온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 가했다. 그후 5% NaOH 수용액을 사용하여 약 30분에 걸쳐 pH를 6 내지 7로 올린 후 이 pH에서 1시간동안 교반하여 일반식(V) 염료 화합물(R¹=메틸, R²=에틸, 메타-설폰산)를 합성하였다. 반응용액을 40 내지 50℃로 승온한 후 37% 포르말린(12.6g,0.15mole)과 중아황산나트륨(15.5g,0.15mole)를 혼합하여 만든 합체를 10분에 걸쳐 가하였다. 반응온도를 90℃로 승온한 후 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 8.5 내지 9.5로 조절하면서 1시간동안 교반하였다. 그후 50℃까지 냉각하고 진한 염산을 가하여 pH를 3 내지 4로 조절한 뒤 NaCl 100g을 가하여 염석하였다. 10℃에서 1시간동안 교반한 후 생성된 고체를 여과하여 일반식(I)의 화합물(R¹=메틸, R²=에틸, R³=수소, 메타-설폰산) 24.7g을 고순도, 고수율로 합성하였다(총수율=65.0%, 순도=80%).

실시예 2

하기 일반식(I-b) 화합물의 합성

[화학식 9]

1-아미노벤젠-3-설폰산 대신에 1-아미노벤젠-4-설폰산을 사용한 것외에 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 표제 화합물(I-b) 24.0g을 합성하였다(총수율=63.0%, 순도=81%).

실시예 3

일반식(V)의 화합물(R¹=메틸, R²=에틸, 메타-설폰산)의 설포메틸화에 의한 일반식(I-b) 화합물의 합성

방법 1)

일반식(V)의 화합물(R¹=메틸, R²=에틸, 메타-설폰산)(32.3g,0.05mole)을 물 500g에 분산시킨 후 5% NaOH 수용액을 가하여 pH를 6 내지 7로 조절하여 용해시켰다. 50℃로 승온한 후 37% 포르말린(12.6g,0.15mole)과 중아황산나트륨(15.5g,0.15mole)를 혼합하여 만든 합체를 10분에 걸쳐 가했다. 반응온도를 90℃ 승온한 후 5% NaOH 수용액을 사용하여 pH 8.5 내지 9.5로 조절하면서 1시간동안 교반하였다. 그후 50℃까지 냉각한 후 진한 염산을 가하여 pH를 3 내지 4로 조절한 뒤 NaCl 100g을 가하여 염석하였다. 10℃에서 1시간동안 교반한 후 생성된 고체를 여과하여 실시예 1의 표제 화합물(I-a) 30.4g을 합성하였다(수율=80%, 순도=80%).

방법 2)

방법 1)과 동일하나, 37% 포르말린(21g,0.25mole)과 중아황산나트륨(26g,0.25mole)을 혼합하여 만든 합체를 사용하여 표제 혼합물(I-a) 31.2g을 합성하였다(수율=82%, 순도=80%).

Claims

하기 일반식(II)의 화합물과 하기 일반식(IV)의 화합물을 아질산 나트륨 및 진한 염산의 존재하에서 디아조 커플링하여 하기 일반식(V)의 화합물을 제조한 다음, 이를 설포알킬화시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

상기 식에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4개인 알킬기를 나타내고 ; R³는 수소, 탄소수 1 내지 4개인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 설포알킬화 시약으로 알데히드 및 중아황산나트륨의 합체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 설포알킬화 시약인 알데히드 및 중아황산나트륨의 사용량이 일반식(V)의 화합물에 대하여 각각 2 내지 5mole배임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 설포알킬화 반응온도가 60 내지 100℃이고, 반응 pH가 7.0 내지 9.5임을 특징으로 하는 방법.