KR950004060B1 - 자외선 및 근자외 가시광선을 차단할 수 있는, 용기용 녹색 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자외선 및 근자외 가시광선을 차단할 수 있는, 용기용 녹색 유리 및 그 제조방법

제1도 및 제2도는, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 녹새유리, 및 선행기술의 호박색유리 및 녹색유리에 대하여 자외선 영역 및 근자의 가시광선 영역에 있어서 일광의 % 투과율을 나타내고 있는데,

제1도에서 곡선 F(1mm),

제2도에서 곡선 F(2mm)를 제외하고는 각각 4mm의 두께를 갖는다.

본 발명은 용기(容器)로 사용되며, 자외선 및 근자의 가시광선을 흡수 또는 차단할 수 있는 소오다-석회-실리카형의 녹색유리, 특히, 맥주를 소외 썬플레이버(sunflavor)현상으로부터 보호할 수 있는 맥주병용녹색유리 조성물에 관한 것이다.

맥주는 일광(日光)의 작용에 의하여 열화(劣化)되어 썬플레이버 현상을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다. 특히,400-460nm파장 범위내의 일광은 호프의 쓴 물질과 반응하여 맥주가 고유의 호박색을 잃고 붉은색을 띠게되어 소위 썬플레버라는 스컹크 냄새를 발하게 된다.

보통의 호박색유리(두께: 제1도 및 제2도에서 곡선 C로 표시한 약 4mm)로 제조된 맥주병은 400-460nm의 일광을 차단하나, 보통의 녹색유리로 제조된 다른 맥주병은, 자외선을 차단하기 위하여 각종 노력을 시도하여 왔으나 호박색유리로 제조된 맥주병에 비교할 수 있을 만한 성질을 갖고 있지 않았다. 따라서, 녹색유리로 제조된 병안의 맥주는 호박색 유리의 경우보다 더욱 주의하여 저장하여야 한다.

그렇지 않으면, 맥주가 조기에 열화한다는 문제점이 발생한다.

맥주병으로 흔히 사용될 수 있는 보통의 녹색유리의 일예로는, 중량%로,72.2%의 SiO₂,12.7%의 Na₂O, 10.8%의 CaO, 1.94%의 Al₂O₃, 1.34%의 K₂O, 0.13%의 Cr₂O₃, 0.15%의 Fe₂O₃및 불가피한 불순물로 구성된 조성을 가지며, 33.8%의 명도(明島,Y),558.7nm의 주파장(λd) 및 68.3%의 자극순도(Pe)를 갖는 유리가 있다. 이 보통의 녹색유리는 400nm의 일광을 차단하나, 제1도, 곡선 D에 나타난 % 투과율로 명백히 알 수 있는 바와 같이,400-460nm의 일광을 현저하게 투과시킨다.

더욱이, 상기와 같은 자외선 차단 녹색유리를 제조하는데 있어서는, 유리대에 6가의 크롬을 유지할 필요가 있기 때문에 여러가지 문제점이 있게 된다. 즉, 질산 나트륨과 같은 산화제가 유리조성물내의 규사 l00중량부에 대하여 1중량부 이상의 비율로 사용되기 때문에, (1)종결정(種結晶,seed) 또는 소포(小泡)가 유리내에 발생하는 경향이 있으며,(2) 종결정의 발생을 조정하기 위하여 용융노의 온도를 상승시키거나 또는 용융노의 제조수량을 감소시켜아 하기 때문에 제조비용이 증가하며 및 (3) 질산 나트륨이 분해함으로써 산화 질소(NO_X)가 형성된다. 산화 상태를 좀더 확고히 하기 위하여는 보통의 투명유리 또는 착색유리의 경우보다 더 많은 양의 공기를 공급하여 작업을 수행하여야 하기 때문에,(1) 에너지 소비가 따라서 증가하게 되어 제조비용이 증가하게 되며 (2) 산화 질소의 양이 증가하여 환경오염문제를 야기하게 된다.

본 발명의 하나의 목적은, 적절한 일광 방지효과를 주는, 용기용의 개선된 소다-석회-실리카형 녹색유리를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 하나의 목적은, 자외선 및 근자의 가시 광선을 차단 또는 흡수할 수 있으며 음식물 또는 음료수 포장용 용기의 제조에 적합한 녹색유리 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 하나의목적은, 종결정 또는 소포가 없는 녹색유리로 제조되고 맥주를 선플레이버 현상으로부터 보호할 수 있는 맥주병을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 하나의 목적은, 개선된 소다-석회-실리카형 녹색유리의 제조방법을 제공하여 선행기술의 단점을 해결하는데 있다.

이들 목적은 SiO₂-Na₂O-CaO형 유리소성물 내에 Cr₂O₃로 표시되는 산학 크롬 0. 3-1.5중량%와 최대 0.06중량%의 Fe₂O₃를 함유하며,10mm 두께에 있어서의 C.I.E비색치(比色値)가,1-25%의 명도(Y),556-564nm의 주파장(λd) 및 최소한 90%의 자극순도(Pe)인 값을 갖고 있어서,4mm 두께에 있어서 340--460nm의 일광을 사실상 차단할 수 있는 용기용 녹색유리로 달성될 수 있다.

여기에 수반되는 도면들이 본 발명의 원리 및 장점들을 보다 상세히 설명할 것이다.

본 발명자들은, 내용물의 광화학 열화현상을 방지할 수 있는, 특히 맥주를 소위 썬플레이버 현상으로부터 보호할 수 있는, 용기용 녹색유리의 개발을 위하여 각종 노력을 시도한 결과, Fe₂O₃의 함량이 보다 적은,투명유리용 규사를 사용하여 그러한 녹색유리를 얻는데 성공하였다.

따라서 본 발명은, SiO₂-Na₂O-CaO형 유리조성물내에 Cr₂O₃로 표시되는 산화 크로뮴을 0.3-1.5중량%, 바람직하게는 0.35-1.5중량%, 특히 0.35-0.5중량%와, 최대 0.06중량%의 Fe₂O₃를 함유하고 10mm 두께에 있어서의 C.I.E비색치가 1-25%, 바람직하게는 10-25%의 명도(Y),556-564nm의 주파장(λd) 밋 최소한 90%의 자국순도(Pe)인 값을 갖고 있어,4mm 두께에서 340-460nm의 일광을 사실상 차단할 수 있는, 용기용 녹색유리 및 100중량부의 규사, 24-40중량부의 소다회, 20-30중량부의 석회석, 0.5-3.0중량부의 황산 나트륨, 0.8-4 .0중량부의 중크로산염,0-3중량부, 바람직하게는 0-1중량부의 질산염 및 불가피한 불순물로 구성되는 뱃치 조성물을 준비하여 용융하는 것으로 구성되는, 상술한 바와 같은 녹색유리를 제조하는 방법을 제공한다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 SiO₂-Na₂O-CaO형 유리 조성물은 60-75중량%의 SiO₂, 10-16중량%의 Na₂O, 8-12중랑%의 CaO, 0.5-6중량%의 Al₂O₃,0-5중량%의 K₂O 및 불가피한 불순물로 구성된다.

본 발명의 녹색유리 조성물에 있어서, 산화 크롬은 Cr₂O₃의 형태로, 예를들면 중크롬산 칼륨과 같은 중크롬산 염을 사용하여 0.3-1.5중량%, 바람직하게는 0.35-1.5중량%의 비율로 가해지며 철 함량을 Fe₂O₃로서 0.06% 이하로 조절한다.이와 같이 가해진 크롬은 가능한한 좀더 6가의 크롬상태로 바람직하게 유지된다. 철 성분이 불가피하게 규사 및 석회석으로부터 발생하여 유리조성물에 가해지게 된다. 착색유리에 보통의 규사 및 석회석을 사용할 경우에는 Fe₂O₃의 함량이 약 0.15-0.2중랑%가 되나, 본 발명에 있어서는,상술한 철 함량으로 맞추기 위하여 좀더 소랑의 Fe₂O₃를 함유하는 투명유리용 규사를 특히 사용한다.

본 발명의 녹색유리에 있어서는, 산화 크롬이외의 어떤 기타 착색 성분, 예를들면 CuO, Co₃O₄, NiO,As₂O₅, Fe₂O₃, MnO, CeO 및 Sb₂O₃와 같은 금속 산화물로 가해지지 않는다. 이들 금속 산화물이 가해지면 열선(熱線)의 투과율이 낮아져 용융 및 성형성이 열화되며 Cr⁶⁺가 Cr³⁺로 전환되어 450nm 부근의 일광의 차단이 불충분하게 된다.

질산나트륨과 같은 산화제의 양은 일반적으로 0(零)이나, 필요할 경우, 산화제가,100중량부의 규사에 대하여 1붕량부 이하의 비율로 가해질 수 있다. 산화제를 이와 같이 0을 포함하여 소량의 비율로 사용하는 것을 제외하고는, 작업을 보통의 조건하에서 수행하여도 340-460nm의 일광을 사실상 차단할 수 있는 유리는 얻어질 수 있다.

본 발명의 유리조성물에 있어서, 산화크롬이 0.3-1.5중량%, 바람직하게는 0.35-1. 5중량%의 비율로 함유되는데, 그것은 400-460nm의 일광을 차단하기 위하여 산화 크롬의 함량을 선행 기술의 녹색유리에 있어서 보다증가시킴으로써 녹색이 더짙어지기때문이다. 0.3중량%,특히 0.35중량%이하이면, 제1도, 비교 실시예 1의 % 투과율 곡선으로 도시한 바와 같이, 400-460nm의 일광의 차단이 불충분한 반면에,1.5중량% 이상인 경우에는 유리의 명도가 극히 낮아진다. 유리조성물내에, 1.5중량%의 산화 크로뮴이 함유된때에는 1mm 두께의 경우에 있어서도 일광 방지효과가 나타나는데, 그 효과는,4mm 두께에 있어서 0.35중량%의 Cr₂O₃를 가한 경우와 사실상 유사하다.

만일 산화철의 양이 Fe₂O₃로서 0.06중량%틀 초과하는 경우에는, 그 양이 증가함에 따라 Cr⁶⁺이 Cr³⁺로 전환되어 450nm 부근의 일광의 차단효과가 불충분하게 된다. 상술한 바아 같이 6가의 크롬이 450nm 부근의 일광의 차단효과에 큰 영향을 주는 것 같기 때문에, Cr⁶⁺이 중크롬산염의 형태로 공급되며 6가의 크롬상태를 확고히 하기 위하여 Fe₂O₃의 함량을 조절하여 감소시키며 CuO와 같은 금속산화물을 가하지 않는것이다. 더욱이 Fe₂O₃의 증가에 따라 유리의 용융성 및 성형성이 열화된다. 한편, Fe₂O₃의 함량을 선행기술의 착색유리에 비하여 대폭 줄임으로써, 즉 0.15-0.2중량%에서 0.06중량% 이하로 줄임으로써, 산화제의 양을 대폭적으로 줄일 수 있어서 청징(淸澄, fining)에 있어서 용융성이 우수하며 종결정이 없는 유리를 얻을 수 있다.

본 발명에 의거하여 하기와 같은 장점이 주어질 수 있다.

(1) Cr₂O₃의 함량이 증가되어 녹색을 짙게 함으로써 400-460nm 부근의 근자의 가시광선을 완전히 차단하여 소위 선플레이버 효과의 발생을 방지한다.

(2) 산화제의 양을 감소시킬 수 있어서 청징에 있어서 용융성이 우수하게 되며, 따라서 Fe₂O₃의 양을 대폭적으로 감소시킴으로써 종결정이 없는 녹색유리를 제조할 수 있다.

(3) 열선의 % 투과율 저하, 유리의 용융성과 성형성의 열화, 및 Fe₂O₃의 함량의 감소와 산화구리와 같은 금속산화물 첨가의 배제에 의한 생산 속도의 저하없이, 녹색유리의 제조작업을 수행할 수 있다.

(4) 두께가 2mm인 경우에 있어서,460nm에 해당하는 자외선의 파장 영역에서의 본 발명에 의한 유리의% 투과율은 선행기술의 호박색 유리의 투과율보다 작다. 따라서, 본 발명의 유리는 음식물 및 음료수와 같은 내용물을 보호할 수 있는 용기 또는 병에 폭 넓게 사용될 수 있다.

(5) 무게가 가벼운 용기가 요구되는 경우에 있어서, 본 발명의 유리조성물은 보다 선호될 수 있다. 예를들면 두께가 1mm인 경우에 있어서, 본 발명은 산화크롬을 Cr₂O₃의 형태로 1.5중량%까지 중량시킴으로써 그 용량을 과시할 수 있다.

(6) 본 발명에 의거하여 과잉의 공기 및 질산나트륨의 사용이 조절되고 공정중에서 발생하는 NO_X의 양이 대폭 감소될 수 있기 때문에, 환경오염문제를 해결할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없어 좀더 상세히 예시하려는 것이며 여기서 사용된 부 및 %는 별다른 언급이 없는한 중량을 기준으로 한 것이다.

(실시예 1)

0.04%의 Fe₂O₃를 함유하고 있는 100부의 규사에 28.8부의 소다회, 0.025%의 Fe₂O₃를 함유하고 있는 24부의 석회석, 1.0부의 황산 나트륨 및 1.2부의 중크롬산 칼륨을 가하고 얻어진 혼합물을 용융하여 72.1%의 SiO₂, 13.6%의 Na₂O, 10.2%의 CaO, 1.8%의 Al₂O₃, 1.5%의 K₂O, 0.46%의 Cr₂O₃,0.04%의 Fe₂O₃및 미량의 불가피한 불순물의 조성을 갖는 녹색유리를 제조하였다. 이 유리는 전형적인 10mm 시험편에 있어서, 16.6%의 명도(Y),560.4mm의 주파장(λd) 및 97.8%의 자극순도(Pe)로 구성되는 C.I.E비색치를 가지며 4mm 두께(곡선 A)의 경우에 있어서 제1도에 도시한 바와 같은 % 광투과율을 갖는다. 이 결과로부터, 맥주벽의 두께에 해당하는 4mm 두께에 있어서의 % 투과율이 기타 비교 유리들(제1도의 곡선 D및 E)에 비하여, 맥주의 선플레이버 현상과 밀접하게 관련되는 400-460nm의 일광에 대하여 영(零)이기 때문에, 상술한 녹색유리가 맥주병으로 보다 적합하다는 것을 명백히 이해할 수 있다.

용적 350ml, 중량 240g 및 측벽 두께 2.5mm인 유리병을 상술한 녹색유리 조성물로 만들고, 제1도, 곡선 D로 도시한 바와 같은 자외선 차단 녹색유리에 해당하는, 같은 칫수의 에메랄드 그린색의 병을 비교하기 위하여 사용하였다. 양쪽 병을 맥주로 채우고 그들의 썬플레이버 현상이 같은 정도로 도달할 때까지의 시간을 측정하는 감각적인 시험을 하였다. 본 발명의 녹색유리병이 비교의 병보다 3.9배나 긴 시간을 나타내었다.

(실시예 2)

중크롬산 칼륨의 양을 0.9부로 감소한 것을 제의하고는 실시예 1의 혼합 및 용융공정을 반복하여 72.1%이 SiO₂, 13.6%의 Na₂O, 10.2%의 CaO, 1.8%의 Al₂O₃, 1.5%의 K₂O, 0.35%의 Cr₂O₃, 0.6%의 Fe₂O₃및 미량의 불가피한 불순물로 구성되는 조성을 갖는 녹색유리를 얻었다. 이와 같이 얻어진 유리는 전형적인 10mm 시험편에 있어서,23.9%의 명도(Y),561.7nm의 주파장(λd), 및 96.2%의 자극순도(Pe)로 구성되는 C I.E비색치를 가지며 4mm 두께(곡선 B)의 경우에 있어서 제1도에 도시한 바와 같은 % 광-투과율을 가졌다.

마찬가지로 이 녹색유리도 맥주병으로 적합하다.

각각 2mm의 두께를 갖는 실시예 1 및 2의 녹색 유리들은 제1도의 곡선 A 및 B로 도시된 % 광-투과율을 나타내는데, 호박색유리, 곡선 C 및 에메랄드 그린색 유리, 곡선 D와 비교하여 400-460nm의 일광에 있어서 좋은 대조가 된다.

(비교 실시예 1)

0.6부의 중크롬산 칼륨을 사용한 것 및 3.0부의 질산나트륨을 부가적으로 사용한 것을 제외하고는 실시예1의 공정을 반복하여 표 1에 나타난 조성을 갖는 유리를 얻었다. 비교실시에 1의 유리의 % 투과율을 제1도의 곡선 E로 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1에서 사용한 원료 물질에서 중크롬산 칼륨의 양을 3.9부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하여 72.1%의 SiO₂, 13.6%의 Na₂O, 10.2%의 CaO, 1.8%의 Al₂O₃, 1.5%의 K₂O, 1.5%의 Cr₂O₃,0.04%의 Fe₂O₃및 미량의 불가피한 불순물의 조성을 갖는 유리를 얻었다. 이 유리는 1mm의 시험편에 있어서,49.1%의 명도(Y),565.0nm의 주파장(λd) 및 88.0%의 자극순도(Pe)로 구성되는 C.I.E비색치를 가지며 1mm 두께에서 제1도, 곡선 F와 같은 % 투과율을 나타낸다.

[ 표1]

주:1) 투명 유리용 규사

2) "정상"이란 용융노에서 사용된 안료와 연소공기의 비율(공기-연료비율)이 최적 조건에 있음을 나타내는 것으로, 배기가스중의 O₂농도가 0.5-3%이다.

Claims (4)

1. SiO₂- Na₂O -CaO 형의 유리조성물내에 Cr₂O₃형태의 산화크롬 0.3-1.5중량%와 최대 0.06중량%의 Fe₂O₃를 함유하며, 10mm 두꼐에 있어서 1-25%의 명도(Y),556-564mn의 주파장(λd) 및 최소한 90%의 자극순도(Pe)인 C.I.E비색치를 갖고 있어서,4mm 두께에 있어서 340-460nm의 일광을 사실상 차단할수 있는, 용기용(容器用) 녹색유리.
2. 100중량부의 규사(珪砂),24-40중량부의 소다회, 20-30중량부의 석회석, 0.5-3중량부의 황산나트륨, 0.8-4중량부의 중크롬산염,3중량부의 질산염 및 불가피한 불순물로 구성되는 뱃치 조성물을 준비하여 용융하는 것으로 구성되는, 제 l항의 녹색유리를 제조하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 규사가 최대 0.06중량%의 Fe₂O₃를 함유하는, 투명 유리용 규사인제조방법.
4. 제2항에 있어서, 뱃치 조성물에 산화 크롬 이외에는 다른 금속 산화물을 함유시키지 않는 제조방법.

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