KR940010572B1 - 투과광선 내후성이 우수한 저온경화형 도료용 수지 조성물의 제법 및 도료 조성물 - Google Patents

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Description

투과광선 내후성이 우수한 저온경화형 도료용 수지 조성물의 제법 및 도료 조성물

본 발명은 투과광선 내후성이 우수한 저온경화성 도료용 수지조성물의 제법 및 도료 조성물에 관한 것이다.

아미노기, 산아미드 결합등을 포함하는 화합물과 포름알데히드로부터 얻어지는 아미노 플라스트, 예컨대 멜라민수지, 요소수지, 아닐린포름알데히드 수지등은 활성수소, 활성메틸올기 또는 활성알콕시 메틸렌기를 갖기 때문에 이들 활성기와 반응하는 관능기, 예컨대 히드록실기, 이소시아네이트기등을 갖는 각종의 도료용 베이스(기체)수지 예컨대 아크릴수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리아미드수지, 폴리카아보네이트수지등과 조합시켜 열경화형 도료조성물로서 널리 사용되고 있다.

또한 각종의 이소시아네이트 화합물도 이들 베이스수지와의 조합에 의해 마찬가지로 열경화형 도료조성물로서 널리 실용되고 있다. 그러나 이들 수지와 아미노 플라스티와의 조합을 예를들면 그런 도료조성물은 일반으로 고온 소부가 필요하여 예컨대 자동차용의 알키드수지와 멜라민수지의 조합물에서는 통상 140℃ 정도의 또한 코일코우팅용의 에폭시수지와 아미노수지의 조합물에서는 약 170℃ 이상의 고온 소부 처리가 실시되고 있다.

에너지 절약적 견지로부터는 소부온도가 낮은 쪽이 바람직하고 그 때문에 여러 가지 제안이 되어왔다. 예컨대 그 하나의 흐름으로서 아크릴수지, 알키드수지등의 산가, 히드록실가를 크게하여 아미노플라스트와의 반응성을 올리고, 또한 수지의 분자량을 크게하여 경화성의 개선을 꾀하고자 하는 시도가 행해져왔다.

그러나 이 방법으로는 도료 점도의 증대, 저장안정성의 저하, 도막 내수성의 열화를 피할 수 없다.

또한 아미노 플라스트 자체의 분자량을 증대시켜 경화성을 개선하고자 하는 시도가 행해졌으나 알키드 기타 수지와의 상용성이 나빠져 성공을 보지 못하고 있다. 더우기 또한 도료용 수지와 가교제의 조합에 대하여 p-톨루엔술폰산, 인산의 외부 촉매를 가하는 것도 시도되었다.

그러나 이 경우에는 외부산 촉매의 존재 때문에 색 갈라짐등 안료분산 안전성의 점에서도 문제가 생기고, 도료 자체도 상온에서 서서히 경화 반응이 진행하여 저장 안정성의 점만이 아니고 도막의 내수성도 나빠져 어느 쪽도 만족한 결과가 얻어지지 않는다.

또한 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 선택하는 경우, 디부틸틴디라우틸레이트와 같은 주석 화합물이나 아미노화합물등의 외부 촉매를 사용하면 포트라이프가 짧아지고 작업성의 면에서 문제가 있는 것도 지적되고 있다.

이와 같은 종래기술의 결점을 보완하는 것으로서 본 발명자등에 의해 이전에, 수지산가를 발현하는 상태에서 비수전위차 적정에서의 반단량전위가 -300mV 이상을 보이는 다염기산에 기초한 수지산가가 2∼50이고 또한 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 수지와 가교제와를 고형분 중량비로 95/5∼45/55의 비율로 포함하고 경화성이 개선된 도료조성물이 발견되어 특허출원되었다(일본국 특원소 57-232900호). 이 도료 조성물은 외부 촉매를 가하지 않아도 경화성이 개선되고 보다 저온에서의 경화 반응이 가능하고, 혹은 반응시간을 단축할 수가 있고, 더욱이 저장안정성이 우수하고, 막물성의 저하를 가져오지 않는점에서 극히 유용한 것이었다. 그러하나 자동차 공업등에 있어서는 근래 중간칠 또는 덧칠의 도장의 위에 알루미늄 분등을 포함하는 소위 메탈리도료가 도장되는 수가 많다.

이러한 메탈릭도장은 통상 금속분을 함유하는 메탈릭 도료를 적용하고, 다음에 클리어 도료를 도포하여 소부를 행하는 2코우드 1베이크 도장이 대세이다.

이러한 도장이 행해졌을 경우, 광선 특히 자외선이나 우수에 바랜도막이 백화하거나, 브리스터가 생기는 것이 때때로 관찰되어, 이것은 자외선이나 우수가 클리어층에 직접 영향한다고 말하는것보다 오히려 메탈릭도장막을 통과하여 아래의 중간칠 또는 덧칠 도막에 작용하여 층간 밀착성을 손상하며 또는 계면에서의 물이 결과적으로 메탈릭 도장막의 백화 혹은 브리스터를 일으키는 것이 종종 있는 것이 알려지게 되어, 업계에서는 중간칠 또는 덧칠 도료의 투과광선 내후성이란 표현으로 상기 현상에 대한 내성을 문제시하는 경향이 강하게 되었다.

상술한 특원소 57-232900호 발명에서는 수지산가를 발현하는 상태에서 비수전위차적정에서의 반당량 점전위가 -300mV 이상을 나타내는 다염기산으로 구체적으로는 무수프탈산, 피로메틸산, 무수피로메릴산, 트리메릴산, 무수트리메릴산, 테트라클로로무수프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라브롬무수프탈산, 테트라브롬프탈산, 헤드산, 무수헤드산등의 방향족 카르분산이 의도되어, 이들의 산에 기인한 수지산가가 2 내지 50인 수지가 아미노 플러스트등과 조합된 경우 외부 촉매를 사용함이 없이 저온 경화가 달성되는 것이 발견되어 있다.

그러나 그후의 연구에 의하여 상기와 같은 다염기산에 의거한 수지산가가 너무나 크며 투과광선 내후성이 오히려 나쁘게되어, 예를들어 테트라클로로 무수프탈산의 경우, 이산에 기인한 수지산가가 8을 초과하면 투과광선 내후성이 극히 나쁘게 되는 것을 발견하기에 이르렀다.

이와 같이 저온 경화성의 점에서는 상술한 바와 같이 다염기산에 의거한 수지산가가 큰 것이 바람직하다. 투과광선 내후성의 점에서는 수지산가를 크게하는 것은 바람직하지 않다.

술폰산계의 외부촉매를 사용하는 경우에는 저온 경화성과 같이 투과광선 내후성의 점에서도 문제가 없는 것이 판명되었기 때문에 이와 같은 외부 촉매에 의해 수지산가의 부족분을 보충하는것도 당연하게 생각되나 술폰산계 외부 촉매는 어느정도의 양을 첨가하지 않으면 효과는 없고, 또 유효량의 첨가로는 안료 분산안정성, 도료의 저장안전성이 나쁘다는 본질적인 결점을 회피할 수 없는 것도 발견되기에 이르렀다.

그래서 자동차의 중간칠, 덧칠 도료등에 사용되며, 저온 경화성뿐만 아니라 투과광선 내후성이 우수하며 그리고 안료분산성, 도료 저장안정성도 우수한 도료용 수지조성물이 긴급하게 구하여지게 이르렀으며, 이와 같은 수지조성물을 제공하는 것이 본 발명의 주목적이다.

본 발명에 따르면 상기 목적이 테트라클로로프탈산의 카르복실기에 기인한 수지 산가가 2 내지 8로 술포프탈산의 술폰산기에 의거한 수지 산가가 0.5 내지 5이며, 또한 가교제와 반응하는 관능기를 가진 수지로부터 이루어진 투과광선 내후성이 우수한 저온경화성 도료용 수지조성물에 의해 달성된다.

본 발명에서는 테트라클로로프탈산의 카르복실기에 기인한 수지산가가 투과광선 내후성을 손상하지 않는 2 내지 8의 범위내에 억제되어, 저온 경화성을 더욱이 개선하기 위해 부족한 수지산가를 술포프탈산에 의해 보완, 그리고 테트라클로로 무수프탈산, 술포무수프탈산을 기체 수지중에 조입하므로써, 예상외에도 안료분산 안정성, 도료저장 안정성의 점에서도 우수한 수지를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 그와 같은 지견에 의거하여 발명이 완성된 것이다.

본 발명에 관한 수지조성물은 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와, 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 가지고 기체수지 Wa 중량부(고형분 환산)에 대하여 테트라클로로 무수프탈산(Wb) 중량부, 단 Wb는 하기식에 의하여 산출되는 수치:

(식중 P는 기체수지와 반응시키는 테트라클로로 무수프탈산의 카르복실기의 반응율(%)이며, 단 50 이상의 실수, N는 최종수지중의 테트라클로로프탈산의 카르복실기에 의거한 수지산가로, 2 내지 8의 범위내에서 결정되는 수지)와 술포무수프탈산(Wc) 중량부, 단 Wc는 하기식에 의해 산출되는 수치:

(식중 N'는 최종수지중의 술포프탈산의 술폰산기에 기인한 수지 산가로 0.5 내지 5의 범위내에서 결정되는 수치)를 임의 순서로 반응시킴으로서 유리하게 제조되나, 반응온도의 점에 의해 특히 바람직한 것은 테트라클로로 무수프탈산을 먼저 반응시켜 다음에 술포무수프탈산을 반응시키는 방법이다.

본 발명은 따라서, 상기의 도료용 수지 조성물 및 그 제조법도 포함하는 것이다.

또한 본원 명세서에 있어서 「가교제」란 「아미노플라스트 및 이소시아네이트 화합물」을 의미하며, 「가교제와 반응하는 관능기」란 어느 아미노 플라스트에 가지는 활성수소, 활성 메틸로울기, 활성 알콕시메틸렌기와 반응하는 관능기 혹은 이소시아네이트 화합물이 가지는 「이소시아네이트기와 반응하는 관능기」를 의미하며, 「카르복실기와 반응하는 관능기」란 「카르복실기와 반응하는 임의의 관능기, 예를들면 히드록실기, 산아미드 결합등을」의미한다.

본 발명에서는 특정강도의 산을 특정량 수지산가를 발현하는 상태에서 가교제와 반응하는 관능기를 가지는 수지중에 조입하여, 그와 같은 수지와 가교제를 조합함으로써 내부 촉매 기능을 가진 도료 조성물이 제공된다.

본 발명에서 사용되는 이 특성의 카르복실기 및 가교제와 반응하는 관능기의 양자를 가지는 수지는 이미 말한 바와 같이 아미노 플라스트 혹은 이소시아네이트 화합물에 의해 경화할 수 있는 알키드, 폴리에스테르, 아크릴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리 카아보에니트 수지등일 수 있다.

이러한 수지 조성물의 열경화 반응에는 예를들면 히드록실기의 활성메티 로울기의 반응, 히드록실기와 활성알콕시 메틸렌기의 반응, 히드록실, 카르복실, 아미노 혹은 이미노기등 활성수소를 가지는 기와 이소시아네이트의 반응, 그밖의 각종의 반응이 알려져 있으나 본 발명의 주요부를 구성하는 것은 아니고, 또한 공지 기술에 속하므로 상세한 것은 생략한다.

그래서 카르복실기와 반응하는 관능기, 예를들면 히드록실기, 산아미드결합등을 가지는 수지(히드록실기의 경우에는 카르복실기와 반응하는 관능기인 동시에 가교제와 반응하는 관능기일 수도 있다)에 대하여 다염기산을 반응시키면, 예를들면 에스테르결합, 산아미드결합등에 의해 이 다염기산이 수지에 조입되어, 폴리머중에 상기 다 염기산의 에스테르화 반응등에 관여하지 않았던 카르복실기가 수지산가를 발현하는 상태에서 잔존한 수지를 얻는다.

이하 간편상, 본 발명을 카르복실기와 가교제와 반응하는 관능기로서의 히드록실기의 양자를 가지는 수지와, 아미노 플라스트(가교제)와의 조합에 대하여 설명한다.

히드록실기는 가교제와 반응하는 관능기인 동시에 카르복실기와 반응하는 관능기이므로, 히드록실기를 가지는 수지에 다염기산, 예를들면, 디, 트리 혹은 테트라 카르본산 혹은 그들의 무수산을 반응시키는 에스테르화 반응에 의해 이 다염기산의 카르복실기중 적어도 1개 이상이 반응하여 폴리머중에 조입되어 에스테르화 반응에 관여하지 않았던 잔존의 카르복실기가 수지산가를 발현하는 상태에서 폴리머중에 잔존하여, 또한 다 염기산과 반응하지 않았던 히드록실기도 폴리머중에 잔존하는 수지를 얻을 수 있으나, 이 경우 다염기산의 양과 반응율에 따라서 상기 카르복실기에 의거한 산가는 임의로 제어 가능하다.

본 발명에 있어서 아미노 플라스트 경화용의 수지에 조입될 다염기산은 테트라클로로 무수프탈산과 술포무소프탈산으로 그들의 양은 전자에 대하여는 수지산가 2 내지 8, 후자에 대하여는 수지산가 0.5 내지 5에 상당하는 양으로 제어된다. 라고 말하는 것은 본 발명자들의 지견에 의하면 테트라클로로 무수프탈산에 의한 수지산가가 2 미만에서는 경화 부족으로 되며, 경화성을 높이기 위해 술포무수프탈산의 수지산가를 크게하면 도료의 저장 안정성이 극단으로 나쁘게 되는 것, 테트라 클로로 무수프탈산에 의한 수지산가가 8를 초과하면 투과광선 내후성이 나쁘게 되는 것, 또 술포무수프탈산에 의한 수지산가가 0.5 미만에서는 테트라클로로 무수프탈산에 의한 수지산가의 상한 8에서도 경화 부족하게 되는 것, 술포무수프탈산에 의한 지방산가를 5를 초과하면 도료의 저장안정성이 극단으로 나쁘게되어, 결국, 저온경화성, 투과광선 내후성, 도료의 저장안정성의 점에서 상기 수지산가의 조합이 최적의 결과를 부여하는 것이 발견되었기 때문이다.

또한 본 발명의 목적에 대하여 테트라클로로 무수프탈산에 의거 수지산가가 3 내지 7로 술포무수프탈산에 기인하는 수지산가가 1 내지 3의 범위내의 수지가 가장 바람직한 것도 발견되어있다.

이미 말한 바와 같이 본 발명의 수지는 예를들면 히드록실기를 가지는 수지(카르복실기와 반응하는 및 가교제와 반응하는 관능기로서의 히드록실기 함유수지) Wa 중량부(고형분 환산)에 대하여 소정의 반응율로 소정 수지산가를 부여하는데 필요한 테트라클로로 무수프탈산(Wb)와 술포무수프탈산(Wc)를 임의의 순서로 반응시키므로써 유리하게 제조할 수 있으나, 각각의 에스테르화 반응의 온도는 전자의 것이 후자의 것보다 낮기 때문에 테트라클로로 무수프탈산을 최초로 사용하는 쪽이 바람직하다.

이와 같이하여 얻어진 수지는 아미노플라스트의 조합에 있어서 상온에서는 안정하며, 가열시에는 내부 촉매 기능을 극히 유효하게 발휘하여, 경화성이 현저하게 촉진 개선되어, 종래의 수지조성물에서 저온 혹은 단시간에 경화하여, 가하여 경화도막의 막물성이 종래품과 하등 손색없이 우수한 물성을 나타내며 또 투과 광선 내후성에도 우수하다는 것을 발견하였다.

예를들면 아미노 플라스트로서 멜라민수지를 또 아미노 플라스트 경화용기 수지로서 알키드 수지를 사용하는 경우, 통상에서는 예를들면 자동차용에서는 140℃, 30분 정도의 소부 경화가 실시되고 있으나, 본 발명에 의하면 70 내지 110℃ 혹은 그 이하의 온도에서 같은 정도의 소부가 가능하며, 그리고 막물성(膜物性)은 통상 조건하의 것과 거의 차이를 인정할 수 없고 투과광선 내후성도 우수하다.

또한 아미노 플라스트로서 멜라민수지를 선택 사용하는 경우에는 본 발명의 수지와 상용(相溶)하는 것이면 좋고 예를들면 알콕시기의 개수가 2.0 이상이면 상용성의 점에서 특히 바람직하다. 수평균 분자량도 특별히 제한된 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 예를들면 500 내지 3000 정도의 것이 알맞게 사용된다. 헥사메톡시메틸롤 멜라민과의 조합에 있어서도 저온경화가 달성되어 더구나 하이소리트화도 가능하다.

본 발명의 수지와 가교제와는 통상 고형분 중량비로 95/5 내지 45/55의 비율로 사용되며 클리어도료로서도 사용되나 자동차등의 중간칠 혹은 덧칠 도료로서 사용, 메탈릭 도장하는데 있어 투과광선 내후성이 우수하며, 그와 같은 분야에서의 이용이 특히 주목된다.

또한 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 선택하는 경우, 외부 촉매를 사용하면 포트라이프의 문제가 있으나, 본 발명의 수지조성물의 조합에서는 외부 촉매를 사용하지 않아도 마찬가지의 막물성을 가지며, 또한 포트라이프의 개선된 도료를 얻는다. 이와 같이 본 발명은 하등 외부 촉매를 가함이 없이 양호한 경화성을 나타내며, 저장안정성, 막물성에 우수하며 또한 투과광선 내후성의 양호한 수지 비히클로서 유용한 수지조성물 및 도료조성물을 제공하는 것으로 생력자원적 견지에서 극히 중요한 발명을 이룬 것이다.

이하 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

테트라클로로프탈산의 카르복실기에 의거한 수지산가 5로, 술포프탈산의 술폰산기에 기인한 수지산가 2.5인 폴리에스테르 수지의 제법:

가열장치, 교반기, 환류장치, 물분리기, 정류탑 및 온도계를 갖춘 반응조에 하기 5종의 반응 원료를 사입 가열한다.

이소프탈산 2271부

아디핀산 500부

트리메틸롤프로판 209부

네오펜틸글리코올 2890부

디부틸주석옥사이드 1.3부

원료가 융해하여 교반이 가능하게 되면 교반을 개시하여 반응조 온도를 215℃까지 3시간 걸쳐서 일정 승온 속도를 승온시킨다. 생성하는 축합수는 계외로 유거한다. 215℃에 달하면 보온하여 보온 30분후 반응 조내에 환류용제로서 크실롤 135부를 서서히 첨가하여, 용제 존재하의 축합으로 절환하여 반응을 계속한다. 수지산가 2.6에 달하면 반응을 끝내고 100℃까지 냉각시킨다.

다음에 ε-카프로락톤 1594부를 사입, 반응조온도 150℃까지 승온한다. 150℃에서 보온하면서 경시 샘플링을 실시하여 IR로 미반응 ε-카프로락톤 양을 추적하여, 반응율이 98% 이상으로 된 시점에서 반응을 끝내고 냉각시킨다.

이와 같이하여 폴리에스테르 프레폴리머(A-1)을 얻는다.

여기서 폴리에스테르 프레폴리머(A-1) 1,000부에 대한 테트라클로로 무수프탈산의 사입량 Wb, 술포무수프탈산의 사입량 Wc를 산출하면

폴리에스테르 프레폴리머(A-1) 1000부에 대하여 테트라클로로 무수프탈산 26.2부를 사입 150℃까지 승온시킨다. 150℃에서 반응을 계속하면서 수지산가 7.0에 달하면 반응을 끝내고 80℃까지 냉각시킨다.

다음에 술포무수프탈산 10.3부를 사입 100℃까지 승온시킨다. 110℃에서 수지산가 12.0이 되었을 시점에서 반응을 끝내고 냉각시킨다. 냉각후 크실롤 239부를 가하여 폴리에스테르 수지용액 A를 얻는다.

이 용액 A의 불휘발분은 80.1%, 와니스 점도(가아드너, 25℃)는 W-X, 수지산가 11.6이였다. n-테트라부틸암모늄 히드록시이드를 지시약으로서 사용, 비전위차 적정법에 의해 최종 수지의 테트라클로로 프탈산에 유래하는 카르복실기에 기인한 수지산가가 5로, 술포프탈산에 유래하는 술폰산기에 의거 수지산가 2.5인 것을 확인하였다.

[실시예 2 내지 5]

표 1에 표시한 수지조성에 의거하여 폴리에스테르 수지용액 B 내지 E를 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

그들의 와니스 특수치를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1 내지 4]

표 1에 표시한 수지조성에 의거하여, 비교예 1,2에서는 테트라클로로 프탈산의 카르복실기에 의거하여 수지산가 10,15이며, 비교예 3에서는 술포프탈산의 술폰산기에 의거 수지산가 8인 폴리에스테르 수지용액 I 내지 K를 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

또 테트라클로로포탈산, 술포프탈산으로 변성되어 있지 않는 폴리에스테르 수지용액 L를 상법에 의해 제조하였다.

그들의 와니스 특수물 표 1에 표시하였다.

[실시예 6]

헥사히드로 무수프탈산 793부

이소프탈산 567부

트리메틸롤 프로판 365부

네오펜틸글리코올 694부

카듀러 E-10(주1) 373부

디브틸주석 옥사이드 0.7부

주1 : 쉘화학(주)제 에폭시기 함유 원료.

상기 6종을 실시예 1과 같이 수지상가 2.5에 달할때까지 반응시켜, 다음에 ε-카프로락톤 623부를 사입, 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리에스테르 프레폴리머(F-1)을 얻는다.

폴리에스테르 프레폴리머(F-1) 1000부에 대하여 다음식으로 계산되는 Wb, Wc를 실시예 1과 같이 순으로 반응시켜 크실롤 344부로 희석시켜 폴리에스테르 수지용액 F를 얻는다.

이 용액 F의 와니스 특수를 표 1에 표시함.

[실시예 7]

야자유 1036부

트리메틸롤프로판 975부

이소프탈산 1150부

아디핀산 253부

네오펜틸글리코올 155부

상기 조성에 의거, 상법에 의해 야자유의 에스테르교환 반응을 행한후, 에스테르화 반응을 계속하여 행하고 수지산가 2.0으로 냉각한다.

이 알키드 프레폴리머(G-1) 1000부에 대하여 크실롤 111부로 희석한후, 다음식으로 계산되는 Wb, Wc를 실시예 1과 같이 순으로 반응시켜 크실롤 455부로 희석하여 알키드 수지용액 G를 얻는다.

이 용액 G의 와니스 특수를 표 1에 표시함.

[실시예 8]

스티렌 200부

메타클릴산메틸 363.2부

2-히드록시 에틸메타클릴레이트 185.6부

2-에틸헥실 아크릴레이트 251.2부

아조비스이소부틸로니트릴 10.0부

반응조에 크실롤 1000부를 투입 115℃에 승온한다.

115℃에 보온한 반응조에 상기 5종을 혼합한 모노머를 3시간에 적하하는 아크릴 중합법에 의해 아크릴 프레폴리머(H-1)를 얻는다.

아크릴 프레폴리머(H-1)의 고형분 1000부에 대하여, 다음식으로 계산되는데 테트라클로로 무수프탈산 Wb, 술포무수프탈산 Wc를 각각 140℃, 110℃에서 실시예 1과 같이 반응시켜 메틸 이소부틸케톤 34.4부로 희석하여 아크릴 수지용액 H를 얻는다.

이 용액 H의 와니스 특수를 표 1에 표시함.

[표 1] 조성 및 와니스 특수

* 비수전위차 적정에 의한 반당량점전위 : 이소프탈산 -310mV

아디핀산 -390mV

테트라클로로 무수프탈산 -120mV

술포무수프탈산 -50mV

[표 1](계속)

* 비수전위차 적정에 의한 반당량점전위 : 이소프탈산 -310mV

아디핀산 -390mV

테트라클로로 무수프탈산 -120mV

술포무수프탈산 -50mV

[실시예 9]

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지용액 A를 표 2의 분산배합에 의해 안료 분산을 행하고 분산페이스트를 작성하였다.

얻어진 분산 페이스트를 표 3의 배합에 의해 멜라민경화형 도료를 작성하였다.

이 도료를 솔벳소 150(에소스탄 다드세끼유(주)제 혼합용매) 100부, 아세트산 에틸 50부로 된 희석용제로 희석하여, 23초/No.4 포오드컵(20℃)에 제조하여, SPC-1 달 강판에 인산아연처리, 카티 온 전착도장(20μ)한 도막상에 상기 점도 조제제 도료를 건조막두께가 30 내지 40μ이 되도록 분무도장하고, 일정시간 방치후, 140℃에서 30분 소부하였다.

얻어진 도막 성능시험, 도료의 저장 안정성 시험결과를 표 4에 표시하였다.

[표 2] 분산배합

.

주 1 : 사까이 가가꾸(주) 티탄 R5N

주 2 : 미쓰비시 가세이(주) 미쓰비시 카아본 MA-100

[표 3] 도료배합

주 1 : 스미또모 가가꾸(주) 스미마암 M-66B(메틸/부틸 혼합 에테르화 멜라민 수지)

계속하여, 상기와 같이하여 얻어진 중간칠 도막상에 표 6로 된 메타릭 베이스 도료를 건조막두께가 5μ 및 10μ이 되도록 2종류 도장하여, 3분간 세팅후 표 7로 된 클리어도료를 35μ 도장하여 140℃에서 20분간 소부하였다. 또 중간칠 도막상에 클리어 도료만을 35μ 도장하여, 140℃에서 20분간 소부하였다.

이 3종류의 도판을 투과광선 내후성 시험법으로서 JIS 54006.16에 따라서 선샤인 웨더오미터 시험 200시간, 50℃에서 습도 98% 이상의 내습시험 72시간의 사이클을 5회 반복한 후 밀착성 시험과 브리스터의 정도를 평가하였다.

이 결과를 제5표에 표시함.

[표 6] 메탈릭스 배합

주 1 : 닛뽄 페인트(주)사제, 불휘발분 50%

모노머 조성 :

메틸메타크릴레이트 35부

에틸아크릴레이트 48부

2-히드록시 메타크릴레이트 16부

메타크릴산 1부

주 2 : 미쓰이 도오아쓰 가가꾸(주)제, 부틸화 멜라민 수지

주 3 : 도오요오 알루미(주)제

[표 7] 클리어 배합

주 1 : 닛뽄 페인트(주)사제, 불휘발분 50%

모노머 조성 :

스틸렌 30부

메틸메타크릴레이트 10부

n-부틸메타크릴레이트 4.6부

2-에틸 헥실메타크릴레이트 40부

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 13.9부

메타크릴산 1.5부

[실시예 10 내지 13]

상기 실시예 2 내지 5에서 얻어진 수지용액 13 내지 E를 사용하여 실시예 9와 마찬가지로 중간칠 도료를 작성하여 그 도막성능시험, 도료의 저장안정성 시험 결과를 표 4에 표시함.

또 실시예 9와 같이하여 얻어진 도판의 투과광선 내후성 시험결과를 표 5에 표시하였다.

[비교예 5 내지 8]

상기 비교예 1 내지 4에서 얻어진 수지용액 1∼L를 사용하여 실시예 9와 같이 중간칠 도료를 작성하여, 그 도막성능시험, 도료의 저장 안정성 시험결과를 표 4에 표시하였다.

또 실시예 9와 같이하여 얻어진 도판의 투과광선 내후성 시험결과를 표 5에 표시하였다.

[비교예 9]

비교예 8에서 얻어진 도료 100부에 대하여, P-톨루엔 술폰산, 1.0부를 가하여 실시예 9와 같이 중간칠 도료를 작성하여 그 도막 성능시험, 도료의 저장안정성 시험결과를 표 4에 표시하였다.

또 실시예 9와 같이하여 얻어진 도판의 투과광선 내후성 시험 결과를 표 5에 표시하였다.

[실시예 14]

상기 실시예 3에서 얻어진 수지용액 C를 사용하여, 표 3의 멜라민수지 대신에 유우반 128(부틸화 멜라민수지, 미쓰이 도오아쓰(주)제) 29부를 가하여 실시예 9와 같이 중간칠 도료를 작성하여 100℃에서 30분간 소부하였다.

그 도막성능시험 도료의 저장안정성 시험결과를 표 4에 표시하였다. 또 실시예 6과 같이하여 얻어진 도판의 투과광선 내후성 시험결과를 표 5에 표시하였다.

[표 4] 도막성능과 저장안정성)

주1 : 점도조정제 도료약 1.5g를 105℃로 3시간 건조하여 가열잔분을 구하였다.

주2 : 듀폰식 ø=1/2" 500g

주3 : 라빙 10 왕복후의 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.

○…이상없음

△…손상흔적이 있으며 및 백화

×…도막이 용해

주4 : 1mm×1 바둑판눈 테이프 박리후의 도막잔존율

주5 : 부리스터 평가는 ASTM에 의함

[표 5] 투과광선 내후성 시험결과

주1 : 테이프박리후, 이하의 기준으로 평가하였다.

○…이상없음

△…메타릭 도막-중간칠 도막사이에서 일부 박리

×…메타릭 도막-중간칠 도막사이에서 전부 박리

이상의 결과에서 테트라클로로 프탈산의 카르복실기에 의거 수지산가가 2 내지 8로 술포프탈산의 술폰산기에 의거 수지산가가 0.5 내지 5인 수지와 가교제를 포함한 도료는 외부 촉매를 사용하지 않아도 양호한 경화성을 표시, 저장 안정성, 투과광선 내후성이 우수하다.

Claims (6)

1. 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 기체수지 Wa 중량부(고형분 환산)에 대하여 테트라클로로 무수프탈산 Wb 중량부, 단 Wb는 하기 식에 의해서 산출되는 수치:

   

   (식중 P는 기체수지와 반응시키는 테트라클로로 무수프탈산의 카르복실기의 반응율(%)이며, 단 50 이상의 실수, N는 최종수지의 테트라클로로프탈산의 카르복실기에 의거한 수지산가로 2 내지 8의 범위내에서 결정되는 수치)와 술포프탈산 Wc 중량부, 단 Wc는 하기 식에 의해서 산출되는 수치:

   

   (식중 N'는 최종수지중의 술포프탈산의 술폰산기에 의거한 수지산가로 0.5 내지 5의 범위내에서 결정되는 수치)를 임의의 순서로 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라클로로프탈산의 카르복실기에 의거한 수지산가가 2 내지 8이고, 술포프탈산의 술폰산기에 의거한 수지산가가 0.5 내지 5이며 또한 가교제와 반응하는 관능기를 가지는 수지로 이루어진 수지 조성물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 기체수지에 대하여 테트라클로로 무수프탈산을 최초로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 테트라클로로프탈산의 카르복실기에 의거한 수지산가가 2 내지 8이고, 술포프탈산의 술폰산기에 의거한 수지산가가 0.5 내지 5이며, 또한 가교제와 반응하는 관능기를 가지는 가교제를, 고형분 중량비로 95/5 내지 45/55의 비율로 함유하는 도료 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 가교제가 아미노플라스트 혹은 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 아미노플라스트가 메틸/부틸 혼합 에테르화 멜라민인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 4 항에 있어서, 아미노플라스트가 메틸화 멜라민인 것을 특징으로 하는 조성물.