KR940003871B1

KR940003871B1 - 내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR940003871B1
Application number: KR1019900022514A
Authority: KR
Inventors: 김광태; 임대우; 백문수; 이영춘
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 이수환
Priority date: 1990-12-29
Filing date: 1990-12-29
Publication date: 1994-05-04
Also published as: KR920012160A

Abstract

내용 없음.

Description

내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성 중합체의 제조방법

본 발명은 특정한 안정제를 조합하여 주쇄내에 결합되어 있는 폴리에테르 글리콜과 결합시키므로서 열, 수분, 공기의 산소 및 자외선과 같은 외부 조건에 대하여 우수한 내후 특성을 갖는 코폴리에스테르 탄성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

코폴리에스테르 탄성체는 분자 사슬중에 연질 세그먼트인 폴리에테르와 경질세그먼트인 폴리에스테르를 가지고 있는데 이들이 상호 결합하여 고무상의 높은 탄성과 플라스틱의 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에 소방호스, 벨트, 전선피복, 전화기 코드, 스포츠용품 및 신발 액세서리등 다양한 용도로 사용되고 있다.

그러나, 종래의 코폴리에스테르 탄성 중합체는 열, 수분, 자외선 등의 외부 조건에 장시간 노출될 경우 표면의 균열 및 물성 저하가 일어나게 되고 황변현상이 발생하기 쉽다. 이러한 코폴리에스테르 탄성체의 내후성 개선을 위한 각종 안정제 효과에 대해서는 일본특공소 제46-38911, 50-91652호, 미국특허 제3,763,189호, 유럽 특허 제0003809호 등에 발표된바 있으나 수지의 분해 및 안정제 투입에 대한 배려가 불충분하여 분해가 발생하거나 변색 및 오염이 발생하는 등 효과면에서 여러가지 문제점이 있었다.

본 발명자들은 코폴리에스테르 탄성 중합체가 산화에 민감한 에테르(-O-)부분을 갖고 있는 것에 염두를 두어 연구한 결과 안정제로서 특정의 화합물을 특정의 양만큼 조성시킨 코폴리에스테르 탄성체가 우수한 내후성을 나타낸다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르 탄성중합체는 열 및 광에 의해 분해가 극히 적어 미국공업 규격시험 G23의 방법으로 내후성 실험을 실시 했을때 물성 저하율, 특히 인장강도의 저하율이 아주 낮아짐을 알수 있는데 초기 인장강도가 50% 저하되는데 걸리는 시간이 200시간 이상인 것을 특징으로 하며 또한 장시간 외부 노출시 황변 현상이 적은 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용된 코폴리에스테르 탄성중합체중 폴리에스테르는 이염기산과 짧은 고리 디올로 이루어져 있고 폴리에스테르는 이염기산과 지방족 폴리글리콜 성분으로 되어 있다. 여기서 이 염기산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카본산, 아디핀산, 세바틴산 등이 사용되며, 짧은 고리 디올로는 탄소수가 2∼15개의 저분자량(분자량 250 이하)디올, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌글리콜, 1,6-헥산 디올의 알라파틱디올과 사이클로헥산 디메탄올과 같은 사이클로디올이 사용될 수 있다. 지방족 폴리 글리콜 성분으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등이 사용되는데 일반적으로 분자량이 400∼4000이고, 디카르복실산 1몰에 대해 0.02∼0.3몰 정도를 투입한다.

본 발명의 탄성 중합체는 아래와 같은 일반식으로 표시된다.

상기 일반식(Ⅰ)은 경질 세그먼트로 수지의 기계적 물성을 제공하며 일반식(Ⅱ)는 연질 세그먼트로 수지의 탄성 및 유연성을 제공한다.

상기 일반식에서 R은 분자량 400이하인 디카르복실산으로 부터 카르복실기를 제거하고 남아 있는 2가 라디칼이며, D는 분자량이 250이하인 짧은 고리 디올로 부터 수산기를 제거한 후 남은 2가 라디칼이다. (Ⅱ)식에서 G는 분자량 400∼4000인 긴고리 에테르 글리콜로부터 수산기를 제거하고 남은 2가 라디칼로 안정화 단위체와 결합되어 있다. 안정화 단위체의 조성으로는 페놀계 열산화 방지제를 제 1 성분으로 하고 벌키한 벤조트리아졸계 광안정제를 제 2 성분으로 한다.

본 발명에 사용된 안정제로는 제 1 성분으로 페놀계 열산화 방지제가 사용될 수 있는데 적합한 예를 들면 1,3,5-트리스(3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온; 3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 트리에스테르〔1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온을 가지는); 0,0-디-n-옥타데실-3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 옥타데실 3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트; 티오디에틸렌비스(3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트; N, N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-터어셔리-부틸아닐리로)-1,3,5-트리아진;n-옥타데실-3,5-디-터어셔리-부틸-4-하이드록시페닐 아세테이트; 1,3,5-트리스-(4-터어셔리-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-터어셔리-부틸-페놀);4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-터어셔리-부틸페놀); 4,4'-티오비스(6-터어셔리-부틸-2-메틸페놀) 등이 있으나 특히 하기식(Ⅰ)로 표시되는 2,6-디터어셔리-부틸-4-메틸페놀이 바람직하다.

제2성분으로는 벤조트리아졸계의 광안정제가 사용되는데 예를 들면 2,(2'-하이드록시-5-'-메틸-페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-터어셔리-부틸-페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-터어셔리-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-터어셔리-아밀페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3'-터어셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-2'-하이드록시-3'-세컨더리-부틸-5'-터어셔리-부틸페놀) 벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5-터어셔리-옥틸페닐)벤조트리아졸 등이 있으나 특히 하기식(Ⅱ)로 표시되는 2-(2수소-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실 페놀이 바람직하다.

본 발명에서는 제1성분으로 2,6-디-터어셔리-부틸-4-메틸페놀과 제2성분으로 액체형태의 광안정제인 2-(2수소-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실 페놀을 사용하여 만족한 효과를 얻을 수 있는데 이들의 첨가량은 디메틸테페프탈레이트 100부에 대해 제1성분을 0.01∼1.2중량부를, 제2성분을 0.01∼2.0중량부를 첨가하였을때 효과적이었으며 2이상으로 첨가하는 경우에는 투입량에 따른 효과의 상승이 별로 크지 않아 경제적으로 문제가 있으며 과투입에 의한 기존물성 저하 및 오염도만 심한 결과를 가져온다. 안정제를 첨가하는 방법은 중합중 투입하거나 중합후 컴파운딩 할 수 있으나 본 발명에서는 분산성이 좋은 액체 광안정제와 열산화 방지제를 중합중에 투입하므로 공정이 간단하고 매우 경제적이다. 첨가되는 안정제의 역할은 제1성분인 페놀계 열산화 방지제의 경우 중합체내에서 산화를 촉진하는 라디칼과 결합함으로써 라디칼 반응을 억제시키는 작용을 하고 제2성분인 벤조트리아졸계 광안정제는 자외선을 흡수하여 광분해를 일으키지 않는 다른 형태의 에너지, 즉 열로 변화시켜 에너지를 분산 시키는 역할을 한다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르 탄성체는 용도에 따라 안료나 인계통의 충진제 및 성형 안정제를 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르 탄성체는 다양한 온도, 다양한 형태로 압출, 사출, 블로우 몰딩 되어 실외에서도 유용하게 사용될 수 있다. 이하 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1∼3]

교반기와 증류관이 설치된 플라스크에 다음과 같은 출발 물질을 넣는다.

* 열산화 방지제 : 2,6-디터어셔리-부틸-4-메틸페놀

* 광 안정제 : 2-(2수소-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀

* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부임.

플라스크의 관내 온도를 140℃에서 200℃까지 1시간에 걸쳐 서서히 올리고 메탄올 유출이 더 이상 되지 않을 때 반응을 종결 하였다. 반응물을 폴리관에 옮기고 기름중탕에 폴리관을 설치한 후 교반하면서 온도를 210℃에서 240℃까지 서서히 올리고 이때 압력은 1시간에 걸쳐 1mmHg이하까지 서서히 감소시켰다. 중합도가 원하는 정도까지 도달하였을때 반응을 종결하고 질소 가스를 불어 넣어 토출시켰다.

이 결과 생성된 점성질 용융 생성물은 230℃에서 약 1000∼5000포아즈의 용융점도를 가지며 1.0∼2.0의 고유점도를 가진다.

이 코폴리에스테르 중합체를 0.4mm두께의 필름형태로 압출하여 KSM6518의 방법으로 측정하며 그 물성 저하율이 초기의 50%가 되는 시간을 검토하였다. 또한 200시간에서의 색조를 색차계를 이용하여 측정하고 0시간에서의 색조와 비교하였다. 그 결과는 표 2와 같다.

[비교 실시예 1∼4]

안정제의 첨가량을 각각 표 2와 같이 한것이외에는 실시예와 동일하게 실시 하였으며 투입한 안정제별 실험결과는 표 1과 같다.

[표 1]

* 제1성분 : 2,6-디터어셔리-부틸-4-메틸페놀

* 제2성분 : 2-(2수소-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀

Claims

코폴리에스테르 탄성중합체의 제조시에 열산화방지제 및 광안정제로서 각각 하기식(Ⅰ), (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 내후 특성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.

(상기 (Ⅰ)식에서 R₁, R₂는 탄소원자수가 3∼28인 알킬기, 또는 탄소수 1∼20인 하이드록시알킬기이며, R₃는 탄소수가 1∼15인 알킬기 또는 탄소수 3∼20인 카르복실산이나 에스테르 또는 아미드 등을 포함한다.)

(상기 (Ⅱ)식에서 R₄는 탄소원자수가 5∼20인 알킬기 이며, R₅은 탄소원자수 1∼5인 알킬기 등을 포함한다.)
제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 열산화 방지제의 첨가량이 디메틸테레프탈레이트 100부에 대해 0.01∼1.2중량부인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 식(Ⅱ)로 표시되는 광안정제와 첨가량이 디메틸테레프탈레이트 100부에 대해 0.01∼2.0중량부인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.