KR940004844B1 - 타이어의 배합고무와 스틸코드간 접착력 향상방법 - Google Patents

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Description

타이어의 배합고무와 스틸코드간 접착력 향상방법

본 발명은 카본블랙이나 실리카에 담지된 코발트염 및 니켈염에 의해 타이어의 배합고무와 스틸코드간의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

타이어의 보강재로 사용되고 있는 스틸코드는 배합고무와 접착이 잘 유지되어야만이 보강재로서의 기능을 다하게 되어 타이어의 내구력을 증진시킨다. 현재 배합고무와 스틸코드간의 접착을 증진시키기 위하여 여러지 방법이 사용되고 있으며, 상업적으로 사용되는 접착증진제도 여러 종류가 개발되어 사용되고 있다. 그러나 이런 종류의 접착증진제는 스틸코드와 배합고무간의 접착을 향상시키기는 하지만, 배합고무의 물성을 하락시키는 약점을 가지고 있다. 따라서 배합고무의 물성을 하락시키지 않으면서 접착을 증진시키는 접착증진제의 개발이 요청되어 왔다.

본 발명은 타이어의 배합고무내의 보강재로 사용되고 있는 카본블랙이나 실리카에 접착 증진 효과가 있는 코발트 또는 니켈 금속을 함유한 금속염(metal salt)을 용제에 녹여 보강재의 미세한 세공에 담지(supporting)시켜, 고무에 배합하여 사용함으로써, 배합고무와 스틸코드간의 접착가황시 생성되는 접착층 CuxS가 고르게 성장되도록 도와주는 동시에 배합고무의 물성에도 영향을 미치지 않도록 하는 방법이다.

또한, 본 발명은 여러 가지 열화중에 과도한 접착층 성장의 원인이 되는 접착계면으로의 유황의 이동(sulfur migration)을 효과적으로 억제하여, 접착가황에 의하여 생성된 CuxS 접착층이 더 이상 성장되지 않도록 함으로써 열화시 쉽게 관찰할 수 있는 접착층의 파괴를 방지하고, 따라서 타이어의 내구력을 향상시킬 수 있다.

한편, 타이어내의 배합고무와 스틸코드간의 좋은 접착력 유지는 타이어의 재생(retreading)에서도 가장 필수적인 요건중의 하나이다.

배합고무의 유황과 스틸코드에 얇게 피복된 황동중 구리가 접착가황에 의하여 접착층으로 알려진 CuxS을 생성시켜 고무와 스틸코드간의 접착을 생성시키나, 타이어가 주행중 겪게되는 여러가지 열화요인에 의하여 접착층이 과도하게 성장되어 접착층이 매우 단단하나 부러지기 쉬워져 결국은 파괴되고 이것이 타이어의 내구력을 감소시키는 주요한 원인이 된다.

후술되는 실시예에서 볼 수 있듯이 상업용 접착증진제인 코발트염 성분의 Manobond 680c(cor가 23wt% 함유된 cobalt boroacylate)를 고무에 배합한 경우에는 주로 접착가황 직후의 접착력은 사용하지않은 경우에 비하여 약간 향상되나, 열화후에는 접착력 증진은 커녕 사용하지 않은 경우에 비하여 오히려 접착력이 더욱 심하게 하락됨을 볼 수 있다. 그러나 본 발명에 의한 접착증진제는 가황직후에는 접착력에 큰 영향을 미치지 않으나, 열화후에는 사용되지 않은 경우에 비하여 접착력의 하락이 적다는 사실에서 열화시 접착력 하락을 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의한 접착증진제가 열화후 접착유지율이 높은 것은 배합고무내 보강재의 미세세공에 존재하고 있는 코발트염, 니켈염이 접착가황중에는 그대로 존재하고 있으나, 심한 열화과정에서 코발트염, 티켈염이 코발트, 니켈 양이온과 염응이온으로 해리되어 코발트, 니켈 양이온이 접착계면으로 이동하여, 열화조건에서의 스틸코드의 구리 성분과 반응할 유황과 반응하여 코발트, 니켈 황화물을 만듬에 의해 열화조건에서 스틸코드에 피복된 구리성분과 배합고무의 유황이 반응할 수 있는 기회를 줄임으로써 과도한 접착층 성장을 효과적으로 억제하기 때문이다. 즉, 보강재의 미세세공에 담지된 코발트염, 니켈염이 접착층에 기여하는 효과는 열화중에 코발트, 니켈 양이온의 접착계면으로의 서방형 효과(slow releasing effect)를 가지는 것으로 해석될 수 있다.

이러한 니켈염이나 코발트염은 카본블랙이나 실리카에 대하여 중량비로 약 0.5-30wt% 정도를 사용하며, 니켈, 코발트가 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.

코발트염, 니켈염을 카본블랙, 실리카에 담지시키는 방법은 통상 다음 순서로 행한다.

(1) 먼저 보강재의 세공용적을 BET 시험장치를 이용하여, 액체질소 온도하에서 질소를 흡착시켜 측정한다.

(2) 배합고무에 넣고자 하는 보강재의 량으로부터 보강재의 전체 세공용적을 구하여, 이 세공용적만큼의 물에 원하는 함량의 코발트염, 니켈염을 녹여 보강재에 조금씩 떨어뜨리면서, 보강재를 교반시켜서 보강재의 미세한 세공에 완전히 침투되도록 하고 가능한 한 보강재의 외부표면에 코발트염, 니켈염이 존재하지 않도록 담지시 매우 유의하여야 한다.

(3) 코발트염, 니켈염을 담지시킨 보강재는 질소분위기하에서 약 100℃에서 24시간 정도 열오븐에서 건조시킨다. 이때 보강재의 수분함량을 일정한 수준이하로 유지시키기 위하여 열중량분석기(thermal gravimetric analysis) 시험으로 수분함량을 측정한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

접착력 시험을 행하는데 있어서, 스틸코드, 배합고무의 조성, 접착시편의 제조방법 및 접착가황조건, 접착력 측정방법, 열화조건은 다음과 같이 하였다.

스틸코드는 2가지 종류를 사용하였다. 한가지는 3×0.20＋6×0.38 구조로 구리 66.5%, 아연 33.5%의 조성을 갖는 황동이 피복된 것으로 고려 제강사에서 제조된 스틸코드(이하 BC라 부름)이다. 다른 하나는 3×0.20＋6×0.38 구조로 구리 63.5%, 아연 33.5%, 니켈 3.0%의 조성을 갖는 삼성분 합금이 피복된 백카르트사(벨기에)에서 제조한 스틸코드(이하 TC라 부름)이다.

배합고무는 천연고무 100phr, 유황 6phr, 가황촉진제 0.6phr, 산화아연 6phr, 노화방지제 1phr, 가공유 6phr의 조성(표준고무 1)을 가지며 카본블랙 60phr를 첨가한 경우와 상업용 접착증진제의 효과를 비교하기 위하여 Manobond 680C 0.7phr를 사용하였다. 또한 본 발명에 의한 접착증진제의 효과를 파악하기 위하여 위의 표준고무 1에서 카본블랙 60phr 대신, 카본블랙에 코발트염 또는 니켈염이 담지된 본 발명에 의한 접착증진제를 첨가하였다(카본블랙의 량은 동이랗게 맞춤).

접착시편은 타이어코드 접착시험(tire cord adhesion test) 방법으로 제조하였으며, 스틸코드의 배합고무에의 삽입길이를 25.4㎜로 하였다. 접착시편은 145℃로 35분간 접착가황시켰다. 가황된 접착시편은 실온으로 방치후(접착가황), 90℃에서 7일간 공기분위기하에서 열오븐에서 열화시켰으며(열열화), 90℃의 항온조에서 열수열화(열수열화)후 INSTRON 인장시험기로 접착시편을 50㎜/min으로 잡아당기면서 고무와 스틸코드간의 접착력을 측정하였다. 또한 뽑혀나온 코드의 표면의 고무의 부착정도는 육안으로 관찰하여 평가하였으며, 고무가 전혀 덮히지 않은 경우를 0%, 고무로 완전히 덮힌 경우를 100%로 하여 각 경우의 상대적인 량으로부터 고무의 부착정도를 결정하였다.

여기에서 사용되는 카본블랙에 담지된 코발트염은 코발트 설페이트(CoSO₄7H₂0), 분자량 281, Fisher산)을 사용하였고 카본블랙의 세공용적은 BET 시험장치를 사용하여 액체질소 온도하에서 질소를 흡착시켜 측정하였는 바, 세공용적은 약 4.32㎤/g 이었다.

카본블랙에 코발트 금속의 함량을 15wt% 담지하였다. 먼저 카본블랙 100g을 100℃를 질소분위기하에서 약 24시간 건조하여 보관하였다. 카본블랙 100g의 세공용적에 해당하는 432cc의 용제(물)에 위의 코발트 설페이트 71.4g을 완전히 용해하였다. 이때의 용액의 ph는 6.5-7.2정도로 유지하였다. 건조된 카본블랙에 완전히 녹인 상기의 용액을 조금씩 떨어뜨리면서, 카본블랙을 계속 교반시키면서 코발트 설페이트를 카본블랙에 담지시켰다.

이때 코발트 설페이트가 카본블랙의 외부표면에 담지되지 않고 세공에 담지되도록 담지시 매우 유의하여 담지시켰다. 완전히 담지된 카본블랙은 100℃ 질소분위기하에서 48시간 정도 건조시켜 용제인 물을 완전히 증발시켰으며, 잔존하는 물의 함량은 열중량분석 시험기로 확인하였다.

카본블랙에 담지된 코발트염의 새로운 접측증진제를 고무에 배합하여 접착특성을 조사하였다.

또한, 니켈 설페이트(NiSO₄6H₂O,분자량 : 263, Fisher산)를 사용하여 카본블랙에 니켈 금속을 담지시켰다. 카본블랙 100g에 니켈 금속을 15wt% 담지시키기 위하여 물 432cc에 위의 니켈 설페이트 66.8g을 녹여서 위의 코발트 금속을 담지하는 방법으로 제조하였다.

카본블랙에 담지된 니켈염은 고무에 배합한후 배합고무와 스틸코드간의 접착특성을 조사하였다.

아래의 표 1은 접착특성을 조사한 결과를 정리하였다. 상업용 접착증진제 Manobond 680c을 0.7phr 첨가한 배합고무와 스틸코드간의 접착특성은 접착가황 직후에는 표준고무 I을 사용한 경우에 비하여 접착력과 고무의 부착정도가 향상되었음을 알 수 있다. 그러나 열화 처리후에는 오히려 첨가하지 않은 경우에 비하여 접착력과 고무의 부착정도가 하락되었음을 볼 수 있다. 그러나 본 발명에 의한 접착증진제, 즉 카본블랙에 코발트염 또는 니켈염을 담지한 화합물을 고무에 배합하여 고무와 스틸코드간의 접착특성을 조사한 결과는 표준고무 I을 사용한 경우나, 표준고무 I에 Manobond 680C 사용한 경우와는 다름을 알 수 있었다. 즉 접착가황 직후에는 접착력 증진효과가 그리 크지 않았으나, 열화처리후의 접착력 하락이 표준고무 1을 사용한 경우나, 표준고무 1에 manobond 680c를 사용한 경우에 비하여 훨씬 적음을 볼 수 있었다. 따라서 본 발명에 의한 접착증진제는 접착가황의 경우에 접착증진에 그리 크게 기여하지 않으나, 열화처리시 접착력 하락을 억제하는 효과가 있음을 알 수 있었다.

[표 1]

이와 같이 카본블랙에 담지된 코발트염, 니켈염은 접착가황 과정에서 배합고무와 스틸코드간의 접착층 생성에 그리 큰 영향을 미치지 않으나, 타이어가 주행중 겪게 되는 심한 열화과정을 모사한 열열화나 열수열화 처리후에는 카본블랙의 미세한 세공에 담지되어 있는 코발트, 니켈염이 금속 양이온과 염 음이온으로 해리되어 금속양이온의 접착계면으로 이동하여 고무내의 유황과 반응하여 접착층 성장을 억제시킨다. 일반적으로 열화과정중에 접착층이 성장되어, 결국은 이것이 접착층 파괴의 원인이 되는데, 열화과정중 접착층 성장기구는 열화처리의 추진력(온도,산소,습도,수분 등)에 의하여 접착가황후 미반응된 고무의 유황과 스틸코드에 피복된 구리와 반응하여 접착층이 성장함으로써 따라서 접착층이 두꺼워지면서 매우 불안하여 결국은 접착층이 파괴된다.

카본블랙에 담지된 코발트, 니켈 금속이 열화과정중 카본블랙의 세공에서 서서히 접착계면으로 방출되어 고무내의 유황과 반응하여 코발트, 니켈 황화물을 만듬으로써 접착층으로 알려진 cuxs의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.

[실시예2]

실시예 1의 표준고무 1에서 카본블랙 60phr 대신 50phr로 줄이고 실리카의 함량을 10phr 추가하여 배합하였다(배합고무 II). 배합고무 II에 상업용 접착증진제 Manobond 680c를 0.7phr 첨가하여 배합한 고무의 접착특성도 조사하였다. 또한, 배합고무 II에서 실리카 10phr 대신 실리카에 코발트염을 담지하여 배합하였다. 먼저 실리카의 세공용적은 액체질소 분위기하에서 BET 시험장치로 질소를 흡착하여 측정하였으며, 약 1.35cc/g이었다. 실리카 100g을 100℃의 질소분위기하의 열오븐에서 약 24시간 정도 건조하여 보관하였다. 실리카 100g의 세공용적에 해당하는 135cc의 물에 코발트 나이트레이트(Co(NO₃)₂6H₂O, 분자량 291, fisher산) 49.3g를 녹였다. 이 량은 실리카에 코발트 금속을 10wt% 담지시킨 것이다.

코발트 나이트레이트를 물에 완전히 용해시킨 후, 건조 전처리한 실리카에 조금씩 떨어뜨리면서 실리카를 교반시켜 코발트 나이트레이트를 담지시킨다. 이때 코발트 나이트레이트가 실리카의 세공에 담지되도록 하여야 하며, 실리카의 외부 표면에 코발트 나이트레이트가 존재하지 않도록 유의하여야 한다. 왜냐하면, 실리카의 외부표면에 존재하는 코발트 금속은 본 발명에서와 같은 효과를 나타내지 않음을 알 수 있었기 때문이다. 이것은 실리카에 코발트 나이트레이트를 섞어서 고무에 배합하여 접착특성을 조사한 결과에서 나타났다.

또한, 실리카에 니켈염을 다음과 같은 방법으로 담지시켰다.

실리카 100g을 준비하여 100℃, 질소분위기하의 열오븐에서 24시간 건조하여 보관하였다. 실리카 100g이 가지는 세공용적 135cc의 물에 니켈 나이트레이트(Ni(NO₃)₂6H₂O, 분자량 : 291, fisher산) 49.3g을 녹인다. 이것은 실리카에 니켈 금속의 함량을 10wt% 담지시킨 것이다. 위의 코발트 금속을 담지시킨 방법과 동이랗게 담지시켰으며, 담지후의 건조방법도 동일하였다.

위와 같이 제조한 새로운 접착증진제를 고무에 배합하여 고무와 스틸코드간의 접착특성을 표 2에 정리하였다.

[표 2]

위의결과에서 보는 바와 같이 상업용 접착증진제 Manobond 680C를 사용한 배합고무와 스틸코드간의 접착특성은 접착가황직후에는 접착력을 향상시키나, 열열화나 열수열화의 경우에는 Manobond 680C를 사용하지 아니한 경우에 비교하여 접착력이 더욱 심하게 하락되어 열화시 전혀 접착의 열화를 억제할 수 없음을 알 수 있었다. 그러나 코발트염, 니켈염이 실리카에 담지된 접착증진제를 사용하는 본 발명에 의하면, 접착가황직후에는 접착증진효과가 그리 크지 않았으나, 열열화나 열수열화의 경우에는 어떠한 접착증진제를 사용하지 않은 경우나 Manobond 680C를 첨가하여 배합한 경우에 비하여 열화에 의한 접착력 하락을 상당히 억제함을 볼 수 있었다. 따라서 본 발명에 사용되는 접착증진제는 주로 열화과정에서 접착력 하락을 억제시키는 주요 역할을 하는 것으로 나타났다.

Claims (6)

1. 배합고무와 스틸코드를 접착가황시 카본블랙에 니켈염과 코발트염을 단독으로 또는 병용하여 0.5-30wt% 담지시킨 화합물을 배합고무에 첨가함을 특징으로 하는 접착력 향상방법.
2. 배합고무와 스틸코드를 접착가황시 실리카에 니켈염과 코발트염을 단독으로 또는 병용하여 0.5-30wt% 담지시킨 화합물을 배합고무에 첨가함을 특징으로 하는 접착력 향상방법.
3. 제1항에 있어서, 스틸코드는 황동이 피복된 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 스틸코드는 황동이 피복된 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 스틸코드는 황동 및 니켈이 피복된 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 스틸코드는 황동 및 니켈이 피복된 것임을 특징으로 하는 방법.