JPH01156375A - 有機溶剤ベース熱硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル
樹脂およびアミン−アルデヒド加橋剤を含有する新規な
溶剤ベースの熱硬化性コーティング組成物に関する。ま
た例えば、石や砂利、その他の道路上の破片でチッピン
グ（ｃｈｉｐｐ−ｉｎｇ）を５１する車体パネル領域に
使用される耐チップ性（ｃｈｉｐ　ｒｅＳｉｓｔａｎｔ
）自動車プライマーとして適した高温スプレー可能な、
高固形分コーティング組成物として調製されるコーティ
ング組成物に関する。

自動車製造業界では、自動車の金属シート等の平均寿命
を延長するための努力を行っており、耐腐食性の改善だ
けでなく耐チップ性の改善も得られるような、様々のプ
ロセスと組成物に相当な注意をはらってきた。特に、最
近は可撓性で耐チップ性があり、良好な湿潤性と耐溶剤
性があるにもかかわらず耐腐食性と同様に良好な内部コ
ーティング粘着性を有するプライマー組成物を得ようと
種々の調査と開発に努めてきた。

新しい自動車の設計関係者は石や砂利、たとえばロッカ
ーパネルのような他の道路の破片にさらされる部分のチ
ッピングについて、塗布作業中に大幅な、そして経費の
かかるプロセスの変更を必要としない技法で、適切な厚
さに塗布することのできる耐チツプ性プライマーを求め
ている。今日入手しうるプライマーは高固形分と低固形
分のいずれが適当であるかについて明らかにされていな
い。

前述のチッピング問題を解決するために、別種のプライ
マー組成物の塗布に先立って、チッピングを５ゆやすい
車体パネル領域に比較的厚い耐チツプ性コーティングを
塗布するのが普通である。使用されている、そのような
耐チップ性の一つのシーラー物質は、ポリビニルクロラ
イドプラスチゾルシーラーであって、エアーレススー／
’レーガン装置で高水準のチッピングにさらされる領域
に約２０ミルの厚さで塗布されている。このような厚い
コーティングに伴う問題点は容易に理解されることであ
る。それが塗布された領域の厚さのために、これらの物
質はしばしば、シート状金属上の最終コーティングに波
うちゃざらつきを生じさせる、外観上の問題を引き起す
。また、プライマーがこのシーツ−上に塗布された場合
、プライマーとシーラーが一緒に硬化するので、しばし
ば表面に欠陥が生じる。溶剤と可塑剤はポリビニルクロ
ッイドプラスチゾルシーラーから追い出される傾向にあ
りそのために波状で粗い表面を生ずる。ボリビニルクロ
ライドプラスチゾルシーラーやその類似物のようなもの
を使用する際に付随して生じる塗布技術にさらに問題が
ある。ポリビニルクロライドプラスチゾルシーラーおよ
びその類似物は良好な接着性を得るためには２０ミルあ
るいはそれ以上の厚さで塗布しなければならないので、
それらはチップ性に対する保護をさらに必要としないシ
ート状金属の他の領域上のコーティングと混合してなら
すことができない。従って、この材料はマスキング技術
を使って塗布しなければならずそれによってシーラー物
質でコーティングされない領域は、シーラーの塗布に先
立って別な操作でマスキングされる。そしてシーラーが
塗布された後、このマスキングは取り除かれる。耐チツ
プ性シーラー材料の塗布中のこれらの付加的工程は省略
できれば明らかに望ましいことである。

したがって、２０ミル未満の厚さで塗布してもよいプラ
イマーであって、耐チツプ性コーティングを必要としな
い塗布される基体の他の領域で塗料と混ぜるようなやり
方でならすことのできる耐チツプ性プライマーとして使
用するのに適した、新規な溶剤に一スの熱硬化性コーテ
ィング組成物を提供することが、本発明の好ましい目的
である。

本発明の別の目的は、架橋しうるヒドロキシ官能性ウレ
タン変性ポリエステル樹脂とアミド−アルデヒド架橋剤
を含有し、そして高い架橋効率、自動車プライマーとし
て塗布される場合に最低焼成温度で堅牢でよく硬化した
膜が得られるコーティング組成物を提供することである
。

この点に関して、本発明の特別の目的は、政府のガイド
ラインに適合する揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が相当
に低い、しかしながらスプレーやその他の公知方法で基
体に塗布することのできる新規なヒドロキシ官能性ウレ
タン変性ポリエステル樹脂／アミン−アルデヒド架橋剤
熱硬化性コーティング組成物を提供することである。

本発明のさらにもうひとつの目的は、基体上にコーティ
ングを形成し、そのコーティングがたとえば、湿気と耐
溶剤性、可撓性と下層基体に対する耐腐食性を含む優れ
た物理的性質を有する組成物を提供することである。

本発明のその他の態様および利点は以下に記載するとお
りである。

本発明によると、新規な有機溶剤ベースの熱硬化性樹脂
／架橋剤組成物は、溶媒および任意の顔料および添加剤
、たとえば触媒や流動調整剤等の他にヒドロキシ官能性
ウレタン変性ポリエステル樹脂およびアミン−アルデヒ
ド架橋剤を含有する。

＝１７− 本発明の組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂は、好ましくは約２，０００〜約２０．ＯＤ
Ｄの数平均分子量（臨）を有し、（ｉ）約１、ＯＤＤ〜
ＯＤＤ、０００の数平均分子量（扁）を有し、（ｉ１）
約３０〜約３００のヒドロキシ数を有し、かつＧ１１）
　１分子当り約１〜約１０のウレタン基を有するヒドロ
キシル基含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の存在下
に、ラクトン単量体を重合した生成物である。ラクトン
単量体の重合は好ましくは約り０℃〜約３００℃の温度
で行なわれる。

重合反応混合物は約１０〜約８０重量％のヒドロキシ基
含有ウレタン変性ポリエステル前駆体と約９０〜約２０
重量−のラクトン単量体を含有する。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂の生成に適したヒドロキシ基含有ウレタン変
性ポリエステル前駆体の第１番目の好ましい例は、 （Ａ）　　（ａ）ジオールと（ｂ）　：）インシアネー
トの、モル比でそれぞれ約４：１〜約４：３の割合で反
応させた反応生成物であるウレタン変性ジオール、 ０３）　　少なくとも約５重量係のトリオールを含有す
るポリオール、および （Ｃ）　　ジカルボン酸およびその無水物から選択され
た酸成分、 の反応生成物である。

好ましくは、このような第１番目の好ましい例の前駆体
は約３０〜約２００のヒドロキシ数を有する。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性樹脂形成に適したヒ
ドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の第２番
目の好ましい例は （Ａ）　　（ａ）ジオールおよびトリオールを含有する
ポリヒドロキシ物質と（ｂ）ジカルボン酸およびその無
水物から選択された酸成分とを、ヒドロキシル基とカル
ボキシル基がそれぞれ約６：２〜約６：５の割合で得ら
れるような量で反応させた反応生成物からなるヒドロキ
シ官能性ポリエステル樹脂、および ■）　ジイソシアネート をヒドロキシル基とイソシアネート基がそれぞれ約４：
１〜約１０：１の割合で得られるような量で反応させた
反応生成物である。

好ましくは、このような第２番目の好ましい例の前駆体
は約５０〜約２５０のヒドロキシ数を有し、１分子当り
約１〜約７のウレタン基を有するものである。好ましく
は、ポリヒドロキシ物質はジオールとトリオールを約４
：１〜約１：４のヒドロキシ当量比でそれぞれ含有する
ものであり、さらに好ましくはこの比は約３：１〜約６
：ｚ５である。

本発明の特に好ましい組成物は６５〜８０％固形分の範
囲の固形物濃度を有する前述のような高固形物コーティ
ング組成物であって、ロッカーパネルのようなチッピン
グ性の高い自動車パネルの領域に耐チツプ性プライマー
として塗布される。そのような組成物は湿時１〜２５ミ
ルの範囲の厚さに塗布して、乾燥時の１〜１２ミルの範
囲の最終コーティングを得ることができ、またさらに耐
チップ性が必要な外側領域に塗布された塗料と混合して
ならし塗りすることができる。一般にこの固形分の組成
物は室温範囲、すなわち約７０″Ｆ′〜１６０下の温度
でホットスプレー装置を使用して塗布することができる
。

本発明の別の好適な組成物は基体上に慣用のスプレーに
よって塗布するのに適した前述の高固形分コーティング
組成物として処方したものである。これらの高固形分コ
ーティング組成物は５０〜６０％の範囲の固形分を有し
そして自動車の素地、すなわち非研摩金属表面上のプラ
イマーコーティングとして特に有用なものである。

そのように使用される際、高固形物コーティング組成物
は約４７９１１／ｌ（４，Ｏｔｂ／ｇａ１．）あるいは
それ以下の揮発性有機物成分を含有するものである。

本発明のその他の態様と利点は、好適具体例と本発明の
最良の実施の態様を含む、下記の詳細な記載からより明
らかになるであろう。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂は、好ましくは約２，０００〜約２０，００
０、さらに好適には約２，０００〜約６、ＤＯ［］の数
平均分子量（扁）を有し、（ｉ）約１，０００〜約ｉｏ
、ｏｏｏＯ数平均分子量（−）を有し％　（ｉｉ）約３
０〜約３００のヒドロキシ数を有し、かつＧ１１）　１
分子当り約１〜約１０個のウレタン基を有するヒドロキ
シル基含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の存在下に
、ラクトン単量体を重合した生成物である。本発明に使
用するのに適した好適な前駆体の一つとしてはウレタン
変性ジオールとポリオールおよび酸成分の反応生成物で
ある。

本発明に適した次に好適な前駆体はポリエステルポリオ
ール樹脂とジイソシアネートとの反応生成物である。

ラクトン単量体と前駆体との重合は好ましくは約り０℃
〜約３００℃、さらに好適には約り３０℃〜約２００℃
の温度で行なわれる。重合反応混合物は約１０〜約８０
重量％のヒドロキシ基含有ウレタン変性ポリエステル前
駆体と約９０〜約２０重量係のラクトン単量体を含有す
る。好適には、重合反応混合物は約５５〜約６５重量％
のヒドロキシ基含有ウレタン変性ポリエステル前駆体と
約６５〜約６５重量％のラクトン単量体を含有する。

組成物の上述の主要成分の各々は他の成分や本発明の他
の特徴と共に、下記に記載する。

Ａ、ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂 前述の如く、この共重合体はヒドロキシ含有ウレタン変
性ポリエステル前駆体の存在下でのラクトン単量体の重
合生成物である。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂の一つの重要な特徴的面であると考えられて
いるのは、このヒドロキシ官能性樹脂の重合化したラク
トン部分がチッピングを受ける領域に使用するプライマ
ーを選ぶ際の二つの重要な性質である、樹脂に可撓性と
堅牢性を与えるという点である。さらに、本発明組成物
のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂は分
岐しているので、良好なコーティングの適当なネットワ
ークを得るために、最少量の架橋しか必要としない。

ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
に用いられる各反応剤は下記により詳細に記載しである
。

（ｉ）　　ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前
駆体 本発明組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエス
テル樹脂を作るために用いられるヒドロキシ基含有ウレ
タン変性ポリエステル前駆体は、（ｉ）約１，０００〜
約１０．ＯＤＤの数平均分子量（ｉｎ）を有しｓ　（＊
ｉ）約３０〜約３００のヒドロキシ数を有し、かつＧ１
１）　１分子当り約１〜約１０のウレタン基を有するも
のである。ヒドロキシ官能性樹脂の製造に適した２つの
好適なタイプの前駆体は下記に詳細に記載する。ここで
は二つの好適な前駆体のタイプを開示しているだけであ
るが、これは前駆体がこれらの好適なタイプのものに限
られることを意味するものではない。本発明の組成物の
ヒドロキシ官能性樹脂の生成に用いるのに適当な別のヒ
ドロキシ基含有ウレタン変性ポリエステル前駆体はこれ
らの開示により当業者には明らかになるであろう。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂の製造に適した前駆体の第１の好適なものは
、次のものの反応生成物である： （Ａ）　　（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと
を、それぞれ約４：１〜約４：３のモル比で反応させた
反応生成物であるウレタン変性ジオール、（Ｂ）　　少
なくとも約５重量％のトリオールを含有するポリオール
および （Ｃ）　　ジカルボン酸およびその無水物から選択さ２
６一 れる酸成分。

ウレタン変性ジオールの製造において、ジオールとジイ
ソシアネートは約２　：１８〜約２：１．２０モル比で
反応させるのが好ましく、最も好適には２：１のモル比
である。この第１のタイプの前駆体はウレタン変性ジオ
ール、ポリオールおよび酸成分の反応生成物であって、
約２，０００〜約４，０００の数平均分子量（扁）およ
び約３０〜２００のヒドロキシ数を有するのが好ましい
。

最も好適なヒドロキシ数は約５０〜１２００間である。

ウレタン変性ジオールの製造に使用されるジオールには
、これらに限定されるものではないが、ブチレングリコ
ール、ネオはンチルグリコール、１．５−　＜ンテング
リコール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメチノール
のようなアルキレングリゴール、水素化ビスフェノール
八〇ような他のグリコール、カプロラクトンジオール（
たとえば、カプロラクトンとエチレングリコールの反応
生成物）、ヒドロキシアルキレートビスフェノール、ポ
リエーテルグリコール、たとえばポリ（オキタテトラメ
チレン）グリコール、（−１，てポリエステルジオール
、たとえば、２．２−、＋メチルー６−ヒトロキシープ
ロピルー２，２−ジメチル−３−ヒト四キシプロピオネ
ート等が含まれる。好ましいジオールは、ネオはンチル
クリコール（！：　２，２−　’；メチルー３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プ
ロピオネートで、後者の物質はＥｓｔｅｒａｉｏ１２０
４（ユニオン・カーバイト社製）として市販されている
。いろいろなタイプのジオールがウレタン変性ジオール
製造時のジオール成分として適当なものとして記載され
ているが、これらに限られるものではない。ウレタン変
性ジオール製造に適した他のジオールもこの開示により
当該技術の範囲内で容易に選択可能である。ジオールの
混合物も才だウレタン変性ジオールの製造に用いること
ができる。さらに、ウレタン変性ジオールの製造につい
て先に議論された趣旨よりトリオールをジオールに代え
て使用して、ここで使用可能なウレタン変性トリオール
を形成できることも理解できるであろう。

ウレタン変性ジオールの製造に用いられるジイソシアネ
ートは本質的に任意のジイソシアネートであってよく、
多くのジイソシアネートがこの分野で周知である。ジイ
ソシアネートはこれに限定されるものではないが、ハイ
ドロカーボンジイソシアネートおよび１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネーＦ
、Ｔ）−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、および３，
３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート
のような置換ハイドロカーボンジイソシアネートを含む
群から選択されるような、多くの脂肪族、脂環式および
芳香族ジイソシアネートの任意のものであってよい。本
明細書の開示から当業者には明らかなように、種々のジ
イソシアネートの混合物もまた、ウレタン変性ジオール
製造に使用されるジイソシアネート成分として用いるこ
とができる。

前述した第１の好適なヒドロキシ含有ウレタン変性ポリ
エステル前駆体の製造に用いられるポリオール成分は、
少なくとも約５重量％（ポリオール成分の重量基準で）
のトリオールを含有する。好適なトリオールは、１，２
，６−ヘキサントリオール、１，１．１−）リスチロー
ルプロパン、３−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）　−
１，２−プロパンジオールおよびポリカプロラクトント
ジオールのような慣用の低分子トリオールであって、そ
れらは、たとえばＴｏＮｇ−３０１（ユニオン・カーバ
イト社製）として市販されている。

このポリオール成分はまた、トリオールの他に、ジオー
ルやテトロールのような他のポリオール物質を含んでも
よい。しかしながら、これらの他のポリオールは使用す
る場合にはジオールから成るのが好適である。ポリオー
ル成分中に含有してもよい適切なジオールの例は、ウレ
タン変性ジオールの形成に適したものとして先に開示さ
れているものでめる。ポリオール成分中で使用するのに
好ましいジオールは鎖状脂肪族ジオールである。ポリオ
ール成分はトリオールの他にジオールのような物質を含
んでもよいが、ポリオール成分は本質的にはトリオール
から成る。トリオールに加えてポリオール中にジオール
を使用することによって、コーティング組成物の可撓性
は一般に増加する。したがって、第１の好適なヒドロキ
シ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の製造に使用さ
れるポリオール成分は、それぞれ所望の性質とコーティ
ング組成物の適用に応じて選択される。ポリオール成分
中にジオールが用いられた場合、ポリオールは好ましく
は約１０〜８０重量％のトリオールと約９０〜約２０重
量％のジオールからなる。

第１の好適なヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル
前駆体の製造に使用される酸成分は、脂肪族、芳香族、
そして環状脂肪族ジカルボン酸とその無水物からなる群
から選択される。そのようなジカルボン酸と無水物の多
くの例がこの技術分野ではよく知られている。好ましく
は、Ｃ，Ｓ−０４０ジカルボン酸とその無水物からなる
群から酸成分は選択され、その群には、これに限定され
るものではないが、アジピン酸、アセライン酸、セパシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体酸およびシクロヘ
キサンジカルボン酸、そしてそれらの無水物があげられ
る。適当な酸および／または無水物の混合物もまた、こ
の前駆体の製造において酸成分として使用してもよい。

第１の好適なタイプのヒドロキシ含有ウレタン変性ポリ
エステル前駆体の製造において、ジオール（ａ）とジイ
ソシアネー）　（ｂ）は、一般に高められた温度でウレ
タン変成ジオールを形成するように合して反応させる。

ジイソシアネートに対するジオールの割合（すなわちジ
オールが１モル過剰）はこの反応の完了時に実質的に未
反応のインシアネートが存在しないようなものである。

このウレタン変性ジオールは次いでヒドロキシ含有ウレ
タン変性ポリエステル前駆体が形成するようにポリオー
ルおよび酸成分と一般に触媒の存在下、高められた温度
で合して反応させる。触媒は望ましくは迅速および／ま
たは完全なカルボキシル／ヒドロキシル縮合反応を確実
にするものである。そのように用いることのできる触媒
の例には、ジプチル酸化錫、水和モノブチル酸化錫、ブ
チルクロロ錫ジハイドロオキサイド、ブチル錫トリ（２
−エチルヘキソエート）、テトライソプロピルチタン酸
塩５Ｔ）−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸のような
強酸、そして酸化亜鉛、酸化アンチモン（日ｂ２０３）
そして酢酸ナトリウムのような物質がある。この目的に
有用な、さらに別の触媒はこの明細書の開示から当業者
には明らかなものである。

本発明の組成物のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂の製造に適した第２の好適なタイプの前駆体
は （Ａ）　　（ａ）ジオールおよびトリオールを含むポリ
ヒドロキシ物質を（ｈ）ジカルボン酸およびその無＝３
４− 水物から選択された酸成分と、ヒドロキシ基とカルボキ
シ基がそれぞれ約６＝２〜約６＝５の割合で得られるよ
うな量で反応させた反応生成物であるヒドロキシ官能性
ポリエステル樹脂、および ０３）　　ジイソシアネート をヒドロキシル基とイソシアネート基がそれぞれ約４：
１〜約１０：１の割合で得られるような量で反応させた
反応生成物である。

好ましくは、ポリヒドロキシ物質はジオールとトリオー
ルを約４：１〜約１：４、より好ましくは約５：１〜約
３：２．５のヒドロキシル当量比で含有している。ヒド
ロキシル当量比とはトリオールのヒドロキシル当量に対
するジオールのヒドロキシル当量の比率を意味する。こ
の第２の好適なタイプの前駆体はヒドロキシ官能性ポリ
エステル樹脂とジイソシアネートとの反応生成物であっ
て、好ましくは約２．ＯＤＤ〜約４，０００の数平均分
子量（扁）、好ましくは約５０〜約２５０のヒドロキシ
ル数を有し、かつ好ましくは１分子当り約１〜約７個の
ウレタン基を有する。

この第２の好適なタイプのヒドロキシ含有ウレタン変性
ポリエステル前駆体の製造に用いられるジオール、トリ
オール、酸成分およびジイソシアネートは、第１の好適
なタイプのヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前
駆体製造に前述したような反応剤から選択することがで
きるが、これらに限定されるものではない。本発明のこ
の第２の好ましいタイプの前駆体を製造するのに使用し
うるさらに別のジオール、トリオール、酸成分およびジ
イソシアネートは本明細書の開示から当業者には明らか
であろう。

第２の好適なタイプの前駆体の製造において、ポリヒド
ロキシ物質（すなわちジオール、トリオールおよび必要
に応じてテトロール等）と酸成分は、ヒドロキシ官能性
ポリエステル樹脂を形成するように一般に高められた温
度と触媒の存在下で、合して反応させる。カルボキシル
／ヒドロキシル縮合反応を促進するために有用な触媒は
この技術分野で周知である。適当なカルボキシル／ヒド
ロキシル触媒は明細書中ですでに開示しである。その他
のものも当業界で知られている。このヒドロキシ官能性
ポリエステル樹脂は次いでジイソシアネートとの反応に
よって変性される。その際、゛ウレタン基はポリエステ
ル樹脂中へ組み込まれ、第２の好適タイプのヒドロキシ
含有ウレタン変性ポリエステル前駆体を形成する。

第１および第２の好適なタイプの前駆体を形成する反応
は一般にトルエン、キシレン、メチルアミルケトン等の
ようなコーティングの調製に普通に用いられている溶剤
の存在下で行なわれる。

他の適当なヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前
駆体は商業的に入手可能であり、当業界に知られたもの
であって、本明細書の開示から明らかなものである。

（ｉｉ）　　ラクトン単量体 ラクトン反応剤は、任意のラクトン、またはラクトンの
組合せであってよく、項中に少なくとも６個の炭素原子
、たとえば６〜８個の炭素原子と、前記項中のオキシ基
に結合した炭素原子に少なくとも１個の水素置換基を有
するものである。一つの具体例としては、反応剤として
使用されるラクトンは次の一般式で表わすことができる
： ここでｎは少なくとも４、たとえば４〜６、少なくとも
ｎ＋２のＲは水素で、残りのＲは水素、アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシおよび単環芳香族炭化水素基か
らなる群から選択された置換基である。環上に水素以外
の多くの置換基を有するラクトン、および５個未満の炭
素原子を環内に有するラクトンはその重合体が特に高め
られた温度では単量体に戻る傾向があるため、本発明の
目的には不適当なものと考えられる。

本発明において好適なラクトンは、次の一般式を有する
εカプロラクトンである： ここでＲのうち少なくとも６個は水素で、残すハ水素、
アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたは単項芳香
族炭化水素基であって、どの置換基も約１２個以上の炭
素原子を含まず、ラクトン環上の置換基の炭素数の合計
数は約１２を越えることはない。非置換ｇカプロラクト
ンはすべてのＲが水素であるので、６−ヒドロキシヘキ
サノン酸から誘導され、最も好ましいものである。置換
１カプロラクトンおよびその混合物は、対応する置換シ
クロヘキサノンを過酢酸のような酸化剤と反応させるこ
とによって入手することができる。

本発明の目的のために最も好適であると考えられる置換
６カプロラクトンには、たとえばモノメチル−、モノエ
チル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−なとモノ
ドデシル１カプロラクトンまでのさまざまなモノアルキ
ルεカプロラクトン、同一または異なる炭素原子上に２
個のアルキル置換基を有するが、両方がε炭素原子上に
は存在しないジアルキル１カプロラクトン、ラクトン環
中の２または３個の炭素原子が置換されているが、ε炭
素原子は置換されていないトリアルキルＣカプロラクト
ン、メトキシおよびエトキシ８カプロラクトンのような
アルコキシεカプロラクトン、そしてシクロヘキシル、
フェニルおよびベンジル１カプロラクトンのようなシク
ロアルキル、アリル、およびアルコキシεカプロラクト
ンがある。

環中に６個より多い炭素原子を有するラクトンたとえば
ζエナトラクトンおよびηカブリロラクトンもまた、本
発明に従って重合化できる。

本発明によるラクトンの重合は重合がラクトン環の開裂
を触媒の存在下または存在なしに可能にする反応性水素
を少なくとも１個有し、かつ縮合水を形成しないで開放
鎖としてそれに付加する化合物との反応によって開始さ
れる慣用の方法で行なわれる。この場合、反応開始化合
物は前述のヒドロキシル含有ウレタン変性ポリエステル
前駆体である。

重合反応混合物は約１０〜約８０重量％の前述のヒドロ
キシ官能性ウレタン変性ポリエステル前駆体と、約９０
〜約２０重量％のラクトン単量体を含有する。好ましく
は、重合反応混合物は約５５〜約６５重量のヒドロキシ
官能性ウレタン変性ポリエステル前駆体と約６５〜約３
５重量係のラクトン単量体を含有する。

ラクトンの重合を開始し継続するために、ラクトンと反
応開始剤（すなわち前駆体）は最小限の分解を伴った実
際的かつ望ましい反応率を得るために、好ましくは約１
３０°〜２００℃の温度に加熱する。しかしながら、こ
の温度は反応速度を犠牲にするならば、たとえば約５０
℃以下のかなり低温にすることができる。また、かなり
の高温、すなわち３００℃までにもすることができるが
、そのような高温では、特に２５０℃を超える温度では
、分解や望ましくない副反応によって生成物にほとんど
損失が少じるので注意しなければならない。したがって
、一般には、５０°〜３００℃の温度範囲が考えられる
操作範囲であるが、約１３０°〜２００℃のより限定さ
れた範囲が好ましいものと思われる。

重合は反応を促進するために、塩基性または中性のエス
テル交換触媒のような触媒を用いて実施されうるし、ま
たそれが好ましい。この目的のための適当な触媒には、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムのような
金属、ならびにそれらのアルコキシドがある。さらに適
当な触媒を例示すると、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の炭酸塩、硼酸亜鉛、硼酸鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、−酸化鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二
酸化ゲルマニウム、三酸化セリウム、酢酸コバルトおよ
びアルミニウムイソプロポオキサイドがある。触媒濃度
は出発ラクトンの重量に基づいて約ｏ、ｏｏｉ〜約（ｉ
５％が適当である。好適範囲はＱ、０１〜０．２係であ
る。

本発明に従って得られるヒドロキシ官能性ウレタン変性
ポリエステル樹脂重合生成物は一般に約２，０００以上
、好ましくは約２．ＯＤＤ〜ＯＤＤ、０００の範囲の数
平均分子量（臨）を有する。しかしながら、所望により
この範囲より下でも、実質的に上の数平均分子量を有す
るものでも得ることができる。最も好適には、樹脂重合
生成物は約２．０００〜約６．ＯＤＤの数平均分子量を
有する。また、ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエス
テル樹脂の化学構造は反応性末端ヒドロキシル基を有し
ていると現在理解される。さらに、それは炭素、水素お
よび酸累からなる一連の相互連結した実質的に鎖状のユ
ニットまたは基が存在することを特徴とすると現在理解
されている。相互連結ユニットは各々一端に末端オキシ
基、他端にカルボニル基、少なくとも５個の炭素原子の
中間鎖および末端オキシ基に連結している中間鎖中の炭
素原子上に水素置換基を少なくとも１個有する開環した
ラクトン残基である。１個のラクトン残基のオキシ基は
隣接するラクトン残基のカルボニル基に結合し、最後の
ラクトン残基のオキシ基は水素と結合して、一端に末端
ヒドロキシル基を形成する。

Ｂ、架橋剤 本発明の新規な溶剤ベースコーティング組成物に用いら
れる架橋剤はアミン−アルデヒド架橋剤からなっている
。ヒドロキシ官能基含有物質を架橋するのに適したアミ
ン−アルデヒド架橋剤は当該分野でよく知られている。

典型的には、これらの架橋物質はメラミンまたは尿素と
ホルムアルデヒドおよび種々のアルコールとの反応生成
物である。本発明に有用なアミン−アルデヒド架橋剤は
ホルムアルデヒドとメラミン、置換メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミンまたは置換ベンゾグアナミンとの縮合生
成物のようなアミン−アルデヒド樹脂であることが好ま
しい。

このクラスの好適なものはメタノール変性メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂例えばヘキサメトキシメチルメラミ
ンである。特に好適な架橋剤はフォイル法によって４５
℃で４５分間測定して実質的に１００％の非揮発分を有
する高い固形分のメラミン樹脂である。本発明の好適な
組成物を得るためには、コーティングの最終固形分を低
下させる異質の希釈剤を導入しないことが重要であるこ
とを認識すべきである。他の適当なアミン−アルデヒド
架橋剤は当業者にとって明らかであろう。アミン−アル
デヒド物質はヒドロキシ官能ウレタン変性ポリエステル
樹脂のヒドロキシ官能基と反応して本発明の組成物にお
いて架橋剤として作用する。アミン−アルデヒド架橋剤
は通常組成物のヒドロキシ官能ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂の重量に基いて約５〜約５０重量％さらに好まし
くは約２０〜約４０重量％の量でコーティング組成物中
に含有させる。コーティング組成物中に用いられるアミ
ン−アルデヒド架橋剤の最適量の選択はコーティング組
成物の所望の性質（例えば、可撓性）およびその意図さ
れた用途に依存する。

特に好適な架橋剤はアメリカン・シアナミド・カンパニ
ーによって商品名「サイメルＪ　（Ｃｙｍｅｌ　）とし
て販売されているアミン架橋剤である。特に、アルキル
化メラミンアルデヒド樹脂であるサイメル３０１．３０
６．３２５．１１６０．１１５６および１１６１は本発
明の組成物において有用である。、架橋反応は酸によっ
て触媒的に促進される。

例えば、そのように用いることのできる触媒の１つはＩ
）−）ルエンスルホン酸（、ＰＴＳＡ）でアリ、使用時
には通常組成物の架橋剤とヒドロキシ含　・有変性ポリ
エステルの重量に基いて約０．５重量％で組成物に加え
られる。

Ｃ１一般的議論工発明の他の特徴と他の成分本発明のコ
ーティング組成物は、前述の広い硬化温度範囲および広
い固形物濃度にわたって優れた物理的特性を有する硬化
コーティング組成物を提供するためのものである。詳細
には、本発明の好適実施態様に従うコーティング組成物
は、約１２０°Ｃの低い温度、あるいは１５分以下の短
時間で硬化するが、しかし、約２００℃のような高温ま
たは約６０分もの時間まで硬化しても、優れた物性に重
大な損失をこうむらないことが見い出された。コーティ
ング組成物の貯蔵安定性も共に考慮すると、本発明はコ
ーティング組成物技術に非常に重要な進歩を与えるもの
であることが容易に理解できる。

本発明の一定のコーティング組成物および一定の塗装に
対して固有の揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）を求めるこ
とは、当該技術分野において容易なことであろう。好ま
しい溶媒は溶媒蒸発が貯蔵および／またはコーティング
組成物を基体上に塗布する間に少量ですむように、その
沸点より多小低い温度で比較的低い揮発性を有するもの
である。適当な溶媒系には、たとえばトルエン、メチル
アミルケトン、イソブチルアセテート、キシレン、セロ
ソルブアセテート、アセトンおよびそれらの混合物であ
る。使用できるその他の溶剤には、チルはン、脂肪族お
よび芳香族ナフサ類がある。さらに別の適当な溶剤は商
業的に入手できるが、それは本明細書の記載から当業者
には明らかであろう。

硬化したコーティング中に残存してもよい溶媒はいずれ
も、硬化工程中またはそれ以降に、硬化したコーティン
グまたはそれと一緒に用いられる別のコーティング層上
に悪影響を与えないような不活性なものでなければなら
ない。好ましくは、硬化したコーティングは実質的に溶
媒を含まないものである。

十分な溶媒がコーティング組成物の粘度を所望の方法で
基体に塗布するのに適した程度まで減少させるために使
用される。

明らかに、組成物が耐チツプ性プライマーとして塗布さ
れるものである場合には、溶媒の量は約６５〜８０％の
固形分濃度が得られるように減少されるだろう。そのよ
うな高固形分物質は一般にホットスプレー装置を使って
塗布される。

流動調整剤、たとえばポリブチルアクリレート；湿潤剤
、たとえばシリコーン；顔料；顔料分散剤；腐食抑制剤
、たとえばクロム酸塩顔料、これらの多くのものが当業
者に知られたものであり、本発明の組成物に使用するこ
とができる。

さらに、適当な反応性添加剤、たとえば低分子量ジオー
ル流動調整剤や反応性希釈剤も使用することができる。

本発明の組成物、そして特に本発明の耐チツプ性プライ
マーはまた、組成物のチキントロピー性を調整するため
に、沈降防止剤あるいは垂れ防止剤を含有していてよい
。この目的のために適当な物質の例としては「Ｄｉｓｌ
ｏｎＪ■６９００−２０ｘ〔橋本化学（株）社製〕、「
ＢｅｎｔｏｎｅＪ■６８（Ｎ、Ｌ、　工ｎｄ０社製）お
よびｒ　Ｃａｂ−０−８ｉｌ　ｊ■Ｍ−５（カボット社
製）がある。

コーティング組成物の硬化は十分な時間、十分に高めら
れた温度で焼成して、架橋剤をヒドロキシ官能性ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂のヒドロキシ官能基と反応させ
ることが必要である。コーティングの硬化に必要な時間
と温度は、個々のヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂、架橋剤、溶剤、そしてもし含まれているな
らば、他の物質、およびコーティング組成物を構成する
各成分の量と相互に関係し、かつ依存する。本発明の好
適な実施態様によるコーティング組成物は、前述したよ
うに、約１５０℃（６００下）で２０分間硬化した場合
に最良のコーティング結果を与えることが分っている。

しかしながら、これらの同じコーティング組成物が、た
とえば約２００℃（６９０下）の高温で約６０分間とい
う長時間に耐えることができる、ということは本発明の
非常に重要な長所である。したがって、本発明のコーテ
ィング組成物で被覆する部分の硬化スケジュールを立て
て実行するのに、大きな融通性を与えることになる。し
たがって、自動車の組立てにおいて、たとえば予定外の
組立てラインの操業を停止する間、長時間焼成炉中に止
むを得ず保留した車輌を損傷のない硬化したコーティン
グ状態で回収することができる。

本発明による高固形分コーティング組成物は、本発明の
新規な架橋性ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂、特に前述の好適な樹脂とアミン−アルデヒド架
橋剤、特に前述の好適な物質を含有しているので、耐腐
食性と耐チツブ性の改善された硬化したコーティングが
得られることがわかった。したがって、これはこの技術
での非常に優れた進歩を示すものである。

本発明のコーティング組成物の最も好ましい用途は、チ
ッピングにさらされる自動車ボディ用の素地金属の基体
上に使用するための高固形分でホットスプレーの可能な
耐チツプ性プライマーである。通常のプライマー組成物
は顔料を含有している。金属基体およびアクリル系分散
トップフート用のプライマー組成物中に通常台まれる任
意の顔料、たとえばカーボンブラック、酸化鉄、リトポ
ン、ケイ酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、Ｔｉ
Ｏ２、クロムイエロー、クロム酸カルシウム、クロム酸
ストロンチウム、クロム醗亜鉛カリウムなどが用いられ
る。プライマーはたとえば硬化性樹脂の一部の中で顔料
を粉砕して、プライマー組成物に添加することからなる
公知の方法に従って顔料を混入することができる。

耐チツプ性プライマーの顔料対バインダーの割合は重量
で約０．５：１〜約２二１でよい。しかしながら、重量
で約１：１〜約１．５：１の顔料対バインダー比を有す
るプライマーを使用することが好ましい。

本発明の好適な実施態様において、顔料およびチキソト
ロピー剤は望ましくは、本発明の組成物の主要塗膜形成
樹脂として用いられるヒドロキシ官能性ウレタン変性ポ
リエステル樹脂が有しているようなエラストマー成分を
有していないエポキシエステル樹脂に分散される。顔料
ミルベースおよびチキソトロピー性分散物の製造に非常
に効果的な分散剤であることに加えて、非ニジストマー
性エポキシドは組成物に耐久性を与えることが見い出さ
れた。この目的のために有用なエポキシ樹脂の一つのタ
イプは、ジエポキシド、ジフェノールおよび／またはダ
イマー酸および大豆脂肪酸とプロピオン酸との混合物の
反応生成物を含む（例４参照）。この目的に有用な別の
エポキシエステル樹脂は米国特許出願筒４４８，８８６
号、同第４３１．４６５号および米国特許筒４，４９１
，６４１各号明細書に開示されたものである。それらは
全て、この出願の出願人によって出願されたものである
。これらの樹脂はジエポキシドと、（ｉ）−、；フェノ
ール、ジカルボン酸あるいはそれらの混合物との連鎖延
長反応と（ｉ１）脂肪酸との連鎖停止エステル化反応と
の同時的反応生成物からなっている。顔料分散およびチ
キソトロピー剤に有用なさらに別の適当なエポキシ樹脂
は本明細書の開示から当業者には明らかであろう。

本発明のプライマー組成物の製造には特別の方法は必要
でない。たとえば、それらは適当な溶剤系中に樹脂性成
分を混合するだけで製造できる。そこで、たとえば適当
に混合あるいは攪拌することによって、各樹脂成分をあ
る溶剤中に溶解し、得られた溶液を合わせて最終プライ
マー組成物を製造してよい。

溶媒系は前述したような有機溶媒を適当に組合せてよい
。高固形分ホットスプレー可能な自動車用耐チツプ性プ
ライマーに対しては溶媒はコーティング組成物総重量の
約２０〜約４０重量％含まれるのが好ましい。勿論、そ
れ以上でもそれ以下でも所望の固形分濃度によって使用
できる。

プライマーは一般に、芳香族炭化水素、本質的に芳香族
化合物である市販の石油留分、それに類する慣用のシン
ナーと共に金属基材あるいは他の基体に噴霧され、硬化
されるホットスプレー用には、約６５〜約８０％固形分
濃度が維持されている。プライマーはチッピングに非常
にさらされ易い領域に、５〜１１ミルの乾燥時の所望範
囲の最終コーティングを得るために、１〜２５ミル以上
の、好適には１０〜２５ミルの湿時厚さに塗布され、次
いで耐チツプ性プライマーが塗布されていない領域の塗
料の厚さまでならすことができる。プライマーは焼成炉
や赤外線ランプ列のような慣用の手段で高められた温度
で硬化される。硬化温度は約り３５℃〜約１６５℃が好
ましいが、所望により約り００℃〜約２３０°Ｃの硬化
温度を用いることもできる。

本発明がコーティング組成物として、特に、石、砂利、
およびその他の道路上の破片のチッピングにさらされる
車体パネル領域上での使用に適合した耐チツプ性自動車
プライマーとして用いるのに適当なホットスプレー可能
な高固形分コーティング組成物として、産業上の応用性
を有することはこれまでの記載から明らかであろう。

実施例　１ ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の製造 適当な反応器に８６２部のキシレン、１０７０部のエス
テルジオール（Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ　）　２０４　（ジ
オールの商品名、ユニオン・カーバイド）および０．０
４部のジブチル錫ジラウレート触媒を計量した。混合物
の温度を還流が開始する点まで上昇させた。１時間半後
にそれを１０５℃に冷却した。６９０部のデスモジュー
ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　Ｗ（ジイソシアネートの商
品名、モーベイ・ケミカル・カンパニー）を３時間かけ
て混合物に加えた。残留ＮＧＯが検出されなくなるまで
混合物を１１０℃に維持した。４５４部のトン（Ｔｏｎ
ｏ　）０３０１　（ポリカプロラクトントリオールの商
品名、ユニオン・カーバイド）、５００部のアジピン酸
および７部のファスキャット（Ｆａｓｏａｔ　）４１０
０（触媒の商品名、Ｍ＆Ｔケミカル・カンパニー）を混
合物に加えた。混合物の温度を１５５℃まで上げた。還
流時に１２３部の水を集め、加熱して温度を２００℃ま
で高めた。還流しながら混合物から７００部のキシレン
を除去した。溶液の酸価が６になるまで反応を続行させ
た。混合物を１５０℃まで冷却させそして１３５０部の
メチルアミルケトンを加えた。得られた樹脂の粘度は６
００％固形分でＹであった。

実施例　２ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に実施例１で製造した２６００部の樹脂を
計量した。温度を１５５℃まで高めそして混合物を１時
間半還流させた。８００部の１カプロラクトンを混合物
に加えそして温度を１５５℃に２時間保った。混合物を
冷却させた。得られた樹脂の粘度は７０，０％固形分で
Ｚ２であった。

実施例　６ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に実施例１で製造した２０００部の樹脂を
計量した。温度を１５５℃まで高めそして混合物を１時
間半還流させた。１２５０部の６−カプロラクトンおよ
び１部のジブチル錫オキサイドを混合物に加えた。混合
物の温度を１５５℃に２時間保ち次に冷却させた。得ら
れた樹脂の粘度は７５％固形分でＺ３であった。

実施例　４ エポキシエステル分散用樹脂の製造 適当な反応器に１２８０部のエポン（Ｅｐｏｍ）８２９
（ジエポキシドの商品名、シェル・ケミカル・カンパニ
ー）、９５４部のエムポール（Ｅｍｐｏｌ　）１０１６
（二量体酸の商品名、エメリー・インダストリーズ）、
６６４部の大豆脂肪酸、２６８部の２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸および１６部のリチウムネ
オデコアノエートを計量した。混合物の温度を約１８０
℃まで上げた。ここで発熱反応が起り温度が約２００℃
に上った。１時間後、酸価は２より小さかった。

９４０部のソルベソ（５ｏｌｖｅｓｓｏ　）　１００　
および３０５部のソルベソ１５０を加えそして混合物を
冷却した。樹脂の粘度は７０．０％固形分でｚ７であっ
た。

実施例　５ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に３５４部のネオはンチルグリコール、２
０４部のトリメチロールプロパン、４８２部のアジピン
酸、４部のジブチル錫オキサイドおよび５０部のキシレ
ンを計量した。温度を約１３０°Ｃまで上げそして還流
を開始した。

混合物の温度を１８０℃に上げそして１２０部の水を集
めた。この点では酸価は１であった。

２２０部のＭ−ピロールを混合物に加えた。次に、それ
を１１０’Ｃに冷却した。０．０６部のジブチル錫ジラ
ウレートを混合物に加えた。１６０部のデスモジュール
Ｗ（ジイソシアネートの商品名、モーベイ・ケミカル・
カンパニー）を混合物に１時間かけて滴加した。混合物
の温度を１２０°Ｃに１時間保った。１時間後、残留Ｎ
Ｃ○は検出されなかった。１０８５部のε−カプロラク
トンを混合物に加えた。温度を１７５℃までゆっくり上
げそしてその温度に２時間保った。次に、混合物を冷却
した。４５０部のＭ−ピロールを加えた。得られた樹脂
は暗褐色を呈しそして７５％固形分の粘度はｚ２であっ
た。

実施例　６ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に５７１部のエステルジオール２０４（ジ
オールの商品名、ユニオンカーバイド）、５００部のキ
シレンおよび０．０５部のジブチル錫ジラウレートを計
量した。混合物の温度を還流が開始する点まで上げた。

１時間後、それを１１０℃に冷却した。３５６部のデス
モジュールＷ（ジイソシアネートの商品名、モーベイ・
ケミカル・カンパニー）を１時間かけて滴加しそして混
合物の温度を１２０℃に保った。２時間後、残留ＮＣＯ
は検出されなかった。２４０部のトリメチロールプロパ
ン、２６２部のアゼライン酸、６６部のアジピン酸およ
び４部のジブチル錫オキサイドを混合物に加えた。混合
物の温度を１４５℃に上げて還流させた。３００部のキ
シレンを混合物から蒸留した。温度は１９０℃までゆっ
くり上昇しそして６０部の水を混合物から２時間かけて
蒸留した。この点における混合物の酸価は１であった。

混合物を１７０℃に冷却しそして２１６２部の１−カプ
ロラクトンを加えた。温度を１７５℃に２時間保った。

熱を除去しそして９９０部のＭ−ピロールを混合物に加
えてから冷却した。得られた樹脂は暗褐色を呈しそして
７５％固形分の粘度は２であった。

実施例　７ ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の製造 適当な反応器に７１４部のエステルジオール２０４（：
５オールの商品名、ユニオン・カーバイドＬ　２２０部
のトリメチロールプロパン、２００２部のエムポール１
０１６（二量体酸の商品名、エメリー・インダストリイ
）、１００部のキシレンおよび５部のジブチル錫オキサ
イドを計量した。混合物の温度を１６０℃に高めた。水
を混合物からゆっくり蒸留した。温度を２００℃に高め
そして１２０部の水を集めた。この時点での混合物の酸
価は１．６であった。９２１部のＭ−ピロールを加えそ
して混合物を１１５°Ｃまで冷却した。３６７部のデス
モジュールＷ（ジイソシアネートの商品名、モーベイ・
ケミカル・カンパニー）を混合物に１時間かけて滴加し
た。得られた樹脂の粘度は７２．８％固形分でＺ６であ
った。

実施例　８ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に実施例７で製造した２３４９部の樹脂お
よび７２６部の６−カプロラクトンを計量した。混合物
の温度を１７５℃に高めそしてその温度に２時間保った
。ここで３８０部のＭ−ピロールを加えそして混合物を
冷却した。得られた樹脂の粘度は６９２％固形分で２４
であった。

実施例　９ ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の製造 適当な反応器に７１８部のエステルジオール２０４（ジ
オールの商品名、ユニオンカーバイド）、５０６部のキ
シレンおよび０．０５部のジブチル錫ジラウレートを仕
込んだ。混合物の温度を還流が開始する点まで上昇させ
た。１時間後、それを１１０℃まで冷却しそして４６４
部のデスモジュールＷを混合物に１時間かけて加えた。

残留ＮＧＯが検出されなくなるまで混合物を１１５℃に
保った。１０４部のトリメチロールプロパン、１２０７
部のエムポール１０１６および４部のジブチル錫オキサ
イドを混合物に加えた。温度を１６０℃まで高めそして
３５０部のキシレンおよび８０部の水を集めた。混合物
の温度を２００℃まで高めた。

さらに５０部のキシレンおよび２０部の水を除去した。

この時点における酸価は３．５であった。

９６６部のＭ−ピロールを加えそして混合物を冷却した
。得られた樹脂は褐色でありそして粘度は６９２％固形
分でｚ２であった。

実施例　１０ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に実施例９で製造した１９４２部の樹脂お
よび４０７部の１−カプロラクトンを計量した。混合物
の温度を１７５℃まで高めそしてそこに２時間保った。

７５７部のＭ−ピ四−ルを加えそして混合物を冷却した
。得られた樹脂の粘度は５６．４％固形分でＺであった
。

実施例　１１ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に６４８部のエステルジオール２０４．４
５６部のキシレンおよび０．０５部のジブチル錫ジラウ
レートを計量した。温度を混合物が還流開始する点まで
上げた。１時間還流させた後、１１０℃まで冷却させそ
して２７６部のトルエンジイソシアネートを混合物に１
時間かけて滴加した。

残留ＮＣＯが検出されなくなるまで温度を１１５℃に保
った。２４０部の）　ｙ　（Ｔｏｎｅ）　０３０１　（
ポリカプロラクトントリオールの商品名、ユニオンカー
バイド）、２６３部のアジピン酸および３部のファスキ
ャット（触媒の商品名、Ｍ＆Ｔケミカル・カンパニー）
を混合物に加えた。混合物の温度は１７５°Ｃまで上昇
し続けそして６５部の水を留去した。ここでの混合物の
酸価は１．５であった。１３６４部の１−カプロラクト
ンおよび１．４部のジブチル錫オキサイドを混合物に加
えた。温度を１７５℃に２時間保った。９０８部のＭ−
ピロールを加えそして混合物を冷却した。

得られた樹脂の粘度は７３．４％固形分でＹであった。

実施例　１２ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に９６１部のエステルジオール２０４．２
６６部のトリメチロールプロパン、６６８部のアジピン
酸、５０部のキシレンおよび５部のジブチル錫オキサイ
ドを仕込んだ。混合物の温度を１５５°Ｃの還流温度に
しそして温度を１７５℃まで高めた。１６６部の水を混
合物から蒸留させた。

ここでの混合物の酸価は２．０であった。７６４部のキ
シレンを加えそして混合物を１１０℃に冷却した。２０
０部のトルエンジイソシアネートを１時間かけて加えた
。残留ＮＣＯが検出されなくなるまで温度を１１５℃に
保った。１９００部の６−カプロラクトンおよび２部の
ジブチル錫オキサイドを混合物に加えた。温度を１７０
℃まで高めそして３時間保った。４５０部のＭ−ピロー
ルを加えそして混合物を冷却した。得られた樹脂の粘度
は７６．４％固形分でＶであった。

実施例　１３ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に４５９部のエステルジオール２０４．６
１０部のトン（Ｔｏｎｅ　）　Ｏろ０１（ポリカプロラ
クトントリオールの商品名、ユニオン。

カーバイド）、４２３部のアゼライン酸、４部のジブチ
ル錫オキサイドおよび５０部のキシレンを計量した。温
度を１７５°Ｃまでゆっくり上げそして８１部の水を除
去した。４７６部のキシレンおよび４滴のジブチル錫ジ
ラウレートを加えそして混合物を１１０℃まで冷却した
。１９０部のデスモジュールＷを１時間かけて流加しそ
して残留ＮＧＯが検出されなくなるまで温度を１１５°
Ｃに保った。混合物の温度を上げて還流させそして２７
６部のキシレンを除去した。１３０１部の８−カプロラ
クトンを混合物に加えた。混合物の温度を１７５℃まで
上げそして２時間保った。

６６７部のＭ−ピロールを加えそして混合物を冷却した
。

実施例　１４ ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 適当な反応器に２２５部のジメチル−１，４−シクロヘ
キサンジカルボキシレート、１６４部のアジピン酸、３
１０部のトン０３０１　（ポリカプロラクトントリオー
ルの商品名、ユニオン・カーバイド）、４５９部のエス
テルジオール２０４（ジオールの商品名、ユニオン・カ
ーバイド）、４部のジブチル錫オキサイドおよび５０部
のキシレンを計量した。温度を１７５℃までゆっくり上
げた。７２部のメタノールおよび４０部の水を集めた。

４００部のキシレンおよび０．０５部のジブチル錫ジラ
ウレートを加えそして混合物を１１０℃まで冷却した。

１８０部のデスモジュールＷ（ジイソシアネートの商品
名、モーベイ・ケミカル・カンパニー）を１時間かけて
加えそして残留ＮＣＯが認められなくなるまで混合物を
１１５°Ｃに保った。１９００部の１−カプロラクトン
を加えそして混合物の温度を１７５℃に上げた。混合物
をその温度に２時間保った。６００部のＭ−ピロールを
加えそして混合物を冷却した。

７３一 実施例　１５ ミルベースの調製 １ガロン缶またはボールミルに下記の材料と１クオート
の斜めショット（金属小粒）を仕込−んだ。混合物をロ
ーラーミルに１６〜２４時間入れて７＋ヘゲマン分散物
にした。この時点でレットダウンを加えそして混合物を
ローラーミルでさらに１時間攪拌した。

部 トルエン　　　　　　　　　５８５ ２−エチルヘキサノール　　　　　　　　９５ポリエチ
レンワツクス　　　　　　　　７０アンチ−テラＵ来　
　　　　　　　４０実施例５の樹脂　　　　　　　　１
０３重晶石　　　　　２２５９ ＴｉＯ２４２９ カーボンブラック　　　　　　　　　　　２９クロム酸
ストロンチウム　　　　　　　１４３レッドダウン： 実施例５の樹脂　　　　　　　　２４７実施例　１６〜
１９ 本発明によるコーティング組成物は以下に示すようにし
て調合した。割合はすべて部によって示す。

実施例１５のミルベース　　　５３０　　５３０　　３
５０　　５３０実施例４の樹脂　　　　　　　３５　　
３５　　６６　　３５実施例６の樹脂　　　　　　　２
３７　　２３７　　２７２実施例６の樹脂　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２３７サイメル１１３０°
　　　　　　９５　　　　　　１２０　　　９５サイメ
ル３２５米　　　　　　　　　　　１２０ゼオシツクス
２６５＊来　　　　３０　　　３０　　　３０　　　　
！１２−エチルヘキサノール　　　１５　　１５　　１
７　　１５ｎ−ブチルアルコール　　　　　４２　　　
５０　　　４５　　４２酢酸ｎ−ブチル　　　　　　１
００　　１３５　　１１０　　１００ナキーア−１０５
１°０　　１５　　　　　　　１７　　１５来　アメリ
カン・シアナミド・カンパニーの商品名未来たれ防止用
シリカチキソトロピー性顔料、ヒュバー・コーポレーシ
ョンの商品名 １昧架橋反応用酸触媒、キング・インダストリーズの商
品名 コーティング組成物は９００　ｒｐｍにセットされた５
ガロンの作業容量を有するＥＭＣＯプロト−ラブＳＷミ
ル（ニブワース・マヌファクチュアリング・カンハニー
の商品名）中で順番に混合して製造した。ミルベース、
樹脂、架橋剤、Ｍ−ピロールを混合しながら順番に加え
た。

上記の組成物をノールドサン・コーポレーションから商
業的に入手できるホットスプレー装置を用いて１４００
〜１６０℃でスプレーした。ハイ・ビルド・エレクトロ
コーテッド・アンポリツシュド・ボンデライト（Ｈｉｇ
ｈ’Ｂｕｉｌｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｏａｔｅａ　Ｕｎ
ｐｏｌｉｓｈｅａ　Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　）のスチール
、。

ネルにスプレーした後１５５°Ｃで２０分間焼付けした
。試験される被覆の厚さを５ミルから１２ミルに変化し
た。パネルに白色エナメルをトップコートしそして１０
つぶの砂利を用いグレーベロメーター（ｇｒａｖｅｒｏ
ｍｅｔｅｒ　）試験で耐チップ性を試験した。上記の組
成物はすべてすぐれた耐チップ性を示した。さらに、パ
ネルを耐腐食性（はがしたパネルを５００時間塩水噴霧
試験に供した）と耐湿性について試験したが結果はすぐ
れていた。

実施例　２０〜２７ 本発明の組成物をさらに以下に示す。

−’ｉ”７− 組　成　物　　　　　　　実施例２０　実施例２１　実
施例２２実施例１５のミルベース　　　　　５３０　　
　５３０　　　５３０実施例４の磨砕樹脂　　　　　３
５　　　　３５　　　　３５実施例２の樹脂　　　　　
２４０ 実施例５の樹脂　　　　　　　　　２４０実施例８の樹
脂　　　　　　　　　　　　　　２４０実施例１０の樹
脂 実施例１１の樹脂 実施例１２の樹脂 実施例１３の樹脂 実施例１４の樹脂 サイメル１１３０　　　　　　９５ サイメル１１６１　　　　　　　　　　　９５サイメル
３２５　　　　　　　　　　　　　　　１２０レジメン
７５５米 レジメン７１７米 ゼオシックス２６５　　　　　　２５　　　　２５　　
　　２５２−エチルヘキサノール　　　　　　１５　　
　　１５　　　　１５ｎ−ブチルアルコール　　　　　
　　４５　　　　４５　　　　４５酢酸ｎ−ブチル　　
　　　　１２０　　　１２０　　　１２０ナキュア−１
０５１１５１５ フ工ニルアシツドホスフエート４４％　　　　　　　　
　　　　　　４５来部分的にアルキル化したメラミン架
橋剤（モンサント・ツー１実施例２３　実施例２４　実
施例２５　実施例２６　実施例２７ｆレーション製） ＝１８− これ１での説明から、本発明について多くの変更がなさ
れることは当業者にとって明らかとなろう。そのような
明らかな変更はすべて本発明の範囲内に入りかつ前記特
許請求の範囲に包含されるものである。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）約２，０００〜約２０，０００の数平均分
   子量（＠Ｍ＠ｎ）を有するヒドロキシ官能性ウレタン変
   性ポリエステル樹脂と （II）アミン−アルデヒド架橋剤とを含有し、前記ポリ
   エステル樹脂が反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ
   含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の存在下ラクトン
   単量体の重合生成物であり、前記ラクトン単量体が重合
   されかつ前記の前駆体のヒドロキシ基と反応して該前駆
   体に結合した重合体鎖を形成し、さらに上記の前駆体が
   （ｉ）約１，０００〜約１０，０００の数平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｎ）、（ｉｉ）約３０〜約３００のヒドロキシ数
   および（ｉｉｉ）１分子当り約１〜約１０のウレタン基
   を有しそして重合反応混合物が約１０〜約８０重量％の
   前記ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体と
   約９０〜約２０重量％の前記ラクトン単量体とからなる
   ことを特徴とする有機溶剤ベース熱硬化性コーティング
   組成物。 ２）前記ヒドロキシ基含有ウレタン変性ポリエステル前
   駆体が （Ａ）（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートをそれ
   ぞれ約４：１〜約４：３のモル比で反応さ せた反応生成物である、ウレタン変性ジオ ール、 （Ｂ）少なくとも約５重量％のトリオールを含有するポ
   リオール、および （Ｃ）ジカルボン酸とその無水物から選択された酸成分
   、 の反応生成物である、特許請求の範囲第１項記載のコー
   ティング組成物。 ３）前記前駆体の数平均分子量が約２，０００〜約４，
   ０００である特許請求の範囲第２項記載のコーティング
   組成物。 ４）前記前駆体が約３０〜約２００のヒドロキシル数を
   有する特許請求の範囲第２項記載のコーティング組成物
   。 ５）前記前駆体が約５０〜約１２０のヒドロキシル数を
   有する特許請求の範囲第２項記載のコーティング組成物
   。 ６）前記ジオール（ａ）と前記ジイソシアネート（ｂ）
   を約２：０．８〜約２：１．２のモル比で反応させる特
   許請求の範囲第２項記載のコーティング組成物。 ７）前記ポリオールがさらにジオールを含有する、特許
   請求の範囲第２項記載のコーティング組成物。 ８）前記ポリオールが約１０〜８０重量％のトリオール
   と約９０〜２０重量％のジオールを含有する特許請求の
   範囲第７項記載のコーティング組成物。 ９）前記酸成分がＣ＿６〜Ｃ＿４＿０ジカルボン酸およ
   びその無水物から選択される、特許請求の範囲第２項記
   載のコーティング組成物。 １０）前記ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前
   駆体が （Ａ）（ａ）ジオールおよびトリオールを含有するポリ
   ヒドロキシ物質、および（ｂ）ジカルボン酸およびその
   無水物から選択された酸成分 を、それぞれヒドロキシル基とカルボキシ ル基が約６：２〜約６：５の割合になるよ うな量で反応させた反応生成物である、ヒ ドロキシ官能性ポリエステル樹脂、および （Ｂ）ジイソシアネート をヒドロキシル基とジイソシアネート基がそれぞれ約４
   ：１〜約１０：１の割合で得られるような量で反応させ
   た反応生成物である、特許請求の範囲第１項記載のコー
   ティング組成物。 １１）前記前駆体が約２，０００〜約４，０００の数平
   均分子量を有する特許請求の範囲第１０項記載のコーテ
   ィング組成物。 １２）前記前駆体が約５０〜約２５０のヒドロキシル数
   を有する、特許請求の範囲第１０項記載のコーティング
   組成物。 １３）前記ポリヒドロキシ物質（ａ）が前記ジオールと
   前記トリオールを約４：１〜約１：４の当量比で含有す
   る特許請求の範囲第１０項記載のコーティング組成物。 １４）前記ポリヒドロキシ物質（ａ）が前記ジオールと
   前記トリオールを約３：１〜約３：２．５の当量比で含
   有する特許請求の範囲第１０項記載のコーティング組成
   物。 １５）前記酸成分がＣ＿６〜Ｃ＿４＿０ジカルボン酸お
   よびその無水物から選択される特許請求の範囲第１０項
   記載のコーティング組成物。 １６）前記ラクトン単量体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも４であり、少なくともｎ＋２の
   Ｒは水素でありそして残りのＲはアルキル、シクロアル
   キル、アルコキシおよび単環芳香族炭化水素基から選択
   される置換基である）で表わされるものである、特許請
   求の範囲第１項記載のコーティング組成物。 １７）前記ラクトン単量体が未置換のε−カプトラクト
   ン単量体を含有している特許請求の範囲第１６項記載の
   コーティング組成物。 １８）前記アミン−アルデヒド架橋剤が前記組成物に存
   在する前記ヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエステル
   樹脂の重量に基づいて約５〜約５０重量％の量で用いら
   れる特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物。 １９）前記アミン−アルデヒド架橋剤がアルキル化メラ
   ミンアルデヒド樹脂から選択される特許請求の範囲第１
   項記載のコーティング組成物。 ２０）組成物の固形分が６０〜８０重量％である、高め
   られた温度でスプレーする耐チップ性プライマーとして
   用いられるようにした、特許請求の範囲第１項記載のコ
   ーティング組成物。 ２１）（ I ）約２，０００〜約２０，０００の数平均
   分子量を有するヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリエ ステル樹脂と、 （II）アルキル化メラミンアルデヒド樹脂から選ばれそ
   して前記ヒドロキシ官能性ウレタ ン変性ポリエステル樹脂の重量に基づいて 約５〜約５０重量％の量で用いられるアミ ン−アルデヒド架橋剤とを含有し、 前記ポリエステル樹脂が反応性ヒドロキシ基を有するヒ
   ドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体の存在下
   ε−カプロラクトン単量体の重合生成物であり、前記ε
   −カプロラクトン単量体が重合されかつ前記の前駆体の
   ヒドロキシ基と反応して該前駆体に結合した重合体鎖を
   形成し、重合樹脂混合物が約１０〜約８０重量％の前記
   ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前駆体と約９
   ０〜約２０重量％の前記ε−カプロラクトン単量体とか
   らなり、前記の前駆体が（ｉ）約２，０００〜約４，０
   ００の数平均分子量、（ｉｉ）約３０〜約２００のヒド
   ロキシル数および（ｉｉｉ）１分子当り約１〜１０のウ
   レタン基を有し、そして前記の前駆体が （Ａ）（ａ）グリコール、カプロラクトンジオール、ヒ
   ドロキシアルキル化ビスフェノールお よびポリエステルジオールから選ばれた ジオールと （ｂ）脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族ジイソシアネ
   ートから選ばれたジイソシア ネートとをそれぞれ約２：０．８〜約２：１．８のモル
   比で反応させた反応生成物を有す るウレタン変性ジオール、 （Ｂ）少なくとも約５重量％のトリオールを含むポリオ
   ールおよび （Ｃ）Ｃ＿６〜Ｃ＿４＿０ジカルボン酸およびその無水
   物から選ばれた酸成分 の反応生成物であることを特徴とする、溶剤ベース熱硬
   化性コーティング組成物。 ２２）（ I ）約２，０００〜約２０，０００の数平均
   分子量を有するヒドロキシ官能性ウレタン変性ポリ エステル樹脂と、 （II）アルキル化メラミンアルデヒド樹脂から選ばれそ
   して前記ヒドロキシ官能性ウレタ ン変性ポリエステル樹脂の重量に基づいて 約５〜約５０重量％の量で用いられるアミ ン−アルデヒド架橋剤とを含有し、 前記ポリエステル樹脂がヒドロキシ含有ウレタン変性ポ
   リエステル前駆体の存在下ε−カプロラクトン単量体の
   重合生成物であり、重合樹脂混合物が約１０〜約８０重
   量％の前記ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル前
   駆体と約９０〜約２０重量％の前記ε−カプロラクトン
   単量体とからなり、前記の前駆体が（ｉ）約２，０００
   〜約４，０００の数平均分子量、（ｉｉ）約５０〜約２
   ５０のヒドロキシル数および（ｉｉｉ）１分子当り約１
   〜７のウレタン基を有し、そして前記の前駆体が （Ａ）（ａ）（ｉ）グリコール、カプロラクトンジオー
   ル、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール およびポリエステルジオールから選ばれた ジオールおよび（ｉｉ）トリオールを約４：１〜１：４
   のヒドロキシ当量比で含有するポリヒ ドロキシ物質と、（ｂ）Ｃ＿６〜Ｃ＿４＿０ジカルボン
   酸およびその酸無水物から選ばれた酸成分とを それぞれ約６：２〜約６：５の比率で水酸基をカルボキ
   シル基を与えるような量で反応 させた反応生成物であるヒドロキシ官能性 ポリエステル樹脂と （Ｂ）脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族ジイソシアネ
   ートから選ばれたジイソシアネー トとを、それぞれ約４：１〜約１０：１の比率で水酸基
   とイソシアネート基を与えるよう な量で反応させた反応生成物 であることを特徴とする、溶剤ベース熱硬化性コーティ
   ング組成物。