KR940011584B1 - 건식 토너용 바인더 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

건식 토너용 바인더 수지의 제조방법

본 발명은 전자 사진 현상용 건식 토너에 사용되는 바인더(binder) 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 유화 중합 방법에 의해 형성된 라텍스 입자내의 가교 부분에 산을 포함하는 부분 가교 구조에 응집 단계에서 응집제로서 염화 알루미늄을 사용하여 라텍스를 응집시키고 동시에 입자간의 가가교(pseudo crosslinking)을 형성시켜 내옵셋성 및 정착성이 우수한 토너용 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전자 사진 현상은 광도전체에 정전기를 대전시킨 후 원화를 감광판에 렌즈를 통해 잠상 전하를 형성시키며 이(異)부호로 대전된 토너는 광도전체의 잠상면에 부착된 후 종이와 같은 피전사체에 전사되고 광도전체에 남은 토너상은 제거되는 방식으로 이루어지며, 이때 토너상이 종이에 영구히 정착되도록 120° 내지 200℃의 가열 롤러로 가압시킨다.

따라서 토너는 우수한 정착성을 가져야 함은 물론 가열 롤러에 토너상이 접착되지 않는 내옵셋성을 가져야 되는데, 상기 성질들은 토너의 80 내지 90%를 구성하고 있는 수지에 의해 주로 좌우된다. 일반적으로 수지의 용융점도가 낮으면 열 정착시 토너 정착성은 우수하나 내옵셋성이 문제로 대두되며, 용융점도가 높으면 상반된 현상을 보인다.

미합중국 특허 3,804,764호에서는 다양한 방법의 가가교로 약한 결합력을 가진 가교 구조를 도입하여 토너 정착성을 개선시켰으나, 가압시 결합이 깨지면서 내옵셋성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 미합중국 특허 4,652,511호에서는 정착성에 기여할 저분자량의 선형 수지와 내옵셋성을 개선할 고분자량의 선형 수지를 각각 중합한 후 블렌딩을 통해 토너 기능성의 증진을 시도하였으나 입자간에 균일한 물성을 가지기 어려우며 내옵셋성이 크게 개선되지 않았다. 이러한 점을 보완하기 위해 일본 공개 특허소 60/134,248호에서는 2단계 중합을 통하여 하나의 입자내에 가교 구조와 저분자량의 선형 구조를 갖는 부분 가교를 도입하였다. 그러나 가교 밀도에 따라 내옵셋성 및 정착성이 상반된 경향을 보여 낮은 가교 밀도를 가지면 정착성은 좋으나 적절한 겔 함량의 유지가 어려워 내옵셋성이 문제로 대두되며 높은 가교 밀도에서는 내옵셋성은 좋으나 정착성이 떨어져서 적절한 가교 밀도를 가지기 위해서는 정교한 중합 기술이 요구된다.

한편 유럽 특허 출원 공고 412,712호에서는 저분자량의 수지에 유기 카르복실산을 도입한 후 다원자가 금속물로 착화합물을 형성시킨 가가교 수지와 글리시딜기를 도입한 저분자량 수지를 섞은 후 토너를 제조하는 컴파운딩 과정중 카르복실산과 옥시레인기를 반응시켜 가교를 형성시킴으로써 내옵셋성을 개선하였으며 저 분자량의 선형 수지로 정착성을 보완하였다. 그러나, 다원자가 금속물로 착화합물을 형성시킨 가가교는 토너 제조과정중 컴파운딩시 열안정성이 떨어지며 수지의 고점도 유지가 어려워 내옵셋성이 크게 개선되지 않으며, 또한 컴파운딩 과정중에 불균일하게 반응이 일어날 수 있으므로 그 효과가 일정하지 않을 수도 있다.

이에 본 발명은 낮은 가교 밀도를 갖는 가교 구조와 저분자량의 선형 구조가 한 입자내에 있는 부분 가교 구조에 입자와 입자를 연결하는 가가교를 도입하여 고분자량의 겔을 만듬으로써 수지간의 응집력을 증대시키는 한편 낮은 용융 점도를 유지시켜 내옵셋성이 뛰어나며 정착성이 우수한 토너용 수지를 제조하는 것이다. 본 발명의 수지로 토너를 제조하여 사용한 결과 우수한 정착성 및 내옵셋성을 얻을 수 있었다.

일반적으로 수지의 중합방법은 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합등이 있는데, 본 발명에서는 유화중합 방법을 사용하여 2단계로 중합한다. 그 중합의 단계는 선형 수지를 중합하는 비가교 단계와 망상 구조를 지니는 가교 수지를 중합하는 가교 단계로 이루어지는데 본 발명의 방법을 예시하기 위해 1단계를 비가교 단계로 하고 2단계에서 가교를 도입하는 방법을 사용하나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 중합방법을 설명하면 다음과 같다.

비가교 단계에서는 단량체로 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 사용한다. 방향족 비닐계 수지는 우수한 정전하적 성질을 가지고 있으며 아크릴계 수지와 공중합함으로써 용융온도 조절 범위가 넓어지고 시안화 화합물과 함께 종이에 대한 토너의 정착성을 보완하여 준다. 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 모노 클로로 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌 등이 있으며, 아크릴계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류가 있으며 이들 단량체중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 시안화 화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있다.

비가교 단계에서 방향족 비닐계 단량체의 함량은 20 내지 90중량%, 아크릴계 단량체의 함량은 5 내지 60중량%, 시안화 화합물의 함량은 5 내지 50중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체의 함량은 35 내지 80중량%, 아크릴계 단량체의 함량은 10 내지 50중량%, 시안화 화합물의 함량은 10 내지 50중량%이다. 상기 스티렌의 함량이 20중량% 이하면 분쇄성이 떨어지고 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물의 함량이 5중량% 이하면 토너 정착성의 저하를 초래한다.

개시제로는 수용성 개시제, 예를들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산계, 과산화수소, 산화환원계 및 유화 중합에 일반적으로 쓰이는 개시제 시스템을 사용할 수 있으며, 함량은 단량체 100중량부당 0.05 내지 3중량부가 바람직하다.

유화제로는 음이온성 계면 활성제를, 예를 들면 나트륨 도데실 벤젠 설폰산염, 칼륨 도데실 벤젠 설폰산염, 나트륨 알킬 벤젠 설폰산염등의 알킬 아릴 설폰산염, 나트륨 도데실 설폰산염, 칼륨 도데실 설폰산염 등의 알킬 설폰산염, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트 등의 설페이트류, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산염계 유화제 또는 올레인산 칼륨, 스테아린산 칼륨 등의 지방산염계 유화제를 사용할 수 있으며, 함량은 단량체 100중량부당 0.1 내지 5중량부가 바람직하다.

분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류 또는 디펜텐, t-테르펜 등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화 탄소등의 할로겐화 탄화 수소등을 사용하며, 함량은 단량체 100중량부당 0.5 내지 6중량비가 바람직하다. 반응 온도는 50℃ 내지 90℃가 바람직하며, 반응 시간은 3시간 내지 15시간이 바람직하다.

상기의 조성 및 방법으로 준비된 1단계 라텍스는 2단계 중합전에 반응기내에 투여된다. 가교 단계에서는 단량체로 비가교 단계에서 사용한 단량체 및 유기 카르복실산을 사용한다. 유기 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레이산, 시트라콘산, 푸마린산 등이 있으며, 함량은 0.05 내지 15중량%가 바람직하다. 유기 카르복실산의 함량이 0.05 중량% 이하면 내옵셋성이 문제로 대두되며 15중량% 이상이면 토너 정착성이 떨어진다. 가교 단계에서 방향족 비닐 단량체의 함량은 20 내지 85중량%, 아크릴계 단량체는 5 내지 60중량%, 시안화 화합물은 5 내지 50중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 단량체는 35 내지 75중량%, 아크릴계 단량체는 10 내지 50중량%, 시안화 화합물은 10 내지 40중량%이다. 가교 단계에서의 개시제의 함량은 단량체 100중량부당 0.05 내지 3중량부가 바람직하며, 유화제의 함량은 단량체 100중량부당 4중량부 이하가 바람직하다.

가교제로는 디비닐 벤젠과 같은 비닐계, 디비틸 톨루엔 또는 디비닐 크실렌과 같은 비닐계 방향족, N, N-디알릴 멜라민과 같은 알릴계, 알릴 아크릴레이트와 같은 알릴 비닐계, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 비닐리덴계, 알릴 메타크릴레이트와 같은 알릴 비닐리덴 등을 사용한다. 가교제의 함량은 단량체 100중량부당 0.001 내지 4중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량부이다. 가교제의 함량이 0.001중량부 이하면 내옵셋성이 문제로 대두되며 3중량부 이상이면 토너 정착성이 떨어진다.

상기의 1, 2단계를 거친 라텍스를 기존에 알려진 방법으로 응집시키되, 응집제로 염화 알루미늄을 사용한다. 염화 알루미늄의 함량은 유화제의 함량에 비례하나 수지 100중량부당 1 내지 15중량부가 바람직하다. 염화 알루미늄의 함량이 1중량부 이하면 응집 및 가가교 형성율이 떨어져 내옵셋성 및 유화제의 잔류로 인한 토너 기능성이 떨어지는 한편, 염화 알루미늄의 함량이 15중량부 이상이어도 응집 효과 및 가가교 반응이 더 이상 증가하지 않는다.

겔 함량은 수지중 가교 부분의 무게율을 말하며 하기의 방법으로 측정한다. 수지의 일정량을 아세톤, 톨루엔 등의 유기용매로 팽윤시킨 후 원심 분리를 한다. 추출한 겔을 건조시킨 후 그 무게를 수지 무게로 나누고 100을 곱하면 겔 함량을 얻을 수 있다. 이는 하기 식으로 나타낼 수 있다.

본 발명의 수지 겔 함량은 비가교 단계에 대한 가교 단계의 수지 무게의 비로 조절하며 15 내지 90%가 적당하다. 겔 함량이 15% 이하이면 내옵셋성이 문제로 대두되며 90% 이상이면 토너 정착성이 떨어진다.

본 발명의 수지중 선형 수지의 분자량은 수 평균 분자량이 5,000 내지 40,000, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 적당하다. 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 7,000 내지 30,000, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 150,000이다.

본 발명에 의해 제조된 수지의 특성을 측정하기 위해 다음의 방법으로 토너를 제조한다. 수지 100중량부당 카본 블랙(Regal 300R, Cabot Corp.)을 5중량부 사용하고 전하 조절제인 재폰 패스트 블랙 B(Zappon Fast Black B, BASF)과 함께 헨쉘 혼합기에서 분산시킨 다음 이 분말 혼합제를 이축 압출기에서 압출한 후 냉각하여 제트 밀(jet mill)로 분쇄한다. 상기의 방법으로 토너의 평균 입자 크기를 12미크론 정도가 되도록 한다. 철분을 수지등으로 가공한 이동제(carrier)를 토너 100중량부당 90중량부로 혼합한다. 잠상은 금성사 복사기 GCM-8610의 전자 사진 방식으로 준비한다.

토너의 평가는 복사된 부분의 화상 농도와 종이에 대한 토너 정착성, 내옵셋성으로 하는데, 이때 정착성은 복사된 부분을 셀로판 점착 테이프로 붙였다 떼어낸 후 복사된 부분의 손상 정도를 육안으로 관찰하며, 내옵셋성은 5만배 복사 후 흰 종이를 복사한 경우 흰 바탕에 부착된 토너에 의한 흰 바탕의 오염 정도로 평가한다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하기 위해 다음의 실시예를 기술하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 3g, 과황산 칼륨 0.4g, t-도데실 메르캅탄 3g과 비교가 단계의 조성인 스티렌 80중량%, 메틸 메타크릴레이트 15중량% 및 아크릴로니트릴 5중량%로 이루어지는 단량체 100g을 넣고 60℃에서 교반하면서 12시간동안 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 비가교 라텍스에 겔 함량을 30%로 하기 위해 가교 단계 조성인 스티렌 78중량%, 메틸 메타크릴레이트 10중량%, 아크릴로 니트릴 5중량% 및 아크릴산 7중량%로 이루어지는 단량체 42.86g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.6g, 물 90g 및 과황산 칼륨 0.15g을 60℃에서 10시간 동안 연속 투입하면서 반응시켰다.

1, 2 단계를 거친 라텍스 300g을 60℃의 염화 알루미늄 수용액에 투입하여 70℃에서 30분간 숙성시켰다. 이때 사용한 염화 알루미늄의 함량은 3g이었으며 겔 함량은 30%이었다. 응집된 수지를 여과 및 건조시켜 분말을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하나, 비가교 단계의 조성은 스티렌 50중량%, 부틸 메타크릴레이트 30중량% 및 메타크릴로 니트릴 20중량%로 이루어지며, 가교 단계의 조성은 스티렌 48중량%, 부틸 메타크릴레이트 30중량%, 메타크릴로 니트릴 18중량% 및 메타크릴산 4중량%로 이루어졌으며, 디비닐 벤젠 0.12g을 사용하였으며, 염화 알루미늄은 수지 100중량부당 6중량부를 사용하였다. 비가교 단계와 가교단계에서 사용한 단량체의 중량비는 40대 60으로 하였다. 겔 함량은 60%이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하나, 비교가 단계의 조성은 스티렌 25중량%, 부틸 아크릴레이트 20중량%, 메틸 메타크릴레이트 15중량% 및 메타크릴로 니트릴 40중량%로 이루어지며, 가교 단계의 조성은 스티렌 25중량%, 부틸 아크릴레이트 20중량%, 메틸 메타 크릴레이트 15중량%, 메타크릴로 니트릴 30중량% 및 이타콘산 10중량%로 이루어졌으며, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1.2g을 사용하였으며, 염화 알루미늄은 수지 100중량부당 2중량부 사용하였다. 비가교 단계와 가교 단계에서 사용한 단량체의 중량비는 60대 40으로 하였다. 겔 함량은 40%이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하나 비가교 단계의 조성은 스티렌 30중량%, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 50중량% 및 아크릴로 니트릴 20중량%로 이루어지며 가교 단계의 조성은 스티렌 30중량%, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 49.5중량%, 아크릴로 니트릴 20중량% 및 말레인산 0.5중량%로 이루어졌으며, 디비닐 벤젠 0.0075g을 사용하였으며, 염화 알루미늄은 수지 100중량부당 12중량부 사용하였다. 비가교 단계와 가교 단계에서 사용한 단량체의 중량비는 25 내지 75로 하였다. 겔 함량은 75%이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하나 응집과정중 응집제로서 염화 칼슘을 수지 100중량부당 3중량부 사용하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하나 가교 단계에서 아크릴산을 사용하지 않고 비가교 단계의 조성과 동일하게 하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일하나 가교제를 사용하지 않았다. 즉, 겔 함량이 0%였다.

상기의 실시예 및 비교예에서 얻은 수지를 이용하여 상기 언급된 방법으로 제조된 토너의 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명의 바인더 수지로 제조한 토너의 물성

○ : 우수함 △ : 보통 × : 나쁨

Claims (9)

1. 하나의 입자내에 가교구조 및 선형구조를 동시에 갖는 부분 가교구조를 이용한 토너용 수지의 제조방법에 있어서, (가) 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 포함하는 단량체를 선형구조로 유화 중합하는 비가교 단계와, (나) 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 유기 카르복실산을 포함하는 단량체를 가교구조로 유화중합함으로써 가교부분에 유기 카르복실산을 도입하는 가교단계를 포함하는 공정을 거쳐 부분 가교된 공중합체의 라텍스를 제조하고, (다) 응집단계에서 응집제로서 염화 알루미늄을 첨가하여 라텍스 입자간의 가가교를 형성시킴을 특징으로 하는 토너용 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마린산 또는 말레인산임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 카르복실산의 첨가량이 상기 가교단계의단량체의 총중량을 기준으로 0.05 내지 15중량%임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 염화알루미늄의 첨가량이 라텍스 100중량부당 1 내지 15중량부임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 수지의 겔 함량이 15 내지 90중량% 임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 가교 단계에서 단량체 100중량부당 0.001 내지 4중량부의 가교제를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 모노클로로 스티렌, 메틸 스티렌 또는 디메틸 스티렌임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트중 적어도 하나임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 시안화 화합물이 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로 니트릴임을 특징으로 하는 방법.