KR950001676B1 - 방향족 히드록시 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

방향족 히드록시 화합물의 제조방법

본 발명은 방향족 히드록시 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 소요량 이상의 알칼리 금속 수산화물을 필요로 하지 않고 고순도의 방향족 히드록시 고수율로 또한 고선택율로 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

방향족 술폰산 알칼리 금속염과 알칼리 금속 수산화물을 반응시켜 방향족 히드록시 화합물을 제조하는 알칼리 융해법(Alkali fusion process)은, 옛부터 행하여지고 있는 방법이나, 반응의 진행에 따라 액체에서 진흙상, 고점성체, 분체로 반응상이 변화하기 때문에 교반, 혼합이 곤란하게 되며 또한 발포하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, (1) 강력한 교반 장치나 다단날개형의 분쇄장치를 사용하는 방법(일본국 특공소 33-9970).

(2) 반응의 전기간에 걸쳐 반응상이 분말 상태로 되도록 반응혼합물에 알칼리 물질을 첨가하는 방법(일본국 특개소 51-52142호)

(3) 알칼리 물질을 과잉 사용하여, 반응 혼합물을 유동화 시키는 방법.

(4) 물의 존재하에서, 가압 상태에서 반응시키는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 상기 (1) 및 (4)방법은, 특수한 장치를 필요로 하기 때문에 장치 비용이 들게 되는 문제가 있고, (2)의 방법에서는 분말 상태를 유지하기 곤란할 뿐 아니라, 교반에 수고를 요하고 조작이 번잡하게 되는등의 문제가 있다.

또한 (3)의 방법에서는 과잉의 알칼리 물질을 사용하여도 여전히 발포는 방지할 수 었고, 또 반응 종료후에 반응 혼합물중에 잔류에 과잉의 알칼리 물질을 중화하기 위해 대량의 산을 필요로 하여 대량의 배수가 발생하고 처리 비용이 든다는 문제가 있다. 그래서, 알칼리 융해 반응에서의 반응 혼합물의 유동 상태를 개선하기 위해, 출발 원료인 방향족 술폰산 알칼리 금속염과 알칼리 금속 수산화물을 이 반응매체중에서 균일하게 분산시켜 반응시키는 것을 목적으로, 불활성 용매를 반응매체로 사용하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 케로신이나 파라핀계 탄화수소를 반응 매체로서 사용하는 방법이 제안되고 있다. (미합중국 특허 제 2,111,973호 명세서, 영국 특허 제181,673호 명체서, 유라, 마쓰이, 일본국 공업화학 잡지 제47권 817페이지)

또한, 일본국 특공소 2-35732호(상응하는 미합중국 특허 제4,633,024호 및 유럽특허 제92,772호, 단, 미합중국 특허에는 제한된 방향족 탄화수소 예만 개시되어 있음) 공보에는 지방족, 지방족 고리 또는 방향족의 탄화수소 또는 방향족 에테르 또는 이들의 혼합물을 반응매체로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기한 불활성 용매를 반응매체로 사용하는 방법에 있어서도, 사용하는 반응매체에 따라서는 방향족 술폰산 알칼리 금속염과 알칼리 금속수산화물의 분산이 불충분하게 되거나, 경우에 따라서는 전혀 분산 상태로 되지 않고, 방향족 술폰산 알칼리 금속염, 알칼리금속 수산화물 및 반응메체가 분리하고, 반응용기의 벽면이나 교반 날개에 부착하여 버릴 수도 있었다.

예를 들면, 상기 미합중국 특허 제2,111,973호 및 일본국 특공소 2-35732호(상응하는 미합중국 특허 제4,633,024호 및 유럽특허 제92,772호) 공보에 기재된 방법에서는, 반응혼합물이 상분리하여 반응을 충분히 진행시킬 수 없고 고수율로 방향족 히드록시 화합물을 얻을 수 없었다. 또한, 반응 용기에서 벽면과 용기 내부의 온도차가 현저하게 크게 되기 때문에 반응온도를 적절히 제어하기가 곤란하게 되고, 타르(tar)화의 원인으로 된다. 또한, 반응혼합물의 원활한 회수가 불가능하게 되어 연속화도 불가능하게 된다.

전기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 각종 매체중에서의 방향족 술폰산 알칼리 금속염, 및/또는 방향족 술폰산과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 대하여 검토한 결과, 이 반응에서, 사용하는 반응촉매의 종류에 따라서 반응혼합물이 분산하거나 또는 반응혼합물이 분산되지 않고 부착하는 현상은, 반응매체와 알칼리금속 수산화물의 융해물과의 사이의 계면 장력과 관계가 있는 것을 알아냈다.

그래서, 양자 사이의 계면 장력을 감소시키는 방법을 여러 가지로 검토한 결과, 종래 반응 용기의 벽면이나 교반날개에 부착해서 반응조작이 곤란하게 되는 반응매체를 사용한 경우에도 소량의 계면활성체를 사용함으로써 반응혼합물을 완전히 균일하게 분산한 형태를 반응시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 알칼리 융해 반응은 강력한 알칼리 조건하에서 고온으로 진행된다.

본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 공정에서 가혹한 조건에도 계면활성제가 효과적이라는 사실을 발견하게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/또는 방향족 술폰산과 알칼리 금속 수산화물을 반응 매체중에 균일하게 분산시켜 반응시킴으로써, 소요량 이상의 알칼리 금속 수산화물을 필요로 하지 않고 고순도의 방향족 히드록시 화합물을 고수율, 또한 고선택율로 얻을 수 있는 공업적으로 유용한 방법을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/또는 방향족 술폰산과 알칼리 금속 수산화물을, 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 부터 선택된 적어도 1종의 반응매체와, 양이온 계면 활성제를 제외한 계면활성제의 존재하에 반응시키는 공정을 포함하는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 방법은 전기한 방향족 술폰산 알칼리 금속염이 2,6-나프탈렌 디술폰산 알칼리 금속염, 2-나프톨-6-술폰산 알칼리 금속염, 2-나프탈렌 술폰산 알칼리 금속염, 퀴놀린-8-술폰산 알칼리 금속염 및 4,4'-비페닐 디술폰산 알칼리 금속염으로 부터 선택되는 적어도 1종이며, 전기한 방향족 술폰산이 2,6-나프탈렌 디술폰산, 2-나프톨-6-술폰산, 2-나프탈렌 술폰산, 퀴놀린-8-술폰산 및 4,4'-비페닐디술폰산에서 선택되는 적어도 1종인 경우에 적합하다.

이하, 본 발명의 방향족 히드록시 화합물의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에서 출발원료로 사용되는 방향족 술폰산 알칼리 금속염은, 방향족 술폰산과 알칼리 금속염의 화합물이다.

이 방향족 술폰산은 분자내에 술폰산기를 적어도 1개 갖는 방향족 화합물이며 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난쓰렌, 비페닐, 테르페닐, 디페닐알칸, 트리페닐알칸, 피리딘, 퀴놀린, 테트랄린등의 단일고리 방향족계 탄화수소, 다중고리 방향족계 탄화수소 또는 이들의 부분 수소화물로써, 분자내에 술폰산기를 적어도 1개 갖는 화합물이다.

알칼리 금속으로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 라튬등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서 출발원료로 사용되는 방향족 술폰산은, 전기한 바와 같다.

또한, 방향족 술폰산과 알칼리 금속의 화합물인 방향족 술폰산 알칼리 금속염, 또는 방향족 술폰산은 분자내에 예를 들면 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 알킬비페닐, 페놀, 나프톨, 히드록시비페닐, 벤조산, 프탈산, 나프토산, 안트라 퀴논, 나프틸 아민등과 같이 반응에 기여하지 않는 술폰산기 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다.

이 방향족 술폰산 알칼리 금속염의 구체적인 예로서는 2.6-나프탈렌 디술폰산 알칼리 금속염, 2-나프톨-6-술폰산 알칼리 금속염, 2-나프탈렌 술폰산 알칼리 금속염, 퀴놀린-8-술폰산 알칼리 금속염, 4,4-비페닐 디술폰산알칼리 금속염등을 들 수 있고, 이들 알칼리 금속으로서는 나트륨, 칼륨등의 알칼리 금속을 들 수 있다.

또한, 방향족 술폰산의 구체적인 예로서는, 2,6-나프탈렌 디술폰산, 2-나프톨-6-술폰산, 2-나프탈렌 술폰산, 퀴놀린-8-술폰산, 4,4'-디페닐 디술폰산등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 출발원료로 사용되는 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/또는 방향족 술폰산의 각 화합물은 제조되어야 하는 방향족 히드록시 화합묵에 따라 선택된다.

예를 들면 본 발명을 당해 방향족 술폰산 알칼리 금속염에 적용하여 2,6-나프탈렌 디술폰산 또는 2-나프톨-6-술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염으로부터 2,6-디히드록시 나프탈렌을, 2-나프탈렌 술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염으로부터 2-나프톨, 퀴놀린-8-술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염으로부터 8-히드록시 퀴놀린, 그리고 4,4'-비페닐 디술폰산 또는 그것의 알칼리 금속염으로 부터 4,4'-디히디록시 비페닐을 제조함으로써 수율, 선택율 및 색상을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 방법에서 또 하나의 출발원료인 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 이 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 사용되는 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/또는 방향족 술폰산이 갖는 술폰산기 1개에 대해 통상 알칼리 금속수산화물의 분자가 2-10개, 바람직하게는 2-7개의 비율로 되는 량이다. 예를 들면, 분자내에 술폰산기를 1개 갖는 방향족 술폰산 알칼리 금속염 1몰에 대해서는, 알칼리 금속수산화물은 2-10몰, 바람직하게는 2-7몰이다.

이 알칼리 금속 수산화물은 조각상, 수용액등의 어떤 형태여도 좋다.

본 발명의 방법에서 특히 바람직한 방향족 술폰산 알칼리 금속염과 알칼리 금속 수산화물의 조합은, 2,6-나프탈렌 디술폰산 나트륨염, 2,6-나프탈렌 디술폰산 칼륨염, 2-나프톨-6-술폰산 나트륨염, 2-나프톨-6-술폰산 칼륨염과 수산화칼륨 ; 2-나프탈렌 술폰산 나트륨과 수산화나트륨 ; 퀴놀린-8-술폰산 나트륨과 수산화나트륨 ; 4,4'-비페닐 디술폰산 또는 4,4'-비페닐 술폰산 칼륨과 수산화 칼륨의 조합이며, 한편 방향족 술폰산 화합물과 알칼리 금속 수산화물의 조합은 2,6-나프탈렌 디술폰산, 2-나프톨-6-술폰산과 수산화 칼륨 ; 2-나트탈렌 술폰산과 수산화나트륨 ; 퀴놀린-8-술폰산과 수산화 나트륨 ; 4,4-비페닐 디술폰산과 수산화 칼륨의 조합이다.

본 발명의 방법은, 전기한 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/또는 전기한 방향족 술폰산과 전기한 알칼리 금속 수산화물을, 반응매체와 계면활성제의 존재하에 반응시키는 방법이다.

사용되는 반응매체는 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 부터 선택되는 적어도 1종이며, 반응 온도보다 높은 끓는점을 갖는 것이다. 이 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소(나프텐류)의 구체적인 예로서는 파라핀, 유동파라핀(백유), 케로신, 경우등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소의 구체적인 예로서는, 알킬벤젠류 ; 알킬 나프탈렌류 ; 에틸비페닐, 디에틸 비페닐, 트리에틸 비페닐 등의 디아릴류 또는 디아릴류의 완전 또는 부분 수소화물 ; 1-페닐-1-(2,3-디메틸 페닐)-에탄, 벤질톨루엔 등의 디아릴 알칸류 또는 디아릴 알칸류의 완전 또는 부분 수소화물 ; 테트페닐 등의 트리 아릴류 또는 트리아릴류의 완전 또는 부분 수소화물 ; 디벤질 톨루엔 등의 트리아릴 알칸류 또는 트리알릴 알칸류의 완전 또는 부분 수소화물 ; 스티렌 올리고머 또는 스티렌 올리고머의 완전 또는 수소화물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이들 반응 매체는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용된다.

이 반응매체의 사용량은 방향족 술폰산 알칼리 금속염, 방향족 술폰산과 알칼리 금속 수산화물의 합계 1중량부에 대하여 통상 0,1-50중량부의 비율, 바람직하게는 1-10중량부의 비율로 되는 량이다.

계면활성제로는 음이온, 비이온 및/ 또는 양성 계면활성제가 사용된다.

사용되는 계면활성제는 다음과 같다.

카르복시기를 갖는 음이온 계면활성제를 스테아르산 나트륨등의 포화 지방산염, 올레산 나트륨 등의 불포화 지방산 염류를 들 수 있다.

술폰산기를 갖는 음이온 계면활성제는 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠 술폰산염, 알칸술폰산염, 테트라데센 술폰산 나트륨 등의 알켄 술폰산염류를 들 수 있다.

설페이트 결합을 갖는 음이온 계면활성제를 타우릴 술폰산염 나트륨 등의 알킬 설페이트 염류를 들 수 있다.

술폰산기, 카르복시기 또는 에스테르 결합을 갖는 음이온 계면활성제로는 디옥틸 술포 숙신산 나트륨 등의 알킬술포 숙신산염 및 술포 지방산 에스테르의 염류를 들 수 있다.

설페이트 결합, 히드록시기 및 카르복시기 또는 에스테르 결합을 갖는 음이온 계면활성제로는 나트륨 타우르산 모노 글리세리드 설페이트 등의 지방산의 설페이트화 모노 글리세이드 염을 들 수 있다.

폴리옥시 알킬렌 사슬과 설페이트 결합을 갖는 음이온 계면활성제로는 나트륨 폴리옥시 에틸렌 타우릴 에테르 설페이트 등의 폴리옥시 알킬렌 알킬에테르염, 나트륨 폴리옥시 에틸렌 노닐페닐 에테르 설페이트 등의 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르 설페이트 염 등을 들 수 있다.

폴리옥시 알킬렌 사슬 및 술폰산기를 갖는 음이온 계면활성제로는 폴리옥시 에틸렌 노닐페닐 에테르 술폰산염등의 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르 술폰산염등을 들 수 있다.

술폰산기 및 아미드기를 갖는 음이온 계면활성제로는 나트륨 스테아로일 메틸 타우라이드 등의 메틸 타우린의 염을 들 수 있다.

또한, 인산계 음이온 계면활성제로는 나트륨 폴리옥시 에틸렌 타우릴에테르 포스페이트 등의 폴리옥시 알킬렌 알킬에테르 인산염을 들 수 있다.

폴리옥시 알킬렌 사슬을 갖는 에테르형 비이온 계면활성제로는 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르등의 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르 및, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐에테르 등의 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르 등을 들 수 있다.

히드록시기 및 에스테르 결합을 갖는 비이온 계면활성제에는 스테아르산 모노글리세리드등의 지방산 모노글리세리드류, 소르비탄 모노라우레이트등의 소르비탄 지방산, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 수크로스 모노라우레이트 등의 수크로스 지방산 에스테르류를 들 수 있다.

아미드 결합 및 히드록시기를 갖는 비이온 계면활성제에는 라우트산 디에탄올 아미드등의 알킬 알칸올 아미드류를 들 수 있다.

아미노기 및 폴리옥시 알킬렌 사슬을 갖는 비이온 계면활성제로는 폴리옥시 에틸렌 올레산 아미드등의 폴리옥시 알킬렌 아미드류를 들 수 있다.

아미드 결합 및 폴리옥시 알킬렌 사슬을 갖는 비이온 계면활성제로는 폴리옥시 에틸렌 올레산 아미드등의 폴리옥시 알킬렌 아미드류를 들 수 있다.

아민옥사이드기를 갖는 비이온 계면활성제로는 도데실 디메틸 아민 옥사이드 등의 알킬 아민옥 사이드류를 들 수 있다.

또한, 아미노기와 카르복시기를 갖는 양성 계면활성제에는 디메틸 코코닛-알킬 베타인등의 알킬 베타인, 2-알킬-N-카르복시에틸-N-히드록시 에틸 이미다 졸리움 베타인 등의 알킬 이미다 졸라움 베타인, 아미노산 등을 들 수 있다.

한편, 알킬기의 수소원자가 부분적으로 불소원자로 치환되어 과불화 옥탄산 및 폴리 실옥산(실리콘계 계면활성제)형태의 불화 계면활성제도 유용하다. 또한, 표면장력이 낮은 중합체 계면활성제도 사용할 수 있다.

본 발명의 알킬리 융해 반응 조건은, 강력한 알칼리 조건하에서 반응온도 250-350℃로 까다롭다.

이러한 까다로운 반응 조건하에서도 상기한 계면활성제들은, 본 발명의 공정에 유효하다.

그러나, 양이온 계면활성제는 본 발명의 공정에서 어떤 효과를 보이지 못한다.

상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며 통상 사용되는 알칼리 금속 수산화물에 대하여 0.01중량%이상, 바람직하게는 0.01-1중량%의 비율의 량이다.

반응은 어떤 방법에 따라 해도 좋고, 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산과 알칼리 금속수산화물, 반응매체 및 계면활성제를 혼합한 후, 승온하여 교반하면서 반응을 진행시키는 방법 ; 미리 알칼리 금속 수산화물, 반응매체 및 계면활성제를 승온하면서 교반 혼합하여 놓고, 여기에 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산을 첨가하여 반응온도까지 승온하여 반응시키는 방법 ; 미리 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산과 반응매체를 교반 혼합한 후, 승온하고, 이어서 계면활성제 및 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고 반응 온도까지 승온하여 반응시키는 방법등을 들 수 있다.

반응온도는 출발 물질인 방향족 술폰산 알칼리 금속염, 및/ 또는 방향족 술폰산의 종류에 따라 적절히 선택되나 통상 250-350℃이다.

a, b-디하드록시 나프탈렌을 얻는데는 반응 온도가 310-350℃, β-나프톨을 얻는데는 280-350℃, 8-히드록시 퀴놀린을 얻는 데는 260-330℃, 4,4'-디히드록시 비페닐을 얻는데는 280-350℃의 반응온도가 좋다. 또한, 반응 시간은 0.1-10시간 정도이다.

반응은 질소등의 불활성 분위기 중에서 행하면 좋다. 또한, 반응 형식은 회분식 이어도 연속식 이어도 좋다. 반응 종료후, 얻어지는 반응 혼합물을 그대로 물로 희석한 후 반응 매체를 분리하거나 또는 반응 혼합물로 부터 여과등에 의해 반응 행성물을 분리한 후 물로 희석하여 반응으로 생성된 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염과 과잉의 알칼리 금속 수산화물을 함유한 수용액을 얻는다. 이 수용액으로부터 적절히 반응부생물인 아황산 염등을 분리한 후 산을 사용하여 중화 처리한다.

중화에 사용되는 산으로서는 황산, 염산등의 무기산 또는 산성 아황산 나트륨, 아황산가스, 이산화 탄소 가스 등을 들 수 있다.

중화 처리후 반응 혼합물을 여과, 또는 용매 추출하여 목적물인 방향족 히드록시 화합물을 얻을 수 있다.

이때, 다시 필요에 따라서 증류, 재결정 등의 조작을 하여 정제할 수 있다.

2,6-디하드록시 나프탈렌 또는 4,4'-디히드록시 비페틸을 얻기 위해서는 재결정이 좋고, 2-나프톨 또는 8-히드록시 퀴놀린을 얻기 위해서는 증류가 좋다. 반응중에 계면활성제에서 나온 불순물이 남아있으면 제거한다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 방향족 히드록시 화합물은, 예를 들면 2,6-히드록시 나프탈렌 및 4,4'-디히드록시 비페닐은 수지 모노머 등의 용도에, 2-나프톨은 각종 중간체에, 8-히드록시 퀴놀린은 농약원료의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

반응 용기에 2,6-나프탈렌 디술폰산 칼륨 364g, 86% 수산화 칼륨 651g, 올레산 나트륨 3.3g 및 반응매체로서 수소화 테르페닐 혼합물 2500g을 넣어서 혼합하고, 질소분위기 하에 수산화 칼륨이 용해될 때까지 온도를 높이고, 교반하면서 다시 330℃까지 승온하면서 탈수했다. 이어서, 교반하면서 330℃로 3시간 반응시켰다. 이때, 반응 용기의 저면과 상부에서의 온도는 거의 차이가 없었다.

냉각후, 반응용기내에 얻어진 반응혼합물의 상태를 관찰한 바, 입상의 고체가 매체에 분산하고, 벽면에의 부착물이 없는것이 확인되었다.

반응 혼합물에 물 2ℓ을 가하고 유기(수소화 테르페닐)상을 분리하고 묽은 황산으로 중화시킨 후 메틸이소 부틸 케톤으로 추출하여 반응생성물을 얻었다.

얻어지는 반응 생성물을 액체 크로마토 그래피로 분석한 바, 2,6-디 히드록시 나프탈렌 139.5g이 얻어짐을 알았다. 전환율은 99%, 선택율은 88%였다.

결과를 제1표에 나타낸다.

다른 지방산의 염을 사용하여 동일한 분산 효과를 확인했다.

[비교예 1]

반응 용기에 2,6-나프탈렌 디술폰산 칼륨 364g 및 50% 수산화칼륨 560g을 넣어 교반하고, 다시 수소화 테르페닐 혼합물 2500g을 가하고 분위기하에 310℃까지 온도를 올리고 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 교반하면서 310℃에서 3시간 반응시켰다. 이때 승온도중에 반응용기의 벽면이나 교반날개에 부착물이 확인되고, 반응 용기의 저면과 상부에서의 온도차는 약 50℃에 달했다.

냉각후 반응 용기내에 얻어진 반응 혼합물의 상태를 관찰한 바, 분산 상태로 되지 않고 벽면이나 교반 날개에 다량의 부착물이 확인되었다.

반응 혼합물 2ℓ를 가하고 유기(수소화 테르페닐)상을 분리하고 묽은 황산으로 중화한 후, 메틸이소부틸케톤으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

얻어진 반응 생성물을 액체 크로마토 그래피로 분석한 바, 2,6-디히드록시 나프탈렌 42.7g을 얻은 것이 확인되었고, 전환율은 46%, 선택율은 50%였으며, 분리된 2,6-디히드록시 나프탈렌은 현저히 색을 띠고 있었다.

결과를 제1표에 나타낸다.

[비교예 2]

올레산 나트륨을 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 같이 하여 반응시킨 바, 승온 도중에, 반응 용기의 벽면이나 교반날개에 부착물이 확인되고 반응 용기의 저면과 상부의 온도차는 약 50℃에 달했다.

냉각후 반응 용기내에 얻어진 반응혼합물의 상태를 관찰한 바, 분산 상태로 되지 않고 벽면, 교반 날개에 다량의 부착물이 확인되었다.

또한, 얻어진 반응혼합물에 물 2ℓ을 가하고 유기(수소화 테르페닐)상을 분리하고 묽은 황산으로 중화시킨 후, 메틸이소부틸 케톤으로 추출하여 반응의 생성물을 얻고, 이것을 액체 크로마토 그래피로 분석하 바, 2,6-디히드록시 나프탈렌 111.1g이 얻어진 것이 확인되었다. 전환율은 99%, 선택율은 71%였다. 또한, 분리된 2,6-디히드록시 나프탈렌은 현저한 색을 띠고 있었다.

[실시예 2]

반응용기에 2-나프톨-6-술폰산 나트륨 246g, 86%, 수산화칼륨 390.7g, 테트라 데센술폰산 나트륨 2.0g 및 반응 매체로서 광유(지방족계 탄화수소, 지방족 고리계 탄화수소의 혼합물)1200g을 넣어 혼합하고, 질소분위기 하에 수산화칼륨이 녹을때까지 승온하고, 교반하면서 330℃까지 승온하면서 탈수했다.

이어서, 교반하면서 330℃에서 3,5시간 반응시켰다. 이때, 반응 용기의 저면과 상부에서의 온도는 거의 차가 없었다.

냉각후, 반응 용기내에 얻어진 반응 혼합물의 상태를 관찰한 바, 미립상의 고체가 분체로 분산하고, 벽면에의 부착은 없는 것이 확인되었다.

반응혼합물에 물 2ℓ를 가하고 유기(광유)상을 분리하고 묽은 황산으로 중화한 후, 메틸 이소부틸 케톤으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

얻어진 반응생성물을 액체 크로마토 그래피로 분석한 바, 2,6-디히드록시 나프탈렌 138.0g이 얻어진 것을 확인했다. 전환율은 99%, 선택율은 87%였다.

결과를 제1표에 나타낸다.

[비교예 3]

테트라 데센술폰산 나트륨을 사용않는 이외는 실시예 2와 같이 하여, 전환율 99%, 선택율 71%로 2,6-디히드록시 나트탈렌을 얻었다.

결과를 제1표에 나타낸다.

* 1 : 출발원료 ; 방향족 술폰산 알칼리 금속염 또는 방향족 술폰산.

* 2 : 2,6-NDSK ; 2,6-나프탈렌 디술폰산 칼륨.

* 3 : 2-나프톨-6-술폰산 나트륨.

[실시예 3-18 및 비교예 4]

제2표에 나타난 각 계면활성제를 사용하는 이외는 실시예 2와 같이 하였다.

유효 성분으로 사용되는 계면활성제의 사용량은 수산화 칼륨 기준으로 0.5중량%였다.

결과를 제2표에 나타낸다.

[실시예 19]

반응 용기에 2-나프탈렌 술폰산 나트륨 230g, 50% 수산화 나트륨230g, 올레산 나트륨 0.6g 및 광유(지방족계 탄화수소, 지방족 고리계 탄화수소의 혼합물) 1440g을 넣어 혼합하고, 질소분위기 하에 온도를 310℃까지 승온하면서 탈수했다.

이어서, 교반하면서 310℃에서 3시간 반응시겼다. 이때, 반응용기의 저면과 상부에서의 온도는 거의 차가 없었다.

냉각후, 반응용기내에 얻어진 반응혼합물의 상태를 관찰한바, 미립상의 고체가 분체로 분산하고, 벽면에의 부착은 없는것이 확인되었다.

반응혼합물에 물 2ℓ를 가하고 유기상을 분리하고 묽은 황산으로 중화한 후, 메틸 이소부틸 케톤으로 추출하였다. 얻어진 반응생성물을 액체 크로마토 그래피로 분석한 바, 수율 94.3%로 2-나프톨 136.0g이 얻어 졌음을 알 수 있었다.

테트라 데센 술폰산 나트륨 또는 폴리옥시 에틸렌 노닐페닐 에테르 에틸렌 옥사이드(10몰)을 사용해도 동일한 분산 효과를 얻었다.

[비교예 5]

올레산 나트륨을 사용하지 않은 이외는 실시예 19와 같이 하여 반응시킨바, 승온도중에, 반응용기의 벽면이나, 교반 날개에 부착물이 확인되고, 반응용기의 저면과 상부의 온도차는 약 50℃에 달했다.

냉각후 반응용기내에 얻어진 반응혼합물의 상태를 관찰한 바, 분산상태로 되지 않고, 교반 날개에 다량의 부착물이 확인되었다.

또한, 얻어진 반응혼합물에 물 2ℓ을 가하고 유기(광유)상을 분리하고 묽은 황산으로 중화시킨 후, 메틸이소부틸 케톤으로 추출하여 반응의 생성물을 얻고, 이것을 액체 크로마토 그래피로 분석한바, 수율 65%로 2-나프톨 93.7g이 얻어진 것이 확인되었다.

[실시예 20]

반응용기에 4,4'-비페닐 디술폰산 칼륨 390.5g, 50% 수산화칼륨 897g, 테트라 데센술폰산 나트륨 4.5g 및 광유(지방족계 탄화수소, 지방족 고리계 탄화수소의 혼합물) 3366g을 넣어 혼합하고, 질소분위기하에 교반하면서 310℃까지 승온하면서 탈수했다.

이어서, 교반하면서 310℃에서 3시간 반응시켰다. 이때, 반응용기의 저면과 상부에서의 온도는 거의 차가 없었다. 냉각후, 반응 용기내에 얻어진 반응 혼합물의 상태를 관찰한 바, 미립상의 고체가 분체로 분산하고, 벽면에의 부착은 없는 것이 확인되었다.

반응혼합물에 물 2ℓ를 가하고 유기상을 분리하고 묽은 황산으로 중화한 후, 메틸 이소부틸 케톤으로 추출하여 반응생성물을 얻었다.

올레산 나트륨 또는 풀리옥시 에틸렌 노닐페닐 에테르-에틸렌 옥사이드(10몰)를 사용하여 동일한 분산효과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

[비교예 6]

테트라 데센 술폰산 나트륨을 사용하지 않는 이외는 실시예 20과 같이하여 반응시킨 바, 승온도중에, 반응 용기의 벽면이나 교반 날개에 부착물이 확인되고 반응 용기의 저면과 상부의 온도차는 약 50℃에 달했다.

냉각후 반응용기내에 얻어진 반응 혼합물의 상태를 관찰한 바, 분산 상태로 되지않고 벽면, 교반날개에 다량의 부착물이 확인되었다.

또한, 얻어진 반응혼합물에 물 2ℓ를 가하고 유기(광유)상을 분리하고 묽은 황산으로 중화시킨 후, 메틸이소부틸 케톤으로 추출하여 반응의 생성물을 얻고, 이것을 액체 크로마토 그래피로 분석한바, 수율 73%로 4,4'-디히드록시 비페닐 135.9g이 얻어진 것이 확인되었다.

[실시예 21]

반응용기에 퀴놀린-8-술폰산 209g, 수산화 나트륨 159g, 테트라 데센술폰산 나트륨 2.5g 및 반응매체로서 광유(지방족계 탄화수소, 지방족 고리계 탄화수소의 혼합물) 208g을 넣어 혼합하고, 질소 분위기하에 교반하면서 305℃까지 온도를 올리고 즉시 냉각했다.

냉각후, 반응용기내에 얻어진 반응혼합물의 상태를 관찰한바, 미립상의 고체가 분체로 분산하고, 벽면에의 부착은 없는 것이 확인되었다.

반응혼합물 물 3ℓ를 가하고 유기상을 분리하고 묽은 황산으로 중화한 후, 클로로 포름으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

얻어진 반응생성물을 액체 크로마토 그래피로 분석한 바, 8-히드록시 퀴놀린 135.4g이 얻어진 것이 확인되었다. 전환율은 97%, 선택율은 96%였다.

올레산 나트륨 또는 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르-에틸렌 옥사이드(10몰)을 사용해도 동일한 분산효과가 얻어졌다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산으로 부터의 방향족 히드록시 화합물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 방법은, 반응 혼합물을 완전한 분산 상태에서 반응시킬 수 있고, 또한 균일한 온도 분포 상태에서 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 반응 온도의 조절이 용이하고, 고수율, 고품질 또한 고선택성으로 방향족 히드록시 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 사용량을 줄일 수 있고, 반응생성물의 회수, 이송이 용이하고 연속 조작도 가능하여 공업적 실용가치가 크다. 또한, 광유와 같은 손쉽게 구할 수 있는 용매를 반응에 사용함으로써 방향족 히드록시 화합물의 공업적 제조에 매우 유용하다.

여기서, 상기한 몇가지 실시예를 들기는 했으나, 이들에 한정되지는 않는다.

따라서, 본 발명의 목적의 범위내에서 여러가지 변형이 있을 수 있다.

Claims (6)

1. 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산 알칼리 금속 수산화물을, 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 선택된 적어도 1종 이상의 반응 매체와 양이온 계면활성에 이외의 계면활성제의 존재하에 반응시키는 공정을 포함하는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산이 2,6-나프탈렌 디술폰산 알칼리 금속염, 2-나프톨-6-술폰산 알칼리 금속염, 2.6-나프탈렌 디술폰산 및 2-나프톨-6-술폰산으로부터 선택되는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산이 2-나프탈렌 술폰산 알칼리 금속염 및 2-나프탈렌 술폰산으로부터 선택되는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산이 퀴놀린-8-술폰산 알칼리 금속염 및 퀴놀린-8-술폰산으로부터 선택되는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 방향족 술폰산 알칼리 금속염 및/ 또는 방향족 술폰산이 4,4'-비페닐 디술폰산 알칼리 금속염 및 4,4'-비페닐 디술폰산으로부터 선택되는 히드록시 화합물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 계면활성제가 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택되는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법.