KR940005081B1 - 용강 주조용 노즐의 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

용강 주조용 노즐의 조성물

제1도는 용융실리카의 함량 변화에 따른 열팽창 계수 그래프.

제2도는 노즐 내화물중의 SiO_2,Al₂O₃, C의 함량 변화에 따른 침식지수 그래프로서, (a)도는 Al₂O_3,SiO₂에 따른 그래프, (b)도는 Al₂O₃, C에 따른 그래프.

제3도는 용융금속내 성분에 따른 내화물과의 젖음각(wetting angle) 변화그래프.

제4도는 관형 노즐의 단면도.

본 발명은 제강 조업시 사용되는 연속 주조용 노즐에 관한 것으로, 특히 고산소 농도를 갖는 용융금속 및 슬라그에 대하여 내식성, 내마모성, 열간 강도 및 내스 폴링성을 향상시켜 노즐의 사용수명을 증대시키는데 적합한 알루미나 - 카본계 노즐의 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 강중의 탄소량의 조절과 인(P), 황(S)등의 불순물을 처리하기 위하여, 제강 공정에서 산소취련 및 석회석등을 투입하게 된다.

이러한 처리 과정중 불순물과의 반응으로 발열 반응이 일어나게 되고 강중에 산소 농도가 상승하게 된다. 따라서 응용 금속중에 존재하고 있는 고농도의 산소를 탈산처리하게 된다.

이와 같이 처리한 고산소 농도의 용강은 환원주조하기 위해 래들에서 용강 구조용 노즐로 턴디쉬에 받게 되는데, 종래의 노즐 재질은 Al₂O₃(알루미나), SiO₂(용융실리카), C(탄소)등으로 되었다.

일반적으로 사용되고 있는 주조용 노즐원료의 열적특성은(표3)에 나타난 바와 같이, Al₂O₃는 열팽창계수가 8.8×10^-6/℃이고, 열전도율이 5.4kcal/hmc인데 비해 SiO₂는 (표3) 및 제1도에 나타난 바와 같이 각각 0.5×10^-6/℃이고 2.2kcal/hmc 정도로 낮다.

제2도의 제2a 및 제2b도는 내화물중의 SiO₂, Al₂O₃, C의 함량에 따른 내식성 관계를 나타낸 것으로서, Sio₂와 C의 함량이 증가할수록 침식속도가 증가된다.

또한, 제3도는 용융금속 성분에 따른 내화물과의 젖음각(wetting angle) 변화를 나타낸 것으로서, 용융금속내 망간, 실리콘등의 성분이 증가되면 내화물과의 젖음성이 증가되고 저융점 화합물이 형성되어 침윤 및 침식이 가속화 됨을 알 수 있다.

특히, 고산소 농도의 용강은 일반 용강에 비해 산소 농도가 5-8배 높고 래들내 용융금속 온도가 비교적 높으므로 용융실리카와 흑연의 합이 60중량%를 함유하고 있는 종래의 노즐 재질은 고농도의 산소, 특수 첨가물, 슬라그중의 CaO등과의 반응으로 연와조직의 열화 및 화학적 손상에 의한 노즐의 국부용손이 가속화되어 연속주조조업중 노즐을 교체사용하여야 하는등 불안정한 조업이 이루어질 뿐만 아니라 일반연속 주조시 300-400분 정도 사용되어야 할 노즐사용 수명이 고산소 농도를 갖는 용강 주조시에는 60-100분 정도밖에 사용하지 못하는 문제점이 있다.

또한 종전의 알루미나 원료는 내화도가 높고 고온에서의 부피 변화가 작으며 내식성이 우수하나 내스 폴링성이 약한 결점이 있다.

이에 본 발명은 고농도 산소가 함유된 용융금속을 수강시, 열간에서의 대기 및 용융금속으로부터 발생되는 산소와의 반응에 의해 문제되고 있는 탄소 조직의 열화 방지를 비롯한 내식성, 내마모성 및 열간 강도 향상등을 위하여 알루미나 조성비의 조정 및 기타 특수조성물을 첨가함으로써 종래의 문제점을 해결하고자 하는데 목적이 있다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은 용강 주조용 노즐에 사용되는 내화물 원료중 Al₂O₃가 75-99중량%, SiO₂가 0.5-15중량%, CaO와 TiO₂가 각각 0.2-5.0중량%로 된 상기 조성물 5-70중량%(이하 "CTA"라 함), 전융알루미나 0.5-25중량%, 용융실리카 10-25중량%, 흑연 18.5-30중량%, 첨가제로서 붕사, 붕사 산화물계 또는 비정질계의 유리분말 0.5-7중량%, 금속 분말 또는 합금 분말인 비산화물계 분말을 적어도 1종 이상 0.5-8중량% 혼합하여, 정수압 프레스에서 성형후 소성하여, 최종의 화학 성분비가 Al₂O₃30-70중량%, SiO₂10-30중량%, C 20-40중량%로 조성됨을 특징으로 하는 용강 주조용 노즐 내화물을 얻는다.

다음은 각 조성물을 수치 한정에 따른 작용효과를 설명한다.

종전의 Al₂O₃, SiO₂, C로 된 조성물에서 Al₂O₃는 내스 폴링성이 약한 결점이 있으나 본 발명에서는 Al₂O₃와 SiO₂의 조성비를 조정하고 특히 여기에 CaO와 TiO₂를 함유시켜서 된 CTA를 사용함으로써, TiO₂는 티탄산알루미늄(Aluminum titanate, TiO₂, Al₂O₃)으로 전이되어 열팽창이 감소되고 열충격에 대한 저항성이 증가되어 내스 폴링성이 향상된다. TiO₃사용량이 0.2 이하일 경우는 상기의 효과를 기대할 수 없으며, 5중량% 이상일 때는 내식성이 저하한다. 또한 CaO는 흑연질 관형 노즐내에서 용융되어 주변에 존재하고 있는 흑연의 내산화성에 기여한다. 그러나 사용량이 0.2중량% 이하일 때는 상기 효과가 미약하고 5.0중량%이상일 때는 내스 폴링성이 저하된다.

본 노즐내에 CTA를 포함한 본 제품의 알루미나 성분이 제 2 도의 (가)도에서 나타난 바와 같이 최종 화학 성분에서 Al₂O₃가 적정 수준이하일 경우는 내식성이 감소하고 너무 과량이면 기계적 강도, 내마모성 및 내식성은 증대되나 용강 주조시 노즐의 열전도율이 낮고 열팽창이 커지게 되어 열응력 및 열적 변화에 대한 내스 폴링성이 저하됨에 따라 주조중 균열 및 절손현상이 발생하게 된다.

따라서 이와 같은 문제점중 침윤에 의한 탈락을 개선하기 위하여 전체 알루미나 함량중 600Mesh 이하의 전융 Al₂O₃를 0.5-25중량% 치환함으로써 이것이 내화물 조직내 기지(Matrix) 및 골재 주변에 균일하게 분산존재하여 소성 또는 주조중 고상 소결 반응에 의한 치밀화를 형성하여 용융금속의 침윤을 막아준다.

따라서 그 사용량이 0.5중량% 이하시는 상기의 효과는 나타나지 않고 조직 강도가 저하되며, 25중량% 이상시는 강도와 내식성은 증가되나 상대적인 CTA의 부족으로 인성이 작아져 사용중 절손등의 문제가 생긴다.

C는 용융금속에 대한 젖음성이 적기 때문에 용융금속의 침투를 억제함과 동시에 다른 조성물들의 팽창수축을 흡수하는 역활을 하므로써 노즐의 내식성 및 내스 폴링성에 기여한다.

그 사용량이 18.5중량% 이하면 내화물 조직 내부에서의 불균일한 분산 및 열전도율의 저하로 열적 스폴링의 억제 효과가 충분하지 않고 관형 노즐 내부에 지금 부착이 생기며, 30중량% 이상이면 용융금속 및 슬라이그와의 접촉각이 크고 노즐 내부에서 외부로의 열전도가 좋아 급격한 온도 변화에 대한 저항은 증가되나, 소성물의 강도저하 및 노즐의 내식성에 관여하는 내화재료의 상대적 감소로 제2b도와 같이 침속도가 증가되며, 또한 제3도와 같이 산소 농도 증가에 따른 젖음각이 작아져서 탄소의 열화가 발생한다.

붕사 산화물계 또는 그들의 비정질계등의 봉사 산화물계 또는 비정질계의 유리 분말을 0.5∼7.0중량% 범위내로 함으로써, 관형 노즐내에서 조직의 치밀화를 가속시켜 강도 저하를 제어할 수 있으며 주조중 산소농도가 높은 용융금속에 의한 노즐의 산화를 방지해 준다. 또한 용융금속 및 슬라그의 침윤을 막아주게 되어 침윤에 의한 조직의 탈락을 제어해 주고 내식성을 향상시킨다. 이때 적정 첨가량은 0.5∼7.0중량%로써 그 입도는 200Mesh 이하의 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.5중량% 이하인 경우는 상기의 효과를 기대할 수 있고, 7중량% 이상이면 내산화 및 마모저항성은 향상되나 조직내 겉보기 기공율을 저하시켜 내스 폴링성이 저하된다.

입자크기를 살펴볼 경우 입자크기가 20Mesh 보다 작은 것이 동일한 용탕에서 비표면적이 많아져 작용효과가 증대되나 200Mesh 보다 큰 경우는 국부적으로 큰 입자상태로 존재된 부분이 용강에 의해 요철형상으로 되어 탄소내화물의 과용손 문제를 일으킨다.

Al, Si, Mg 등의 금속분말 또는 이들의 합금 분말인 비산화물계중 적어도 1종 이상을 0.5-8.0중량% 사용함으로써, 대기 또는 용융금속중의 산소와 재질내 흑연과의 산화에 의해 발생되는 CO 가스를 탄소로 환원시켜 주며 이 반응과정중 생성된 Al₂O₃, 스피넬, 탄화 규소등은 내화물 입자간(Grain)의 조직을 보강시켜 고온에서의 산화 및 강도 약화등의 문제점을 해결시켜 준다.

따라서, 그 사용량이 0.5중량% 이하면 주조중 연와내에 존재하는 탄소의 산화가 많이 진행되고, 8중량% 이상이면 비산화 분말의 빠른 전이에 의해 조직이 불안정하게 된다.

다음은 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예]

표 1에 나타난 바와 같이, 각 시료(A-E)와 같은 조성비의 혼합물을 혼련, 성행, 소성하여 품질비교 시험을 한 결과 (표1)과 같았다.

내스 폴링성 시험 :

노즐시험편을 25×25×30mm 가공후 이를 고주파 유도로의 1600℃의 용융금속에서 10분간 침적후 차가운 물이 흐르는 용기내에서 1분간 침적하는 것을, 회로하여 10회 반복하여 비교 시험한 결과 (B)-(E) 시료가 우수한 내스 폴링성을 나타내었다.

산화시험 :

각 시료를 25×25×25mm 크기로 제작후 이를 전기로에서 800℃, 1000℃, 1200℃, 1450℃로 산화시험을 실시한 후, X-선 회절 분석기와 전자 현미경을 한 결과, CTA내에 존재하는 TiO₂가 Al₂O₃와 1400℃ 이상에서 반응하여 열충격 저항이 우수한 티탄산 알루미늄으로 전이 되었으며, 시료(A)를 제외한 (B)-(E)의 CTA 입자 주변의 CaO 덮게층이 고온에서의 흑연의 열화를 방지해 주었다.

그중에서도 비교예의 시료(B)보다 본 발명인 (C)-(E)가 우수하였다.

특히, Al, Si, Mg 등의 금속 또는 금속 합금인 비산화물 분말을 첨가한 시료 (C)-(E)는 고온에서 조직내에 액상으로 존재하여 열간에서 곡강도가 많이 향상되었으며, 내산화성 및 내식성이 향상됨을 알 수 있다.

[슬라그에 대한 침식 시험]

시험편을 6각조로 조립후 고주파 유도로에서 1600℃에서 3시간 동안 슬라그에 대한 침식율을 조사하였는바(종전예를 100으로 기준) 본 발명은 월등히 우수하였다.

[표 1]

[내마모성 및 내식성 시험]

래들하부에 본 발명의 노즐을 결합한 후 80-100PPM의 고산소 농도를 함유시키고 주조속도를 분당 1.5-2.0m 종도로 하여 용융금속과 유체에 의해 용손되는 제4도와 같이 내공B부와 외경A부에 대한 내마모성(용손속도)과 내식성을 시험한 결과 (표2)와 같다.

[표 2]

(표2)에서 알 수 있는 바와 같이, 제4도의 내공B부의 용손속도는 종래의 0.12mm/분인데 비해 본 발명은 0.028-0.03mm/분으로써 내마모성과 내식성면에서 약 80% 정도 향상되었고, 슬라그 성분과 접촉되는 제4도의 외경 A부는 종래의 0.038mm/분에서 본 발명은 0.016-0.020mm/분으로 되어 약 60% 정도 슬라그에 대한 내식성이 향상되었다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 재질로 된 노즐은 고산소 강종에서 주조중 화학적 용손 및 기계적 마모에 의한 절손등으로 평균 60-100분(래들용량 : 1-2회)사용하던 기존 노즐에 비해 본 발명은 평균 300분 증가한 360-400분(래들용량 : 7-8회)을 사용할 수 있었다.

[표 3]

Claims (2)

1. Al₂O₃품위가 75-99중량%, SiO₂품위가 0.5-15중량%, CaO 품위가 0.2-5%, TiO₂품위가 0.2-5.0%로 이루어진 상기 혼합 조성물이 5-70중량%, 전융알루미나 0.5-25중량, 용융실리카 10-25중량%, 흑연 18.5-30중량%, 붕사, 붕사산화물, 비정질계의 유리 분말중 1종 또는 2종 이상 0.5-7중량%, Al, Si, Mg중 1종 이상인 비산화물계 분말을 0.5-8중량% 혼합 및 소성하여 최종화학 성분비가 Al₂O₃30-70중량%, SiO₂10-30중량%, C가 20-30중량이고, 나머지는 0.5-10중량%가 붕사화합물, 비산화물계 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 용강 주조용 노즐의 조성물.
2. 제1항에 있어서, 붕사, 붕사산화물, 비정질계의 유리 분말의 입도가 200메쉬 (mesh)보다 적은 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용강 주조용 노즐의 조성물.