KR950001218B1 - 알루미늄을 보호하기 위한 크롬-배제 방법 및 조성물 - Google Patents

알루미늄을 보호하기 위한 크롬-배제 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알루미늄을 보호하기 위한 크롬-배제 방법 및 조성물
본 발명은 부식을 방지하거나 도료의 접착성을 개선시키기는 코팅을 알루미늄 및 그의 합금 표면에 제공하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알루미늄 및 알루미늄 합금상에 개선된 코팅을 제공하기위해서 세륨 염을 사용하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
알루미늄 및 알루미늄 합금은 내식성을 필요로 하고 우수한 도료 접착성을 필요로 하는 항공기와 같은 구조물을 제작하는데 빈번히 사용된다. 알루미늄은 많은 부식성 영향으로부터 상기를 보호하는 천연 옥사이드막을 갖는다. 그러나,상기 천연 옥사이드는 염수와 같은 대단히 부식성인 환경에 대해 충분하게 내성이 있지도 않으며, 도료에 대한 우수한 기재도 되지 못한다. 보다 내식성이면서 도료에 대한 기재로서도 적합한 개선된 막이 양극산화 처리 또는 크롬산염 전환에 의해서 알루미늄의 표면상에 일반적으로 형성될 수 있다.양극산화 처리 도중, 산화 알루미늄이 알루미늄 표면에 형성되며, 이는 염색하거나 또는 도장할 수 있는 매우 내식성 표면을 제공한다. 그러나,양극 산화처리는 큰 전기저항, 많은 비용, 보다 긴 처리기간의 단점을 가지며, 부품을 직접 전기 접촉시킬 필요가 있다. 상기 접촉은 상당히 복잡한 처리 공정을 필요로 한다.
크롬산에 알루미늄 부분을 침지시켜 크롬산염 전환 코팅제를 제조하여 산화 알루미늄과 혼합된 산화 크롬을 포함하는 코팅을 제공한다. 크롬산염 전환 코팅제는 내식성이 있으며, 도료에 적합한 기재를 제공하고, 쉽게 도포할 수 있으며, 긁혔을때 자가복구될 수 있고, 매우 값이 싸다. 더욱 또한, 크롬산염 코팅제는 알맞게 전도성이 있으며 전자기 간섭 가스켓의 표면을 밀봉하는데 사용할 수 있다.크롬산염 전환 코팅에 의해 제공된 전도 특성은 양극산화 처리된 코팅제의 특성도 아니며 대부분의 보호 코팅제의 특성도 아니다. 불행하게도, 이런 값이 싸고 확실하며 유용한 코팅제의 제조에 사용되는 6가 크롬은 심각한 폐기문제 뿐만 아니라 심각한 건강상의 위험성을 갖는다. 피부염 및 피부암은 단지 크롬화 알루미늄 부품의 취급만으로도 관련 있다. 점막에 대한 심각한 손상 및 "크롬 상처"라 칭하는 피부병변이 도금 상점에서 이미 존재하던 크롬 안개에 노출되어 발생한다. 인간에 대한 이러한 건강상 위험은 알루미늄을 보호하기 위해 크롬을 사용할 때 주된 문제점이었다. 따라서, 크롬화 공정을 전적으로 대체시키는 것이 바람직할 것이다.
크롬의 사용을 배제한 최신 방법은 알루미늄 표면을 알루미튬 옥시하이드록사이드(슈도 베마이트)의 막으로 코팅시킴을 포함한다(미합중국 특허 제4,711,667호에 "내식성 알루미늄 코팅"으로 개시되어 있다). 상기 방법은 크롬산염 전환 코팅제 만큼 전도성도 아니지만, 절연물도 아닌 코팅제를 제공한다. 또한, 그의 내식성은 크롬산염 전환에 의해 생성된 것 만큼 우수하지 않다. 상기 공지된 방법의 상세한 설명이 본 명세서의 실시예 1에 논의되어 있다.
또다른 공지된 방법으로, 알루미늄을 예를들면 문헌[Hinton, et al., "Cerium Conversion Coatings for The Corrosion Protecrion of Aluminum, "Materials Forum, Vol. 9, No. 3, pages 162-173(1986)]에 개시된 바와 같이 염화 세륨 CeCl3로 처리하여 표면상에 혼합된 산화 세륨/수산화 세륨 막을 형성시켰다. 상기 방법은 산화 세륨/하이드록사이드의 코팅제를 알루미늄 표면상에 침전시켜 비교적 고도의 내식성을 제공한다. 불행하게도, 상기 공정은 느려서 거의 200시간이 걸린다. 상기 공정의 속도는 쿠폰을 음극으로 분극화시키므로써 유효범위가 2 내지 3분이 되도록 개선시킬 수 있다. 그러나, 상기는 내구성이 적은 코팅제를 생성시키며, 상기 방법은 전극의 사용을 필요로 하므로 불편하다.
따라서, 신속하고 전극을 사용할 필요가 없는 보호 코팅을 알루미늄 및 알루미늄 합금에 제공하기 위한 크롬-배제 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 처리한 표면에 내식성 또는 도료 접착성을 제공하는 크롬산이 없는 보호 코팅제로 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 보호하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 세륨 염을 포함하는 조성물을 사용하며 알루미늄과 수성 처리액간의 접촉을 갈바노스태트(galvanostatically)로 분극화시키는 전극의 사용을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 먼저 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면으로부터 불순물을 제거함을 포함한다. 이어서, 세척된 표면을 약 50 내지 100℃에서 탈이온수에 노출시켜 알루미늄 표면상에 다공성 베마이트 코팅을 형성시킨다. 이어서 베마이트 코팅을 갖는 표면을 약 70 내지100℃에서 상기 베마이트 코팅의 기공내에 세륨의 산화물 및 수산화물이 형성되기에 충분한 시간동안 세륨염 및 금속질산염을 포함하는 수용액에 노출시킨다. 생성된 코팅은 내식성이 있으며 우수한 도료 접착성을 갖는다. 임의로, 규산염 밀봉층을 가할 수도 있다. 본 발명은 보호 코팅을 제공하기 위해서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면을 처리하기 위한 상기 기술한 수용액을 포함한다.
본 발명의 상기 논의되고, 다수의 다른 특징 및 수반되는 잇점은 하기 본 발명의 상세한 설명을 참고로 더욱 잘 이해될 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 처리할 알루미늄 표면을 우선 세척하여 상기 표면상의 임의의 불순물을 제거한다. 상기 첫번째 세척 단계는 예를들면 본 발명의 코팅 방법을 방해할 수 있는 실질적으로 모든 그리스 억제제 또는 기타의 불순물을 제거하는데 충분한 시간동안 표면을 알칼리 세척 조성물과 접촉시킴을 포함할 수도 있다. 상기 그리스 억제제는 알루미늄 표면상에 위치해 있다. 또한 처리할 표면을 탈산제로 처리하므로써 세척하여 본원에 개시된 코팅 방법에 불리한 영향을 미칠 수도 있는 실질적으로 모든 옥사이드 억제제를 제거할 수도 있다. 상기 탈산제는 또한 구리와 같은 용해되지 않는 합금 성분들로부터 생성된 임의의 얼룩 덩어리를 제거할 수 있다. 옥사이드 억제제는 알루미늄 표면상에 위치해 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면으로부터 불순물을 제거하는 기타 공지된 방법들을 또한 본 발명에 따라 사용할 수도 있다.
처리한 표면을 불순물이 없도록 세척한 후에, 상기 세척된 표면을 약 50 내지 100℃에서 탈이온수에 노출시켜 알루미늄을 산화시키고 알루미늄 옥시하이드록사이드를 포함한 다공성 베마이트 코팅물을 형성한다. 임의로, 상기 산화 단계를 실온 정도로 낮은 온도에서 수행할 수도 있다.
이어서, 베마이트로 코팅된 표면을 약 70 내지 100℃범위의 온도에서 세륨염 및 금속 질산염을 포함하는 수용액에 노출시킨다. 상기 금속 질산염은 알루미늄을 더욱 산화시킨다. 본 발명을 특정 공정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 세륨염은 다공성베마이트 구조에 침투하여 서로 반응하여 산화 세륨 및 수산화 세륨을 형성하는 것으로 여겨진다. 상기 산화 세륨 및수산화 세륨들은 베마이트내의 기공을 채움으로써 개선된 보호 코팅을 제공하는 듯하다.
본 발명의 방법에 사용되는 세륨염은 염화 세륨, 질산 세륨 및 황산 세륨으로 이루어진 그룹중에서 선택되며 염화 세륨이 바람직하다. 수성 조성물중의 세륨염의 농도는 약 0.01 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.1중량%이다.
본 발명의 방법에 사용되는 금속 질산염으로는 질산 리튬, 질산 알루미늄, 질산 암모늄, 질산 나트륨 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 질산 리튬 및 질산 알루미늄이 있으나, 이들로 제한하는 것은 아니다. 잘산염(들)의 총량은 약 0.2중량% 내지 10중량%가 바람직하다. 바람직한 실시태양으로, 수용액은 질산 알루미늄과 질산 리튬을 모두 포함한다. 상기 바람직한 용액중의 질산 리튬 농도는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1중량%이다. 바람직한 용액중의 질산 아루미늄 농도는 약 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 약 1중량%이다. 본 발명의 수용액의 pH는 약 3.5 내지 약 4의 범위, 바람직하게는 약 4로 유지시킨다.
베마니트 코팅을 갖는 표면을 세륨염 및 금속 질산염(들)의 수용액에 노출시키는 온도는 약 70 내지 100℃, 바람직하게는 약 97 내지 100℃범위이다. 상기 온도를 반응 속도의 상응하는 감소에 따라 바람직한 범위 이하로 감소시킬 수도 있다. 약 97 내지 100℃의 처리 온도를 위해서, 상기 공정 단계를 약 5분내에 종료시킬 수도 있다. 보다 낮은 온도를 위해서, 상기 공정 단계를 완료시키는데 보다 긴 기간이 필요할 것이다.
임의로, 본 발명의 방법은 실시예 1에 개시된 바와 같이 최종 규산염 밀봉층을 제공하기 위해서, 90℃ 내지 95℃에서 약 1 내지 1.5분간 10중량%의 규산 칼륨과 같은 규산염 화합물의 용액에 처리할 표면을 노출시키는 추가의 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 사용되는 세륨염 및 금속 질산염을 포함하는 상기 논의된 수성 조성물을 포함한다.
본 발명에 따라제조된 코팅제는 처리된 표면을 보호하여 실시예 1에 논의된 바와 같이 내식성을 제공하거나 또는 실시예 2에 논의된 바와 같이 개선된 도료 접착성을 제공한다.
본 발명의 실시예는 하기와 같다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 방법은 본원에서 이미 논의한 미합중국 특허 제4,711,667호에 개시된 공지된 방법(이후부터는 "산켐 방법(Samchem process)"이라 칭한다)을 개선시킨 것이다. 본 실시예에서는, 본 발명에 따라 처리된 샘플의 내식성을 산켐 방법에 따라 처리된 샘플의 내식성과 비교한다.
산켐 방법은 3in×10in(7.6㎝×25.4㎝) 치수의 알루미늄 합금 쿠폰형 2024-T3을 하기의 단계에 따라 처리하므로써 실시한다 :
단계 1 : 71℃에서 3분간 알킬리 세척액, 예를들면 케미다이즈(Chemideze) 740으로 쿠폰을 세척한다.
단계 2 : 1분간 탈이온수(D.I.)로 세정한다.
단계 3 : 30℃ 내지 35℃에서 20분간 10%질산 및 3%브롬산 나트륨의 혼합물로 탈산시킨다.
단계 4 : 1분간 탈이온수로 세정한다.
단계 5 : 97℃ 내지 100℃에서 5분간 탈염수에 넣어둔다.
단계 6 : 97℃ 내지 100℃에서수분간 1%질산 리튬 및 1%질산 알루미늄 용액에 넣어둔다.
단계 7 : 탈이온수로 세정한다.
단계 8 : 57℃ 내지 60℃에서 5분간 0.25% KMnO4용액에 넣어둔다.
단계 9 : 탈이온수로 세정한다.
단계 10 : 90℃ 내지 95℃에서 1 내지 1.5분간 10% 규산 칼륨 용액에 넣어둔다.
단계 11 : 탈이온수로 세정한다.
단계 12 : 송풍 건조시킨다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라서, 알루미늄 합금 쿠폰(2024-T3형)을 상기 단계 1 내지 5에 개시된 대로 예비처리한다. 이어서 세척된 쿠폰을 본 발명의 조성물에 노출시키고 건조시킨다. 따라서, 본 발명의 방법은 과망간산 칼륨 처리 및 규산 칼륨을 사용하는 추가의 밀봉 단계를 필요로 하는 산켐 방법에서 단계 8 내지 11을 배제시켰다.
본 발명에 따라 사용된 구체적인 처리 단계는 하기와 같다 :
1. 71℃에서 3분간 알칼리 세척액(케미다이즈 740)으로 쿠폰을 세척한다.
2. 1분간 탈이온수로 세정한다.
3. 30℃ 내지 35℃에서 20분간 10% 질산 및 3% 브롬산 나트륨의 혼합물로 탈산시킨다.
4. 1분간 탈이온수로 세정한다.
5. 97℃ 내지 100℃에서 5분간 탈산이온수에 넣어둔다.
6. 97℃ 내지 100℃에서 5분간 pH 4의, 0.1% 염화 세륨, 1% 질산 리튬및 1% 질산 알루미늄의 용액에 넣어둔다.
7. 송풍 건조시킨다.
상기 개시한 각각의 방법으로 처리된 알루미늄 합금 쿠폰을 95℃에서 3일간 문헌[American Society for Testing and Materials B117(Standard Method of Salt Spray(Fog) Testing]에 따라 염 분무 시험한다.
본 발명에 따라 처리된 쿠폰의 내식성은 산켐 방법에 따라 처리된 쿠폰의 내식성 만큼 우수하다. 내식서의 질을 MIL-C-5541(Chemical Conversion Coatings on Aluminum and Aluminum Alloys)의 측정 기준을 사용하여 측정한다.
따라서, 본 발명의 방법은 과망간산 칼륨 및 밀봉제 처리 단계를 배제시키므로써 공정시간 및 비용을 감소시키면서 우수한 내식성을 제공한다.
또한 산켐 방법 및 본 발명의 방법의 다양한 변형이 수행되었으며, 이러한 변형을 표1에 요약하였다. 처리 M1은 상기 기술한 본 발명의 바람직한 방법을 사용했다. 처리 M2는 산켐 방법의 단계 10 및 11만을 생략함을 제외하고 M1과 동일하다. 산켐 방법에 대한 유사한 변형을 S1및 S2로서 표 1에 정의하였다. S1에서는, 산켐 방법의 단계 8 내지 11을 생략하였다. S2에서는, 산켐 방법의 단계 10 내지 11을 생략하였다.
[표 1]
본 발명의 방법의 변형인 M1및 M2에 의해 제공된 내식성을 산켐 방법의 변형인 S1및 S2와 비교한다. 처리된 알루미늄 합금 쿠폰 2024-T3형을 95℃에서 8 1/2일간 염 분무 챔버에 가하므로써 비교한다.
2가지 시험을 수행한다. 첫번째 비교 처리에서는, M1을 S1처리와 비교한다. 첫번째 시험에서, 본 발명의 방법인 M1이 S1처리 보다 더 나은 내식성을 제공한다. 두번째 시험에서, 본 발명의 방법인 M1이 S2처리 정도와 거의 동일한 수준의 내식성을 제공한다. 이러한 결과는 본 발명의 방법인 M1처리가 보다 적은 단계들을 갖도록 상응하게 변형시킨 산켐 방법과 동일하거나 또는 훨씬 나은 내식성을 생성할 수 있음을 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법인 M1처리를 산켐 방법의 단지 단계 10 및 11만을 생략한 M2처리와 비교한다. 그 결과는 산켐 방법의 추가의 단계 8 및 9가 본 발명에 따라 도입시킨 염화 세륨 염에 의해 제공된 내식성에 역작용을 미침을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 수행된 바와 같이 산켐 방법의 단계8 및 9를 생략하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 본 발명의 방법인M1처리를 산켐 방법의 단계 10 및 11을 포함하도록 변형시켜 최종 밀봉제를 제공한다. 또한, 본 발명의 방법의 상기 단계 3의 탈산을 24℃(즉, 실온)에서 40분간 수행한다. 시험샘플은 2개의 알루미늄 합금 쿠폰 2024-T3형이다. 처리된 샘플을 앞에서 참고로한 ASTM B117에 따라서 168시간동안 부식성에 대해서 시험한다. MIL-C-5541의 측정 기준을 적용하므로써 지시한 바와 같이 상기 두 샘플에 대해서 우수한 내식성을 수득한다. 또한, 상기 두 시험 샘플에 대한 시험 결과는 서로 매우 유사하다.
비교하기 위해서, 상기 사용된 바와 동일한 배취로부터의 시험 샘플 2개를 앞에서 기술한 바와 같이 산켐방법에 따라서 처리하고 본 발명에 따라서 처리한 샘플 만큼 우수한 내식성을 가지며, 다른 시험 샘플은 본 발명에 의해 처리된 샘픔보다 상당히 질이 떨어진다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 방법이 우수한 도료 접착성을 제공하는 코팅제를 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 제공함을 보이는 데이타를 나타낸다.
2024-T3형 알루미늄 합금 쿠폰으로 이루어진 시험 샘플을 단계 1 내지 7로 실시예 1에 앞서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 처리한다. 이어서, 처리된 시험 샘플에 도료를 도포한다. 상기 시험 샘플들은 ASTM B11에 따라서 염 분무 시험 전과시험 후에, MIL-C-5541에 구체적으로 나타낸 바와 같이 연방표준 141 방법 6301에 구체적으로 기술한 도료 접착성 시험(도료, 니스, 랙커 및 관련 물질, 조사, 샘플링 및 시험 방법)을 통과했다. 또한 상기 시험 샘플들은 염 분무 시험 후에 180°굴곡 시험을 통과했다.
상기 기술한 바와 같이 본 발명의 다수의 변경 및 면형을 본 발명의 범위로부터이탈됨 없이 수행할 수도 있다. 본원에 개시한 구체적인 실시태양은 단지 예시 목적으로만 제공된 것이며, 본 발명은 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (10)

  1. (a) 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면으로부터 불순물을 제거하여 세척된 표면을 수득하고 : (b) 상기 세척된 표면을 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 탈이온수에 노출시켜 상기 표면상에 다공성 베마이트 코팅을 형성시키고 : (c) 상기 베마이트 코팅을 갖는 표면을 세륨 염 및 금속 질산염을 포함하는 수용액에 70 내지 100℃범위의 온도에서 상기 다공성 베마이트 코팅의 기공내에 상기 세륨의산화물 및 수산화물이 형성되기에 충분한 시간동안 노출시키므로써 보호 코팅을 제공함을 포함하는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 상기 보호 코팅을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세륨 염이 염화 세륨, 질산 세륨 및 황산 세륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세륨 염이 염화 세륨을 포함하고 상기 세륨 염의 농도가 0.01중량%내지 1중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세륨 염의 농도가 0.1중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 질산염이 질산 리튬, 질산 알루미늄, 질산 암모늄, 질산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용액이 0.1 내지 5중량%의 질산 리튬 및 0.1 내지 5중량%의 질산 알루미늄을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거 단계가 상기 표면을 알칼리 세척 조성물 또는 탈산제에 노출시킴을 포함하는 방법
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용액의 pH가 3.5 내지 4의 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서,(c)단계 후에, 상기 보호 코팅을 갖는 상기 표면을 최종 밀봉제 층이 형성되기에 충분한 시간동안 90 내지 95℃의 온도에서 금속 규산염 용액에 노출시킴을 또한 포함하는 방법.
  10. 0.01 내지 1중량%의 세륨 염 및 0.2 내지 10중량%의 금속 질산염을 포함하는 수용액을 포함하는, 알루미늄 합금의 표면에 보호 코팅을 제공하기 위한 조성물.
KR1019920017512A 1991-09-27 1992-09-25 알루미늄을 보호하기 위한 크롬-배제 방법 및 조성물 KR950001218B1 (ko)

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