KR940003872B1 - 코폴리에테르에스테르 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

코폴리에테르에스테르

본 발명은 코폴리에테르에스테르에 관한 것으로써, 상세하게는 내열성과 투명성이 우수한 식품포장용 코폴리에테르에스테르에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 플라스틱은 그 구조 특성상 기계적 성질이나 열적특성이 우수하여 섬유나 필름의 제조에 널리 이용되어왔으며, 최근에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 시이트등이 식품포장재나 탄산음료용 용기로 이용됨에 따라 그 수요는 더욱 확대되고 있다.

이때, 식품 포장재나 탄산음료용 용기재료는 우수한 투명성과 높은 내열성이 요구되므로 이러한 특성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

일반적으로 시이트나 음료용 용기는 비정형상태의 폴리머를 이축연신하여 제조하게되는바, 이때 강도의 증가와 가스베리어(gas barrier)성의 증가가 일어남과 동시에 일부의 결정화도 수반되어 최종 제품의 투명성이 저하되는 문제점이 발생한다.

특히 두꺼운 용기를 블로우 성형을 통해 제조하게 되면 투명성의 저하는 더욱 심각해져 결정화의 속도가 느린 폴리에스테르 수지의 사용이 더욱 요구된다.

이와 같은 단점을 해결하기 위해 프랑스 특허 출원 제79/10061호와 USP 제4340721호에서는 이소프탈산과 같은 코모노머를 사용하여 결정화 속도를 저하시키거나 중합과정중에 발생하는 디에틸렌 글리콜의 함량을 증가시켜 투명성을 증가시키는 기술에 대해 언급하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 최종 폴리머의 색상을 나쁘게하며 내열성이 감소되는 결점이 있다.

식품포장용 재료가 가져야 하는 또다른 특성은 수지속에 포함된 물질이 내용물로 흘러 들어가서는 안된다는 것이다. 종래의 폴리에스테르계 수지의 사용시에는 폴리머의 분해에 의하여 발생하는 아세트알데히드의 함량이 중요한 요인이 되며 수지중의 아세트알데히드는 내용물의 맛, 향, 질을 저하시키게되어 특별한 처리(5ppm 이하)가 필요하다. 완제품에서 발견되는 아세트 알데히드는 폴리머의 용융중합시에 분해 반응에 의하여 발생하기도 하며 또는 건조, 성형등의 일련의 후처리 과정에서 발생하기도 한다.

이러한 아세트 알데히드의 함량은 전적으로 수지의 내열성에 의하여 좌우된다. 따라서, 보다 내열성이 우수한 수지에 대한 요구가 커지고 있으나 종래 기술에서는 폴리에스테르 수지의 성형 과정 중에 발생하는 폴리머의 분해를 줄이기 위한 기술에 집중하고 있다.

식품 포장용 폴리에스테르 수지는 성형과정의 특성상 높은 점도를 가져야 하기 때문에 종래 기술에서는 용융중합에 의하여 어느정도의 점도를 얻는 다음 고체상태에서의 잉여의 반응을 진행시키는 이른바 고상중합을 통하여 폴리머의 분해를 최소화 하려는 기술을 제안하고 있다(USP 4145920) 프랑스 특허출원 제78/23635호와 제79/11981호에서는 180 내지 230℃의 온도의 불활성 기체하에서 4 내지 5시간의 결정화를 진행시킨 다음 고상중합을 행하여 폴리머의 분해를 최소화 할 수 있는 방법에 관해 언급하고 있다. 이러한 종래 기술은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 충분한 내열성을 갖지 못하여 식품포장용 재료로 사용시 문제가 있기 때문이다.

이에, 본 발명의 목적을 상기와 같은 단점을 해결하여 투명성과 내열성이 우수한 폴리에테르에스테르를 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음에서 나타내는 구조식(I), (II)와 (III)을 반복단위로 하고 반복단위(II)와 (III)의 몰비가 1/99 내지 99/1로 존재하여 적어도 고유점도(Intrinsic Viscosity ; IV) 0.4 내지 0.7을 갖는 코폴리에테르에스테르인 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 구조식(I), (II)와 (III)을 반복단위로 하고 반복단위(II)와 (III)의 비율이 1/99 내지 99/1인 코폴리에테르에스테르로써, 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 열적안정성이 우수하고, 가공시 아세트알데히드의 발생량이 매우 적으며 결정화 속도가 느려 투명성이 우수한 식품포장용 코폴리에테르에스테르인 것이다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르는 통상적인 종래의 폴리에스테르 축합반응으로 제조 될수 있다. 즉, 축합 반응은 에스테르 교환 반응과 폴리 반응의 두 단계로 이루어질 수 있으며 반응 초기에 투입하는 각단위의 몰비는 1.0(I)〈(II) + (III)〈2.0(I)의 범위에 있다. 또한 반응에 사용되는 촉매 및 내열제는 종래의 폴리에스테르의 경우와 동일하며 따라서 반응중 필연적으로 발생하는 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜 성분을 배제하지 않는다. 직접적인 용융 중합의 방법으로 제조할 수 있는 본 발명의 코폴리에테르에스테르의 고유점도(inherent viscosity)는 0.4 내지 0.7의 범위에 있으며 이론상 얻을 수 있는 분자량의 90％를 넘지 않는다. 용융중합에 의하여 제조된 코폴리에테르에스테르는 자체의 용융점을 넘지 않는 온도 범위하에서 고상중합을 실시하여 원하는 점도까지 상승시킬 수 있다. 이때 고상중합은 진공하 혹은 불활성 가스분위기하에서 실시할수 있다.

본 발명의 코폴리에테르에스테르는 용융중합은 물론 고상 중합단계에 있어서도 뛰어난 내열성을 보이게되어 탄산 음료용 용기, 식품 포장용 필름 등의 용도로 유용하며, 블로우 몰딩(blow molding)이나 사출성형법(injection moding), 압출 성형(extrusion molding) 과정에서도 우수한 투명성과 내열성을 모여 특히 두꺼운 투명 용기 등의 제조에 유용하다.

이하 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예1 내지 11]

상기의 단량체를 반응관에 각각 투입하고 축중합 반응을 통하여 폴리머를 제조하였다. 이때 사용한 촉매로는 인계, 망간계, 안티몬계등을 사용하였다. 직접적인 용융 중합을 통하여 얻어진 폴리머의 I.V는 0.4 내지 0.7의 범위에 있었으며, 얻어진 폴리머를 건조 및 예비 결정화 과정을 거쳐 220℃에서 12시간 동안 고상중합을 실시하여 원하는 분자량으로 상승시켰다. 폴리머의 제조에 있어서 단량체(I)과 단랑체(Ⅲ)의 몰비를 변화 시키면서 실시하였다.

상기 실시예를 통해 제조된 폴리머의 특성 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 측정방법은 다음과 같다. 폴리머의 중합도는 고유 점도(Intrinsic viscosity ; I.V)로 나타내었으며, I.V는 페논/테트라클로로에탄의 혼합 용매를 사용하여 25℃의 온도에서 1％의 농도로(무게/부피) 측정하였다. 폴리머의 내열성은 폴리머에 잔존하는 아세트 알데히드의 농도와 고온에서 아세트 알데히드의 발생속도를 비교하여 평가하였다. 잔존하는 아세트 알데히드의 양은 폴리머를 800미크론의 크기로 분쇄한 다음 패쇄된 플라스크에서 160℃의 온도로 30분간 가열한 다음 기화하는 아세트 알데히드의 양을 가스크로아토그래피로 확인하였다. 또한 아세트알데히드의 발생 속도를 확인하기 위하여 폴리머 파우더를 질소 분위기에서 220℃의 온도로 30분간 가열하여 잔존하는 아세트 알데히드를 제거하고 다음부터 3시간 마다 아세트 알데히드의 양을 같은 방법으로 측정하였다. 투명성의 측정에 있어서는 폴리머를 290℃의 온도에서 완전히 용융한 다음 사출하여 2에서 10㎜의 두께를 가지는 시험 시편을 만들고 결정화에 의하여 뿌연 상태가 나타나는 최대의 두께(투명 두께)로 상대 비교하였다. 이때 금형의 온도는 40℃로 하였으며 투명 두께가 클수록 결정화 속도가 느림을 나타낸다.

[표 1]

주) *1. 고상 중합 전후의 I.V, *2. A.A : 아세트 알테히드

[비교예 1]

실시예와 동일한 방법으로 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트호모폴리머를 제조하였다. 얻어진 폴리머의 I.V는 0.63이었으며 이를 고상중합의 통하여 0.71로 증가시켰다.

잔존 아세트 알데히드 ; 1.4ppm

아세트 알데히드 발생속도 ; 4.3ppm/hr

투명 두께 ; 3mm

[비교예 2]

3몰％의 이소프탈산을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 얻어진 폴리머의 I.V는 0.57이었으며 이를 고상중합을 통하여 0.66으로 증가시켰다.

잔존 아세트 알데히드 ; 2.4ppm

아세트 알데히드 발생속도 ; 14ppm/hr

투명 두께 ; 5mm

비교예 3

4몰％의 디에틸렌 글리콜을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 얻어진 폴리머의 0.65이었으며 이를 고상중합을 통하여 0.76으로 증가시켰다.

잔존 아세트 알데히드 ; 3.4ppm

아세트 알데히드 발생속도 ; 10ppm/hr

투명 두께 ; 5mm

Claims (1)

1. 다음 구조식(I), (II) 및 (III)을 반복단위로 하여 이루어진 폴리에테르에스테르로서 반복단위(II)와 (III)의 몰비가 1/99 내지 99/1로 존재하며 고유점도 0.4 내지 0.7인 코폴리에테르에스테르.