JPH0551336A - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応混合物が完全な分散状態で、かつ、均一
な温度分布状態で反応を進行させることができる芳香族
ヒドロキシ化合物の製造方法の提供。 【構成】 脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香
族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の反応媒体と界
面活性剤の存在下に、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩
および／または芳香族スルホン酸とアルカリ金属水酸化
物とを反応させる工程を含む、陽イオン界面活性剤を除
く界面活性剤を使用することを特徴とする芳香族ヒドロ
キシ化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合
物の製造方法に関し、特に、所定量以上のアルカリ金属
水酸化物を必要とせずに、高純度の芳香族ヒドロキシ化
合物を高収率かつ高選択率で得ることができる方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族スルホン酸アルカリ金属塩とアル
カリ金属水酸化物とを反応させて芳香族ヒドロキシ化合
物を製造するアルカリ融解法は、古くから行なわれてい
る方法であるが、この方法では、反応の進行につれて、
反応相の性状が、液状から、泥状、高粘性体、粉体へと
変化し、撹拌、混合が困難となるという問題があった。
また、発泡するという問題もあった。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、 強力な撹拌装置や多羽根型の捏和装置を用いる方法
（特公昭３３−９９７０号）、 反応の全期間にわたって反応相が粉末状態であるよ
うに、反応混合物にアルカリ物質を添加する方法（特開
昭５１−５２１４２号）、 アルカリ物質を大過剰に用いて反応混合物を流動化
させる方法、 水の存在下、加圧状態で反応を行なわせる方法、 などが知られている。

【０００４】しかしながら、上記のおよびの方法
は、特殊な装置を必要とするため、装置コストがかかる
という問題があり、の方法では、粉末状態を維持する
ことが困難であるばかりか、撹拌に工夫を要し、操作が
煩雑になるなどの問題があった。また、の方法では、
大過剰のアルカリ物質を使用しても未だ発泡は防止でき
ず、さらに、反応終了後に反応混合物中に残留する過剰
のアルカリ物質を中和するために大量の酸を必要とし、
大量の廃水が生じ、処理コストがかかるという問題があ
った。

【０００５】そこで、アルカリ融解反応における反応混
合物の流動状態を改善するために、出発原料である芳香
族スルホン酸アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物と
を、反応に不活性な反応媒体中に均一に分散させて反応
を行なう方法が提案された。

【０００６】具体的には、ケロシンやパラフィン系炭化
水素を反応媒体として使用する方法（米国特許第２，１
１１，９７３号明細書、英国特許第１８１，６７３号明
細書、由良、松井 工業化学雑誌、第４７巻、８１７ペ
ージ）、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素また
は芳香族エーテルあるいはこれらの混合物を反応媒体と
して用いる方法（特公平０２−３５７３２号公報、米国
特許第４，６３３，０２４号明細書、欧州特許第９２，
７７２号明細書）が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の不活性
溶剤を反応媒体として使用する方法においても、使用す
る反応媒体によっては、芳香族スルホン酸アルカリ金属
塩とアルカリ金属水酸化物の分散が不十分であったり、
場合によっては全く分散状態とならず、芳香族スルホン
酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物および反応媒
体が分離し、反応容器の壁面や撹拌翼に付着してしまう
ことがあった。例えば、前記特公平０２−３５７３２号
公報に記載の反応に不活性な反応媒体を使用しても、反
応混合物が相分離し、反応を十分に行なわせることがで
きず、高収率で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることがで
きない場合があった。また、十分な撹拌を行なうことが
できない場合は、反応容器内において、その部位（例え
ば底面と上部）による温度差が著しく大きくなるため、
反応温度を適正に制御するのが困難となり、それがター
ル化をもたらした。さらに、反応混合物の円滑な抜き出
しが不可能となり、その結果、反応の連続化も不可能と
なった。

【０００８】そこで、本発明の目的は、芳香族スルホン
酸アルカリ金属塩および／または芳香族スルホン酸とア
ルカリ金属水酸化物とを、反応媒体中に均一に分散させ
て反応させることにより、所定量以上のアルカリ金属水
酸化物を用いずに、高純度の芳香族ヒドロキシ化合物を
高収率かつ高選択率で製造できる、工業的に有用な方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、種々の反応媒体中での芳香族スルホ
ン酸アルカリ金属塩および／または芳香族スルホン酸と
アルカリ金属水酸化物との反応について検討した結果、
この反応において、使用する反応媒体の種類によって反
応混合物が分散したり、あるいは反応混合物が分散せず
に付着したりする現象は、反応媒体とアルカリ金属水酸
化物の融解物との間の界面張力と関係があることを見出
した。そこで、両者の間の界面張力を低減させる方法を
種々検討した結果、少量の界面活性剤を使用することに
より、従来、反応容器の壁面や撹拌翼に反応混合物の付
着が生じ、反応操作が困難となる反応媒体を使用した場
合でさえも、反応混合物を完全に均一分散した状態で反
応させることができることを見出し、本発明を完成し
た。アルカリ融解反応は強アルカリのもと高温を要する
反応である。本発明法では、驚くべきことに、このよう
な苛酷な条件下でも広範囲の界面活性剤が効果を発現で
きるのである。

【００１０】すなわち、本発明は、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる少なく
とも１種の反応媒体と界面活性剤の存在下に、芳香族ス
ルホン酸アルカリ金属塩および／または芳香族スルホン
酸とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を含む芳
香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供するものであ
る。

【００１１】本発明の方法は、特に、一方の原料である
前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および／または芳
香族スルホン酸が、２，６−ナフタレンジスルホン酸ア
ルカリ金属塩、２−ナフトール−６−スルホン酸アルカ
リ金属塩、２−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、
キノリン−８−スルホン酸アルカリ金属塩、４，４´−
ビフェニルジスルホン酸アルカリ金属塩、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸、キノリン−８−スルホ
ン酸、４，４´−ビフェニルジスルホン酸から選ばれる
少なくとも１種である場合に好適である。

【００１２】また、本発明の方法では、界面活性剤とし
て、陰イオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤およ
び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を用いる
のがよい。

【００１３】以下、本発明の芳香族ヒドロキシ化合物の
製造方法について詳細に説明する。本発明の方法におい
て、出発原料として用いられる芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩は、芳香族スルホン酸のスルホン酸を構成する
水素原子がアルカリ金属で置換されてなる化合物であ
る。ここで、芳香族スルホン酸とは、分子内にスルホン
酸基を少なくとも１個有する芳香族化合物であり、例え
ば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンス
レン、ビフェニル、テルフェニル、ジフェニルアルカ
ン、トリフェニルアルカン、ピリジン、キノリン、テト
ラリン等の単環芳香族系炭化水素、多環芳香族系炭化水
素、縮合多環芳香族系炭化水素もしくは芳香族環と異項
環との縮合環を有する炭化水素またはこれらの部分水素
化物であって、その分子内にスルホン酸基を少なくとも
１個有する化合物である。また、アルカリ金属とは、例
えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ
る。

【００１４】本発明の方法において、同じく出発原料と
して用いられる芳香族スルホン酸は、前記芳香族スルホ
ン酸アルカリ金属塩についての説明で述べた通りであ
る。

【００１５】なお、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ま
たは芳香族スルホン酸は、分子内に、例えば、アルキル
ベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、
フェノール、ナフトール、ヒドロキシジフェニル、安息
香酸、フタル酸、ナフトエ酸、アントラキノン、ナフチ
ルアミン等の、反応に寄与しないスルホン酸基以外の他
の置換基を有していてもよい。

【００１６】この芳香族スルホン酸アルカリ金属塩の具
体例としては、２，６−ナフタレンジスルホン酸アルカ
リ金属塩、２−ナフトール−６−スルホン酸アルカリ金
属塩、２−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、キノ
リン−８−スルホン酸アルカリ金属塩、４，４´−ビフ
ェニルジスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これ
らのアルカリ金属部分としては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属が挙げられる。また、芳香族スルホン
酸の具体例としては、２，６−ナフタレンスルホン酸、
２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフタレンスル
ホン酸、キノリン−８−スルホン酸、４，４´−ビフェ
ニルジスルホン酸が挙げられる。

【００１７】前記原料を用いて、本発明の方法で２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２−ナフトール、８−ヒド
ロキシキノリン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル等
を製造すると、高収率、高選択率が達成されると共に、
反応生成物の色相もよくなる。

【００１８】本発明では、原料である芳香族スルホン酸
アルカリ金属塩および／または芳香族スルホン酸は、所
望の芳香族ヒドロキシ化合物が得られるように適宜選択
する。

【００１９】本発明の方法において、もう一方の出発原
料であるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムが好ましい。

【００２０】このアルカリ金属水酸化物の使用量は、用
いられる芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および／また
は芳香族スルホン酸が有するスルホン酸基１個に対し、
通常、アルカリ金属水酸化物の分子が２〜１０個、好ま
しくは２〜７個の割合となる量である。例えば、分子内
にスルホン酸基を１個有する芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩１モルに対しては、アルカリ金属水酸化物は２〜
１０モル、好ましくは２〜７モルである。

【００２１】本発明では、このアルカリ金属水酸化物と
して、フレーク状、水溶液等のいずれの形態のものを用
いてもよい。

【００２２】本発明の方法において、特に好ましい芳香
族スルホン酸アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物と
の組合せは、２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウ
ム塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸カリウム塩、２
−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム塩、２−ナフ
トール−６−スルホン酸カリウム塩と水酸化カリウム、
２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩と水酸化ナトリ
ウム、キノリン−８−スルホン酸ナトリウム塩と水酸化
ナトリウムおよび４，４´−ビフェニルジスルホン酸ナ
トリウム塩、４，４´−ビフェニルジスルホン酸カリウ
ム塩と水酸化カリウムの組み合わせであり、一方、芳香
族スルホン酸化合物とアルカリ金属水酸化物の組み合わ
せは、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトー
ル−６−スルホン酸と水酸化カリウム、２−ナフタレン
スルホン酸と水酸化ナトリウム、キノリン−８−スルホ
ン酸と水酸化ナトリウムおよび４，４´−ビフェニルジ
スルホン酸と水酸化カリウムの組み合わせである。

【００２３】本発明の方法は、前記芳香族スルホン酸ア
ルカリ金属塩および／または前記芳香族スルホン酸と前
記アルカリ金属水酸化物とを、その反応に不活性な反応
媒体と界面活性剤の存在下に反応させる方法である。本
発明で用いる反応媒体は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種
であり、反応温度より高い沸点を有するものである。

【００２４】この脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素（ナ
フテン類）の具体例としては、パラフィン、流動パラフ
ィン（白油）、ケロシン、軽油などが挙げられる。

【００２５】また、芳香族炭化水素の具体例としては、
アルキルベンゼン類；アルキルナフタレン類；エチルビ
フェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル
等のジアリール類あるいはジアリール類の完全もしくは
部分水素化物；テルフェニル等のトリアリール類、水素
化テルフェニル等トリアリール類の完全もしくは部分水
素化物；１−フェニル−１−（２，３−ジメチルフェニ
ル）エタン、ベンジルトルエン等のジアリールアルカン
類あるいはジアリールアルカン類の完全もしくは部分水
素化物；ジベンジルトルエン等のトリアリールアルカン
類あるいはトリアリールアルカン類の完全もしくは部分
水素化物；スチレンオリゴマー類あるいはスチレンオリ
ゴマー類の完全もしくは部分水素化物などが挙げられ
る。

【００２６】本発明において、これらの反応媒体は、１
種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。この反応
媒体の使用量は、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩およ
び／または芳香族スルホン酸とアルカリ金属水酸化物と
の合計１重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部の
割合、好ましくは１〜１０重量部の割合となる量であ
る。

【００２７】本発明は、陰イオン系界面活性剤および／
または非イオン系界面活性剤および／または両性界面活
性剤を用いるのがよい。

【００２８】本発明で用いる界面活性剤は、以下のもの
が具体的に例示される。カルボキシル基を持つアニオン
界面活性剤、たとえばステアリン酸ナトリウムに代表さ
れる飽和脂肪酸塩類、オレイン酸ナトリウムに代表され
る不飽和脂肪酸塩類、スルホン酸基をもつアニオン界面
活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アル
カンスルホン酸塩類およびテトラデセンスルホン酸ナト
リウムに代表されるアルケンスルホン酸塩類、硫酸エス
テル結合をもつアニオン界面活性剤、たとえばラウリル
硫酸ナトリウムに代表されるアルキル硫酸エステル塩
類、スルホン酸基とカルボキシル基またはエステル結合
を持つアニオン界面活性剤、たとえばジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムに代表されるアルキルスルホコハク
酸塩類、スルホペラルゴン酸ノニルに代表されるスルホ
脂肪酸エステル塩類、硫酸エステル結合、水酸基とカル
ボキシル基またはエステル結合を持つアニオン界面活性
剤、たとえばラウリン酸モノグリセリド硫酸ナトリウム
代表される脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、

【００２９】ポリオキシアルキレン鎖と硫酸エステル結
合を持つアニオン界面活性剤、たとえばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ナトリウムに代表されるポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類お
よびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウムに代表されるポリオキシアルキレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレ
ン鎖とスルホン酸基をもつアニオン界面活性剤、たとえ
ばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン
酸ナトリウムに代表されるポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテルスルホン酸塩類、スルホン酸基とア
ミド基を持つアニオン界面活性剤、たとえばステアロイ
ルメチルタウリン酸ナトリウムに代表されるメチルタウ
リン酸塩類、リン酸系アニオン界面活性剤、例えばアル
キルリン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
リン酸ナトリウムに代表されるポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルリン酸エステル塩類、

【００３０】また、ポリオキシアルキレン鎖をもつエー
テル型非イオン界面活性剤、たとえばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテルに代表されるポリオキシアルキレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテル類、水酸基、エステル結合を持つ非イ
オン界面活性剤、たとえばステアリン酸モノグリセリド
に代表される脂肪酸モノグリセリド類、ソルビタンモノ
ラウレートに代表されるソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートに代表さ
れるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
しょ糖モノラウリン酸エステルに代表されるしょ糖脂肪
酸エステル類、アミド結合と水酸基をもつノニオン界面
活性剤たとえばラウリン酸ジエタノールアミドに代表さ
れるアルキルアルカノールアミド類、アミノ基とポリオ
キシアルキレン鎖をもつノニオン界面活性剤、たとえば
ポリオキシエチレンココナットアルキルアミンに代表さ
れるポリオキシアルキレンアミン類、アミド結合とポリ
オキシアルキレン鎖をもつノニオン界面活性剤、たとえ
ばポリオキシエチレンオレイン酸アミドに代表されるポ
リオキシアルキレンアミド類、アミンオキシド基をもつ
ノニオン界面活性剤、たとえばドデシルジメチルアミン
オキシドに代表されるアルキルアミンオキシド類が挙げ
られる。

【００３１】また、アミノ基とカルボキシル基をもつ両
性界面活性剤、たとえばジメチルココナットアルキルベ
タインに代表されるアルキルベタイン類、２−アルキル
−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリウムベタインに代表されるアルキルイミダゾリウム
ベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。また、上記
界面活性剤中のアルキル基の水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子で置換された例えばパーフルオロオクタノ
イック酸の塩に代表されるフッ素系界面活性剤や、ポリ
シロキサン類（シリコーン界面活性剤）を用いることも
できる。表面張力値のひくい高分子界面活性剤なども挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
ても用いられる。

【００３２】これらの界面活性剤はアルカリ融解の反応
条件、すなわち強アルカリの存在下、２５０〜３５０℃
と高温という苛酷な条件であるにもかかわらず、良好な
効果を示す。

【００３３】界面活性剤の使用量は、その有効分が、使
用するアルカリ金属水酸化物に対して０．０１重量％以
上、好ましくは０．０１重量％〜１重量％となる量であ
る。

【００３４】反応は、いずれの方法に従って行なっても
よく、特に制限されない。例えば、芳香族スルホン酸ア
ルカリ金属塩および／または芳香族スルホン酸とアルカ
リ金属水酸化物、反応媒体および界面活性剤を混合した
後、昇温し撹拌しながら反応を行なわせる方法；あらか
じめアルカリ金属水酸化物、反応媒体および界面活性剤
を昇温しながら撹拌混合しておき、これに芳香族スルホ
ン酸アルカリ金属塩および／または芳香族スルホン酸を
添加し、反応温度まで昇温して反応させる方法；あらか
じめ芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および／または芳
香族スルホン酸と反応媒体とを撹拌混合した後、昇温
し、次いで、界面活性剤およびアルカリ金属水酸化物を
添加し、反応温度まで昇温して反応させる方法などが挙
げられる。

【００３５】反応温度は、出発原料である芳香族スルホ
ン酸アルカリ金属塩および芳香族スルホン酸の種類に応
じて適宜選択されるが、通常、２５０〜３５０℃であ
る。特に２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造におい
ては３１０〜３５０℃、β−ナフトールの製造において
２８０〜３５０℃、８−ヒドロキシキノリンの製造にお
いては２６０〜３３０℃、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルの製造においては２８０〜３５０℃が好ましい。
また、反応時間は０．１〜１０時間程度である。反応
は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行なうことが好まし
い。また、反応の形式は、回分式でも連続式でもよい。

【００３６】反応終了後、得られる反応混合物をそのま
ま水で希釈した後、反応媒体を分離するか、あるいは、
濾過等により、反応生成物を反応媒体から分離した後に
反応生成物を水で希釈して、生成した芳香族ヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩と過剰のアルカリ金属水酸化物
を含む水溶液を得る。この水溶液から、適宜、反応の副
生物である亜硫酸塩等を分離した後、酸を用いて中和処
理する。

【００３７】中和に用いられる酸としては、硫酸、塩酸
等の鉱酸、あるいは酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガ
ス、二酸化炭素ガスなどが挙げられる。

【００３８】中和処理後、反応混合物を濾過あるいは溶
媒抽出に供し、目的物である芳香族ヒドロキシ化合物を
得ることができる。

【００３９】このとき、目的とする芳香族ヒドロキシ化
合物を蒸留、昇華、再結晶等の操作によって精製するこ
とができる。２，６−ジドロキシナフタレン、４，４′
−ジヒドロキシビフェニルは再結晶、２−ナフトール、
８−ヒドロキシキノリンは蒸留によって精製することが
でき、ここで界面活性剤から由来する不純物が残存して
いたとしても完全に除去し得る。

【００４０】本発明の方法によって得られる芳香族ヒド
ロキシ化合物は、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、４−４´−ジヒドロキシビフェニルは樹脂モノマ
ー等に、２−ナフトールは各種中間体として、また、８
−ヒドロキシキノリンは農薬原料等の用途に好適に用い
ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げて
本発明を具体的に説明する。

【００４２】（実施例１）反応容器に、２，６−ナフタ
レンジスルホン酸カリウム３６４ｇ、８６％水酸化カリ
ウム６５１ｇ、オレイン酸ナトリウム３．３ｇおよび反
応媒体として水素化テルフェニル混合物２５００ｇを仕
込んで混合し、窒素雰囲気下に１５０℃に昇温して水酸
化カリウムを溶融させた後、撹拌し、脱水しながらさら
に３３０℃まで昇温した。次いで、撹拌しながら３３０
℃で３時間反応させた。このとき、反応容器の底面と上
部における温度はほとんど差がなかった。冷却後、反応
容器内の反応混合物の状態を観察したところ、粒状の固
体が反応媒体に分散し、壁面への付着物はないことが確
認された。反応混合物に水２リットルを加え、有機（水
素化テルフェニル）相を分離除去し、水相を希硫酸で中
和した後、メチルイソブチルケトンで抽出して反応の主
生成物を得た。この反応の主生成物を液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン１３９．５ｇが得られたことが分った。転化率は９
９％、選択率は８８％であった。結果を表１に示す。な
お、界面活性剤として他の脂肪酸塩類を用いても同様の
効果がみられた。

【００４３】（比較例１）反応容器に、２，６−ナフタ
レンジスルホン酸カリウム３６４ｇおよび５０％水酸化
カリウム５６０ｇを仕込んで撹拌し、さらに水素化テル
フェニル混合物２５００ｇを加え、窒素雰囲気下に３１
０℃まで昇温し、撹拌しながら脱水させた。次いで、撹
拌しながら３１０℃で３時間反応させた。昇温の途中で
反応容器の壁面や撹拌翼に付着物が認められ、反応容器
の底面と上部における温度差は約５０℃にも達した。冷
却後、反応容器内の反応混合物の状態を観察したとこ
ろ、分散状態にはなく、壁面や撹拌翼に多量の付着物が
認められた。反応混合物に水２リットルを加え、有機相
を分離除去し、水相を希硫酸で中和した後、メチルイソ
ブチルケトンで抽出して反応の主生成物を得た。この反
応の主生成物を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２，６−ジヒドロキシナフタレン４２．７ｇが得ら
れたことが分った。転化率は４６％、選択率は５８％で
あった。この２，６−ジヒドロキシナフタレンは、著し
く着色していた。結果を表１に示す。

【００４４】（比較例２）オレイン酸ナトリウムを使用
しない以外は、実施例１と同様に反応を行なったとこ
ろ、昇温の途中で、反応容器の壁面や撹拌翼に付着物が
認められ、反応容器の底面と上部の温度差は約５０℃に
も達した。冷却後、反応容器内の反応混合物の状態を観
察したところ、分散状態にはなく、壁面や撹拌翼に多量
の付着物が認められた。得られた反応混合物に水２リッ
トルを加え、有機相を分離除去し、水相を希硫酸で中和
した後、メチルイソブチルケトンで抽出して反応の主生
成物を得、これを液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１１１．１ｇが
得られたことが分った。転化率は９９％、選択率は７０
％であった。この２，６−ジヒロキシナフタレンは、著
しく着色していた。結果を表１に示す。

【００４５】（実施例２）反応容器に、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウム２４６ｇ、８６％水酸化カ
リウム３９０．７ｇ、テトラデセンスルホン酸ナトリウ
ム２．０ｇおよび反応媒体として鉱油（脂肪族系炭化水
素、脂環式系炭化水素の混合物）１２００ｇを仕込んで
混合し、窒素雰囲気下に１５０℃に昇温して水酸化カリ
ウムを溶融させた後、撹拌、脱水しながらさらに３３０
℃まで昇温した。次いで、撹拌しながら３３０℃で３．
５時間反応させた。このとき、反応容器の底面と上部に
おける温度はほとんど差がなかった。冷却後、反応容器
内の反応混合物の状態を観察したところ、微粒状の固体
が反応媒体に分散し、壁面への付着物はないことが確認
された。反応混合物に水２リットルを加え、有機（鉱
油）相を分離除去し、水相を希硫酸で中和した後、メチ
ルイソブチルケトンで抽出して反応の主生成物を得た。
この反応の主生成物を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１３８．０
ｇが得られたことが分った。転化率は９９％、選択率は
８７％であった。結果を表１に示す。

【００４６】（比較例３）テトラデセンスルホン酸ナト
リウムを使用しない以外は、実施例２と同様に行なっ
た。その結果、転化率９９％、選択率７１％で２，６−
ジヒドロキシナフタレンが得られた。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例３〜１８および比較例４）界面活
性剤の種類を変えた以外は実施例２と同様に反応を行
い、得られた反応生成物の同定、ならびに転化率および
選択率を求めた。界面活性剤の使用量は水酸化カリウム
に対し有効成分が０．５重量％となるように添加した。
結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例１９）反応容器に、２−ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム２３０ｇ、５０％水酸化ナトリ
ウム２３０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．６ｇと鉱油
（脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素の混合物）１４４０
ｇを仕込んで混合し、窒素雰囲気下に、撹拌、脱水しな
がら３１０℃まで昇温した。次いで、撹拌しながら３１
０℃で３時間反応させた。このとき、反応容器の底面と
上部における温度はほとんど差がなかった。冷却後、反
応容器内の反応混合物の状態を観察したところ、粒状の
固体が反応媒体に分散し、壁面への付着物はないことが
確認された。反応混合物に水２リットルを加え、有機相
を分離除去し、水相を希硫酸で中和した後、メチルイソ
ブチルケトンで抽出して反応の主生成物を得た。この反
応の主生成物を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２−ナフトール１３６．０ｇが得られたことが分か
った。収率は９４．３％であった。テトラデセンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（エチレンオキサイド１０モル付加物）を用いて
も同様の効果がみられた。

【００５１】（比較例５）オレイン酸ナトリウムを使用
しない以外は、実施例１９と同様に反応を行なったとこ
ろ、昇温の途中で、反応容器の壁面や撹拌翼に付着物が
認められ、反応容器の底面と上部の温度差は約５０℃に
も達した。冷却後、反応容器内の反応混合物の状態を観
察したところ、分散状態にはなく、壁面や撹拌翼に多量
の付着物が認められた。得られた反応混合物に水２リッ
トルを加え、有機（鉱油）相を分離除去し、水相を希硫
酸で中和した後、メチルイソブチルケトンで抽出して反
応の主生成物を得、これを液体クロマトグラフィーで分
析したところ、２−ナフトール９３．７ｇが得られたこ
とが分った。収率は６５％であった。

【００５２】（実施例２０）反応容器に、４，４´−ビ
フェニルジスルホン酸カリウム３９０．５ｇ、５０％水
酸化カリウム８９７ｇ、テトラデセンスルホン酸ナトリ
ウム４．５ｇと鉱油（脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素
の混合物）３３６６ｇを仕込んで混合し、窒素雰囲気下
に、撹拌、脱水しながら３１０℃まで昇温した。次い
で、撹拌しながら３１０℃で３時間反応させた。このと
き、反応容器の底面と上部における温度はほとんど差が
なかった。冷却後、反応容器内の反応混合物の状態を観
察したところ、粒状の固体が反応媒体に分散し、壁面へ
の付着物はないことが確認された。反応混合物に水２リ
ットルを加え、有機相を分離除去し、水相を希硫酸で中
和した後、メチルイソブチルケトンで抽出して反応の主
生成物を得た。この反応の主生成物を液体クロマトグラ
フィーで分析しところ、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル１７５．０ｇが得られたことが分った。収率は９４
％であった。オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド１０モ
ル付加物）を用いても同様の効果がみられた。

【００５３】（比較例６）テトラデセンスルホン酸ナト
リウムを使用しない以外は、実施例２０と同様に反応を
行なったところ、昇温の途中で、反応容器の壁面や撹拌
翼に付着物が認められ、反応容器の底面と上部の温度差
は約５０℃にも達した。冷却後、反応容器内の反応混合
物の状態を観察したところ、分散状態にはなく、壁面や
撹拌翼に多量の付着物が認められた。得られた反応混合
物に水２リットルを加え、有機（鉱油）相を分離除去
し、水相を希硫酸で中和した後、メチルイソブチルケト
ンで抽出して反応の主生成物を得、これを液体クロマト
グラフィーで分析したところ、４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル１３５．９ｇが得られたことが分った。収率
は７３％であった。

【００５４】（実施例２１）反応容器に、キノリン−８
−スルホン酸２０９ｇ、水酸化ナトリウム１５９ｇ、テ
トラデセンスルホン酸ナトリウム２．５ｇおよび反応媒
体として鉱油２０８ｇを仕込んで混合し、撹拌しながら
窒素雰囲気下に３０５℃まで昇温し、系内が３０５℃に
なると同時に冷却した。冷却後、反応容器内の反応混合
物の状態を観測したところ、微粒状の固体が反応媒体に
分散し、壁面への付着物はないことが確認された。反応
混合物に水３リットルを加え、有機相を分離除去し、希
硫酸で中和した後、クロロホルムで抽出して反応の主生
成物を得た。この反応の主生成物を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、８−ヒドロキシキノリン１３
５．４ｇが得られたことが分った。転化率は９７％、選
択率は９６％であった。オレイン酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサ
イド１０モル付加物）を用いても同様の効果がみられ
た。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応混合物が完
全に分散した状態で反応を行なうことができ、また、均
一な温度分布状態で反応を進行させることができるた
め、反応温度の制御が容易となり、高収率かつ高品質で
芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。

【００５６】また、アルカリ金属水酸化物の使用量を低
減でき、反応生成物の取り出し、移送が容易となり、連
続操作も可能となり、工業的実用価値が大きい。

【００５７】さらに、本発明の方法では、鉱油等の入手
容易な溶媒を用いることができるので、この観点から
も、工業的な芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法として
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 浦 明 徳 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 小 林 京 子 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社第３別館内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳
   香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の反応媒体と
   陽イオン界面活性剤を除く界面活性剤の存在下に、芳香
   族スルホン酸アルカリ金属塩および／または芳香族スル
   ホン酸とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を含
   む芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩およ
   び／または芳香族スルホン酸が、２，６−ナフタレンジ
   スルホン酸アルカリ金属塩、２−ナフトール−６−スル
   ホン酸アルカリ金属塩、２，６−ナフタレンジスルホン
   酸および２−ナフトール−６−スルホン酸から選ばれる
   少なくとも１種である請求項１に記載の芳香族ヒドロキ
   シ化合物の製造方法。
3. 【請求項３】前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩およ
   び／または芳香族スルホン酸が、２−ナフタレンスルホ
   ン酸アルカリ金属塩および２−ナフタレンスルホン酸か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の芳香
   族ヒドロキシ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩およ
   び／または芳香族スルホン酸が、キノリン−８−スルホ
   ン酸アルカリ金属塩およびキノリン−８−スルホン酸か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の芳香
   族ヒドロキシ化合物の製造方法。
5. 【請求項５】前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩およ
   び／または芳香族スルホン酸が、４，４´−ビフェニル
   ジスルホン酸アルカリ金属塩および４，４´−ビフェニ
   ルジスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
6. 【請求項６】前記界面活性剤が陰イオン系界面活性剤お
   よび非イオン系界面活性剤および両性界面活性剤から選
   ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに
   記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。